JPH03206442A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビラゾロンオキソノール染料ヲ含ムハロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは上記の染料によっ
て特定の層を染着させた、画質及び保存安定性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮鋭性や色再現性
等の高画質特性が要求されている。

又、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗するた
めにも、より一層の処理時間の短縮、即ち超迅速処理適
性が要求されている。この様な写真感光材料に要求され
ている高画質特性と超迅速処理適性を実現させるために
当業界においては写真感光材料の一層の薄膜化、ハロゲ
ン化銀や添加化合物素材の最適化の努力がなされてきた
。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上ある
いはハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有
させることはよく知られていることであり、例えばハレ
ーション防止、イラジエーション防止、光吸収７イルタ
ーに使用されている。

又、最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイド
銀の代替を目的とした染料（以下ｒＹＣ染料」と称す）
やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層の
染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を
染着する染料等その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて ｌ．良好な吸収スペクトルを有していること２．着色し
た層から他層へ拡散しないこと３．感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えば米国持許３，５４０，
８８７号、同３，５４４．３２５号、同３，５６０，２
１４号、持公昭３１−１０５７８号及び持開昭５１−３
６２３号等にはペンジリデン染料、英国特許５０６，３
８５号及び持公昭３９−２２０６９号にはオキソノール
染料、米国持許２，４９３，７４７号にはメロシアニン
染料、米国持許１，８４５，４０４号にはスチリル染料
等が提案されている。

これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合、染着させたい層に留まらずに全層に
拡散してしまう。そのため、本来の目的を達戊しようと
すると他層に拡散する分だけ多量の染料を添加しなけれ
ばならず、白層、他層ともに例えば感度低下、階調変動
やカブリ異常等の好ましくない現象が現われる様になる
。特に、感光材料を経時保存させた場合、カブリの発生
や減感が著しく、これらを回避するために使用量を減ら
すと本来の光吸収効果が充分得られなくなってしまう。

このような問題に対し特定層を染着するような拡散性を
抑えた染料が知られており、耐拡散型の染料として例え
ば米国持許２．５３８．００８号、同２，５３９．００
９号、同４，４２０．５５５号、特開昭６１一２０４６
３０号、同６１−２０５９３４号、同６２−３２４６０
号、同６２５６９５８号、同６２−９２９４９号、同６
２−２２２２４８号、同６３−４０ｌ４３号、同６３−
１８４７４９号、同６３−３１６８５２号等にＹＣ染料
が記載されている。又、これらの染料はカラー写真要素
で一般的に使用されているＣａｒｅｙ　ＬｅａＳｉｌｖ
ｅｒと呼ばれる黄色コロイド銀が青色光領域だけでなく
一部長波長側を吸収するために緑色感度を低下させてし
まうこと、及び隣接層のカブリを増加させるという欠点
の改良及び貴重な銀資源の節約のために多数提案されて
いる。

これらの耐拡散型の染料により上記欠点はある程度改良
されるが、一方で保存性が悪化し、経時による減感が生
じ、更に漂白性が不充分なため、色汚染の原因になると
いった問題が新たに発生した。これ゛らの問題を解決す
るために、新たな耐拡散型染料が求められている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、耐拡教化された染料についての
上記要求に合致し、画質及び保存安定性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構戊〕

本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意検討を行なった結
果、本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式（Ｉ）
で示される化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構
戒層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料
により達戊されるこ一般式〔Ｉ） 式中、Ｒｌ、Ｒ２はアルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルポニル基、アルコキシカルポニル基、アリール
オキシ力ルポニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
７イニル基、カルバモイル基、スル７アモイル基、シア
ノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基
又はヒドロキシル基を表し、Ｌ．、Ｌ．、Ｌ　，，Ｌ　
イＬ　．はメチン基を表し、ｎｌ、ｎ！は０又はｌを表
す。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

Ｒ＋、Ｒｚで表されるアルケニル基としては、例えばビ
ニル基、アリル基、ｌ−プロベニル基、１．３−ブタジ
エニル基、２−ペンテニル基等が挙げられる。

該アルケニル基は置換基を有するものを含み、該置換基
としては、例えばノ＼ロゲン原子（例えば塩素、臭素、
沃素、弗素等の各原子）、アリール基（例えばフエニル
基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基
、ピリジル基等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、
ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基（
例えばアミン基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ墓、ブトキシ基、オクチ
ルオキシ基、ｉ−プロボキシ基等）、アリールオキシ基
（フェノキシ基、ナ７チルオキシ基等）、カルバモイル
基（例えばアミノカルポニル基、メチル力ルバモイル基
、ペンチルカルバモイル基、モルホリノカルポニル基、
７エニルカルバモイル基等）、アミド基（例えばメチル
アミド基、ペンズアミド基、オクチルアミド基等）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、プチルスルファモイル基等）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ヘプタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スル
フィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスル
７イニル基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフ
ィニル基等のアルキルスル７イニル基、フエニルスルフ
ィニル基等のアリールスルフィニル基等）、アルコキシ
力ルポニル基（例えばメトキシカルポニル基、エトキシ
力ルポニル基、２−ヒドロキシエトキシ力ルポニル基、
オクチルオキシ力ルボニル基等）、アリールオキシ力ル
ボニル基（例えば７エノシ力ルポニル基、ナフチルオキ
シ力ルポニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ヘキシルチオ基等）、アリールチ
オ墓（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、ア
ルキルカルポニル基（例えばアセチル基、エチル力ルポ
ニル基、プチルカルポニル基、オクチル力ルボニル基等
）、アリールカルポニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−
メタンスルホンアミドベンゾイル基、ｐ一カルポキシベ
ンゾイル基、ナ７トイル基等）、シアノ基、ウレイド基
（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、
チオウレイド基（例えばメチルチオウレイド基、フェニ
ルチオウレイド基等）等が挙げられる。

Ｒ．、Ｒ，で表されるアリール基としては、例えばフエ
ニル基、ナ７チル基が挙げられる。該アリール基は置換
基を有するものを含み、該置換基としては、例えばアル
キル基、前記のＲ．、Ｒ，で表されるアルケニル基、又
はＲ，、Ｒ．で表されるアルケニル基の置換基として挙
げた前述の基が挙げられる。

Ｒ．、Ｒ，で表されるヘテロ環基としては、例えばビリ
ジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４ピリジル
基、５−カルボキシ−２−ピリジル基、３．５−ジクロ
ロ−２−ピリジル基、４，６−ジメチル−２−ピリジル
基、６−ヒドロキシ−２−ビリジル基、２，３．５．６
−テトラフル才ロー４−ビリジル基、３−ニトロ−２−
ピリジル基等）、オキサゾリル基（５−カルボキシ−２
−ペンゾオキサゾリル基、２−べ冫ゾオキサゾリル基、
２−オキサゾリル基等）、チアゾリル基（５−スル７ア
モイル−２−ペンゾチアゾリル基、２−ベンゾゝチアゾ
リル基、２−チアゾリル基等）、イミダゾリル基（ｌー
メチル−２−イミダゾリル基、ｌ−メチル−５−カルポ
キシ−２−ペンゾイミダゾリル基等）、フリル基（３−
フリル基等）、ピロリル基（３−ビロリル基等）、チェ
ニル基（２−チェニル基等）、ビラジニル基（２ービラ
ジニル基等）、ビリミジニル基（２−ビリミジニル基、
４−クロロー２−ビリミジニル基等）、ビリダジニル基
（２−ピリダジニル基等）、プリニル基（８−ブリニル
基等）、イソ才キサゾリル基（３一イソオキサゾリル基
等）、セレナゾリル基（５−カルポキシー２−セレナゾ
リル基等）、スルホラニル基（３−スルホラニル基等）
、ビベリジル基（ｌ−メチル−３−ピペリジル基等）、
ピラゾリル基（３−ビラゾリル基等）、テトラゾリル基
（１−メチル−５−テトプゾリル基等）等が挙げられ、
該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該置換基と
してはアルキル基、前記のＲいＲ２で表されるアルケニ
ル基及びＲ．、Ｒ，で表されるアルケニル基の置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ．、Ｒ．で表されるシクロアルキル基としては、例エ
ばシクロプ口ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等カ、Ｒ＋、Ｒｚで表されるアル
キルカルボニル基としては、例えばメチル力ルポニル基
、エチル力ルボニル基、ｉ−プロビル力ルボニル基、ｔ
−プチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシ
ルカルポニル基等、 Ｒ＋、Ｒｚで表されるアリールカルポニル基としては、
例えばフェニルカルボニル基、ナ７チルカルポニル基等
、 Ｒｌ１Ｒ！で表されるアルコキシカルポニル基としては
、例えばエトキシカルポニル基、ｉ−プロボキシカルポ
ニル基、ｔ−ブトキシ力ルポニル基、ベンチルオキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシ力ルポニル基等、 Ｒ，，Ｒ２で表されるアリールオキシ力ルポニル基とし
ては、例えばフエニルオキシ力ルボニル基、ナフチルオ
キシ力ルボニル基等、 アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基、ｉ−プロビルスルホニル基
、ｔ−プチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、オ
クタデシルスルホニル基等、アリールスルホニル基とし
ては、例えばフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニ
ル基等、アルキルスルフィニル基としては、例えばメチ
ルスルフィニル基、エチルスル７イニル基、ｉ−プロビ
ルスル７イニル基、ｔ−プチルスルフィニル基、オクチ
ルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基等、 アリールスル７イニル基としては、例えば７エニルスル
フィニル基、ナフチルスルフィニル基等、カルバモイル
基としては、例えばアミノカルボニル基、メチル力ルバ
モイル基、エチル力ルバモイル基、ｉ−プロビル力ルバ
モイル基、ｔ−プチルカルバモイル基、ドデシル力ルバ
モイル基、フエニルカルパモイル基、２−ビリジル力ル
バモイル基、４−ピリジル力ルパモイル基、ペンジルカ
ルバモイル基、モルホリノカルポニル基、ピペラジノカ
ルポニル基等、 スルファモイル基としては、例えばアミノスルホニル基
、メチルスルファモイル基、ｉ−グロビルスル７アモイ
ル基、ｔ一’チルスル７アモイル基、ドデシルスルファ
モイル基、フェニルスルファモイル基、２−ピリジルス
ルファモイル基、４−ピリジルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基等、 アミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、
エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｔ−プチルア
ミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、モルホリ
ノ基、ピペラジノ基等、スルホンアミド基としては、例
えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基
、ｉ−プロビルスルホンアミド基、Ｌ−プチルスルホン
アミド基、ドデシルスルホンアミド基、７エニルスルホ
ンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等、アミド基と
しては、例えばメチル力ルポニルアミノ基、エチル力ル
ポニルアミノ碁、ｉ−プロビルカルボニルアミノ基、Ｌ
−プチルカルボニルアミノ基、ドデシル力ルポニルアミ
ノ基、フエとルヵルポニルアミノ基、ナフチル力ルポニ
ルアミノ基等、ウレイド基としては、例えばメチルウレ
イド基、エチ・ルウレイド基、ｉ−プロビルウレイド基
、Ｌ−プチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニ
ルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、チアゾリルウ
レイド基等、 チオウレイド基としては、例えばメチルチオウレイド基
、ｉ−プロビルチオウレイド基、ｔ−プチルチオウレイ
ド基、ドデシルチオウレイド基、７エニルチオウレイド
基、２−ピリジルチオウレイド基、チアゾリルチオウレ
イド基等、 アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基
、ｉ−プロポキシ基、Ｌ−プチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基等、 アリールオキシ基としては、例えば７エノキシ基、ナフ
チルオキシ基等、 アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチル
チオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ドデ
シルチオ基等、 アリールチオ基としては、例えば７エニルチオ基、ナフ
チルチオ基等、 が挙げられる。これらＲ．ＳＲ．で表される各基は、置
換基を有するものを含み、該置換基としてはアルキル基
、前述のＲｌで表されるアルケニル基及びＲ１で表され
るアルケニル基の置換基として例示したものが挙げられ
る。

これらＲ，、Ｒ，で表される基の内、好ましくはアリー
ル基、アルキルカルボニル基、アリールカルポニル基、
アルコキシ力ルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、
アルコキシ基、シアノ基、カルポキシル基であり、特に
好ましくはアルキルカルポニル基、アルコキシ力ルポニ
ル基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシ基、カル
ポキシル基である。

一般式ＣＩ）において、ＬＩ〜Ｌ，で表されるメチン基
は置換基を有するものを含み、該置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロビ
ル基、ｔ−ブチル基、３−ヒドロキシプロピル基、べ冫
ジル基等）、アリール基（例えばフェニル基）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素厚子等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アシル
オキシ基（例えばメチル力ルポニルオキシ基、フエニル
カルボニルオキシ基等）等が挙げられる。

以下に本発明の具体的化合物例を示すが、本発本発明の
化合物は、例えば特開昭４８−６２８２６号、同４９−
５１２５号、同５１−７７３２７号、同５８−１４３３
４２号、同５９−１１１６４１号、同６４−４０８２７
号等に示サレｆ−合戒法と同様に、ピラゾロン誘導体と
メチン鎖供給源を反応させることにより容易に合或でき
る。以下、本発明の具体的合戊例を示すが、他の染料も
同様に合戊することができる。

合或例１（化合物２の合或） ＣＯＯＨ （１）　　　　　　　　　　　（２） （　１　）　２８ｇ，　　（　２　）　８．４ｇ及ヒＤ
ＭＦ　１００ｍＱヲｉ合Ｌ懸濁溶液とした後、室温下ト
リエチルアミン２５．３ｇを滴下した。室温で５時間撹
拌後、濃塩酸２ｏｏｍＱを加え酸析した。濾過して得ら
れた粗結晶をジメチルスルホキシド３００ｍｌ２に加熱
分散し、濃塩酸１００ｍ＋２を加え酸析を行った。

この操作を３回繰り返した後、乾燥することにより目的
物を得た。収量１８．５ｇ，収率６９％ゝ。

目的物はマススペクトルにより親イオンビークを確認し
た。

合戒例２（化合物５６の合戊） ＣＯＯＨ （３）　　　　　　　　　　　（４） （　３　）　２３．４ｇ，　　（　４　）　１１．６ｇ
１エタノール１５０ｍＱ，トリエチルアミン２５．３ｇ
を混合し９時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷
却した後２００ｍｆｆの濃塩酸を加えて酸析し、得られ
た固体を水１５０ｍＱに分散し、水酸化ナトリウムｌＯ
ｇを加えて溶解し、濾過して不溶物を除いた後、ｐＨが
２以下になるまで濃塩酸を加えて酸析した。この精製操
作を３回行い得られた固体を、ジメチルスルホキシド３
００＋Ｊに加熱分散し、濃塩酸を加えて酸析し、得られ
た固体を乾燥することにより目的物を得た。

収量１５．３ｇ，収率７２％。

目的物はマススペクトルにより親ピークを確認し　Ｉこ
　。

本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に目的に
応じて光学濃度が０．０５〜３．０の範囲になるように
使用される。

本発明の化合物の固体微粒子分散体を感光材料中に添加
させる方法としては、例えば米国持許４，８５７，４４
６号に示される方法等が、その具体例として挙げられる
。

本発明において写真構成層とは、例えば青感性乳剤層、
緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層、中間層、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、イラジエーション防止
層等の感光性層あるいは非感光性層を示す。

本発明の化合物は好ましくは非感光性層中に含有され，
る。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感するこ塗ができ、又、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は水難溶性合戊ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられ
る。更に色補正の効果を有しているカラードカブラー　
競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることかでざる
が、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通常
知られている写真魁理を行うことができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 本実施例においては、下記のようにしてノ・ロゲン化銀
写真感光材料を作製した。

先ず、次のようにして乳剤を調製した。・（Ａ）単分散
乳剤の作戊 反応釜の条件として６０゜ＯＳｐＡｇ＝８、そしてｌ）
Ｈ一２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０
．３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方
晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率
は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、更
に以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０゜Ｃに保ち上記種晶を
添加し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ　＝　９
．５に調整した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡ８７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンと
沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェッ
ト法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形
威せしめた。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９、ｐＡｔｇ＝　９．０に
調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを
同時に添加し、或長後粒径の９０％に当たるまで或長さ
せた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げ
た。

臭化カリウム液を加えｐＡｇ＝ｌｌとした後に更にアン
モニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨを徐々
にｐＨ８まで下げながら戊長せしめ、平均粒径０．７μ
ｍ１沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た。

又、乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当たり３００ｍｇ，増感色素ＣＢ）を１５ｍｇ
添加し、乳剤を得た。

増感色素（Ａ） 増感色素（Ｂ） （ＣＨｘ）＊ＳＯｓ″′ （しＨ２ノ，”５Ｕ３Ｎａ 次に、下記に示すように、過剰塩を取り除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（イ
）（特開昭５８−１４０３２２号に示してある例示化合
物ｎ−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、上
澄液を排出後に更に４０゜Ｃの純水を加えた。そして硫
酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せ
しめ上澄液を取り去る。これをもう一度行いゼラチンを
加えｐＨ６−Ｏｘ　ｐＡｇ８．５の乳剤を得た。

化合物（イ） 上記により得られた乳剤を５５゜Ｃに保ち、塩化金酸モ
してハイポを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６
−メチル−１．３，３ａ．７−テトラザインデンを加え
て感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

上記（Ａ）の感光性乳剤に添加剤としてハロゲン化銀ｌ
モル当たり、 Ｌ−プチルカテコール　　　　　　　　　４００ｍｇポ
リビニルビロリドン（分子量１０，０００）　　１．０
ｇスチレンー無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇトリ
メチロールプロパン　　　　　　　　ｌＯｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５ｇニトロ７エニルトリ
７エニルホス ホニウムクロライド　　　　　　　　　５０ｍｇ１．３
−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　４ｇ２−メル
カプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム
　　　　　　　　　５ｍｇ０Ｈ １．１−ジメチロールー１−ブロムー１ニトロメタン １０ｍｇ 等を加えて、乳剤塗布液とした。

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。

即ち、下記の化合物をゼラチンＩｇ当たり下記の量加え
て、保護層用塗布液とした。

平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤　　　　　　　　７ｍｇ平均粒
径０．０１３μｍのコロイダルシリ力　　７０ｍｇ２−
ヒドロキシー４．６−ジクロローＳートリアジンナトリ
ウム　　　　　　　　３０ｍｇ上記各塗布液を用いた、
以下のごとき試料１−ｌを作戊した。

試料１−１ 下ｉ４＋　３？ＩＦ　，ｌ−しては、グリシジルメタク
リレート５０ｗｔ％、メチルメタクリレート１０ｗｔ％
、プチルメタクリレート４０ｗｔ％の共重合体をその濃
度が、ｌｏｗｔ％になるように希釈した共重合体水性分
散液を用い、これを両面に塗布することにより下引加工
した支持体を得た。ついで該支持体上に片面銀量として
３．２ｇ／ｍ”となるように乳剤層を、片面ゼラチン量
として０．９８ｇ／ｍ２となるように保護層を塗布スピ
ード１４０ｍ／分にて両面同時塗布した。

試料１−２ 試料１−１に対して、乳剤層と下引層の間に、表一ｌに
示す染料を含有するクロスオーバーカット層を挿入する
ように塗布を行った。

染料の添加方法は、染料を少量のトリエチルアミンを含
むメタノールに溶解後、ゼラチン水溶液に添加してｐＨ
を６．０とし塗布液とした。

試料１−３〜ｌ−２６ 試料１−２と同じようにクロスオーバーカット層を挿入
するように塗布を行った。ただし、染料の添加方法は各
々で使用する染料を以下の手順に従ってボールミル固体
微粒子分散を行った。

ポールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ノレキノレナフタレンスノレホネート、デュポン社製）
を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビ
ーズを入れて容器を密閉し４日間ポールミル分散した； その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜ、前記ビ
ーズを取り除き、塗布液を得た。

各試料の染料の添加量は両面ｌｍ”当たり５０ｍｇ／ｍ
２となるようにした。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

〈センシトメトリーの測定〉 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ｃｍｓでノンフィル
ターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光し
た。上記試料は、ＳＲＸ−５０１自動現像機（コニカ（
株）製）を用い、ＸＤ−ＳＤ現像液で４５秒処理を行い
、次いで定着、乾燥後、各試料の感度を求めた。感度は
、黒化濃度が１．０だけ増加するのに必要な光量の逆数
を求め、表−１の試料１一１の場合の感度を１００とし
た相対感度で表した。

＜ＭＴＦの評価〉 ０．５〜ｌＯライン／　ｍｍの鉛製の矩形波の入〜った
ＭＴＦチャートを蛍光スクリーンＫＯ−２５０（コニカ
（株）製）のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面
の鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面
で約１．０になるようにＸ線を照射した。

上記のようにしてＸ線を照射した試料を前述と同様の現
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ（株）製）
を用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズ
は矩形波の平行方向に３００μｍ１直角方向に２５μｍ
であり、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値
を代表し、空間周波数２．０ライン／ｍｍの値で示す。

表−１ 比較染料ｌ 表−１から明らかなように本発明の試料は、比較試料と
比べて感度低下が少ないにもがかわらず鮮鋭性が向上し
ている。

一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて次に示す多分散乳
剤（Ｂ）及び平板粒子（Ｃ）を調製した。

（Ｂ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製しｌこ。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を５５℃に保った。

次に、Ａ液を１溶：２溶の割合に分割し、その内の１溶
であるｌｏｏｍ＋２を１分間かけて投入した。

ｌＯ分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２溶である２０
０ｍｌ２を１０分間かけて投入した。更に３０分間撹拌
を継続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液の
ｐＨを６．０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．６５μｍであり、分
散度は０．３２であった。又、沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

（Ｃ）平板粒子の調製 水１１２中にＫＢｒｌＯ．５ｇ，チオエーテル化合物［
ＨＯ（ＣＨｚ）ｚＳ（ＣＨｚ）２Ｓ（ＣＨｚ）２０Ｈ）
　０．５ｗｔ％水溶液１０ｍ＋２、及びゼラチン３０ｇ
を加えて溶解し、７０′ｃに保った。この溶液中に、撹
拌しながら、硝酸銀水溶液（　０．８８モル／＋２）　
３０ｍ（２と、沃化カリウムと臭化カリウム（モル比３
．５：９６．５）の水溶液（０．８８モル７０３０ｍｌ
２　トをダブルジェット法により添加し、平均粒径０．
６０μｍで沃化銀含有率が３．５モル％の粒子を得た。

該混合溶液の添加終了後４　０　’Ｏまで降温した。

これにナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの
縮金物及び硫酸マグネシウムを、それぞれ２４．６ｇ／
ＡｇＸ　ｌ　モル添加シ、ｐＨ４．０１：：降下させ脱
塩を行い、その後、ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ　１モルを
添加して、乳剤を調製した。

上記（Ｂ）（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感を
行った。即ち、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸と
チオ硫酸ナトリウムを加え、金一硫黄増感を施した。

化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３
，３ａ，７−テトラザインデンを加えた。その後〜、沃
化カリウム１５０ｍｇ／ＡｇＸ　１モルと、増感色素（
Ａ），（Ｂ）を乳剤（Ａ）の時と同量添加して、分光増
感を行った。これにより得られた乳剤を、それぞれ乳剤
（Ｂ），（Ｃ）とする。

（Ｂ），（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に、添加剤として
（Ａ）と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とした。こ
れらの塗布液及び前述の保護層液を使用し、前述の方法
と同じように本発明の染料を用いて固体微粒子分散添加
を行い、クロスオーバーカット層を挿入するように塗布
を行った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性の向上した
試料が得られた。

実施例２ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９．７Ｑ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　２０ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．８ｍＱ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　３６
５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　４５０ｇへキサクロ
口イリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　２８ｍｌ２へ
キサプロモロジウム酸 カリウム塩のｏ．ｏｉ％水溶液　　　　　１．０ｍｌ２
溶液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８Ｑ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　
１　．　７００ｇ４０゜Ｃに保温された上記溶液Ａ中に
ｐＨ３、ｐＡｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液
Ｃを同時に関数的に６０分間にわたって加え、更に１０
分間撹拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６
．０に調整し、２０％硫酸マグネシュウム水溶液２ｃ及
びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５０を
加え、乳剤を４　０　’Ｃにて７ロキュレート化し、デ
カンテーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去
する。次いで、それに３．７Ｑの水を加えて分散させ、
再び２０％の硫酸マグネシュウム水溶液０．９１２を加
えて同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに３．７
Ｑの水と１４１ｇのゼラチンを加えて、５５゜Ｃで３０
分間分散させる。これによって臭化銀３８モル％、塩化
銀６２モル％、平均粒径０．２５μｍ１単分散度９の粒
子が得られる。この粒子にクエン酸１％の水溶液を１４
０ｍＱ、臭化カリウム５％水溶液を５７ｍｆｆ加えた後
、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を７０ｍＱ加え
て５８゜Ｃで７０分間熟或した。

得られた乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６ーメチ
ノレ−１．３．３ａ．７−テトラザインデンをｌｏｇ，
ゼラチンの２０％水溶液を１　．　６００ｍＱ加えて熟
戊を停止した後、下記増感色素（ａ）を３．５ｇ，　　
（　ｂ　）をＩｇ，（Ｃ）をｌｇ添加し、更に硬調化剤
として化合物（ｄ）を７ｇ添加し、続いて延展剤として
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをｌｏｇ，
サポニンを３０ｇ１ポリマーラテックスとしてアクリル
酸ブチルーアクリル酸−スチレン共重合体を１２０ｇ，
！）Ａｇ調節剤として臭化カリウムを３ｇｓ増粘剤とし
てスチレンー無水マレイン酸共重合体を２０ｇ添加し、
硬膜剤としてホルマリンとグリオキザールを添加して乳
剤層用塗布液を調製した。

増感色素（ａ） 増感色素（ｂ） 増感色素（ｃ） Ｃ，Ｈ． 化合物（ｄ） （保護層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを７．５Ｑの水に溶解したのち、延展
剤として下記化合物（ｅ）を１５ｇ、マット剤として平
均粒径３．５μｍのシリカを１　０　ｇ　ｓ硬膜剤とし
てホルマリンを添加して保護層用塗布液を調製した。

化合物（ｅ） − Ｓｏ　３Ｎａ （パッキング下層用塗布液の調製） ゼラチン６５０ｇをｌＯＱ．の水に溶解した後、表−２
に示す化合物を実施例ｌと同じ方法で固体微粒子分散し
、０．２ｇ／ｍ”となるように添加し、次いで延展剤ト
１，てサポニン３０ｚ，ポリマーラテックス冫してアク
リル酸プチルと塩化ビニリデンの共重合体を３０ｇ１被
膜物性改良剤としてコロイダルシリ力を１５０ｇ，増粘
剤としてスチレンー無水マレイン酸共重合体を３ｇ，硬
膜剤としてグリオキザールを２．５ｇ添加して、パッキ
ング下層用塗布液を調製し　ｌこ　。

（パッキング上層用塗布液の調製） セラチン４００ｇを水６００ｍｆｆに溶解した後、マッ
ト剤として平均粒径４μｍのポリメチルタメクリレート
を２０ｇ、延展剤としてビス（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸エステルナトリウム塩を３ｇｓ硬膜剤とし
てグリオキザールを添加してパッキング上層用塗布液を
調製した。

（試料の作製） 下引き加工を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレ
７タレートフィルムベース上にパッキング下層及び上層
を同時重層塗布し、続いてパッキング層とは反対側の面
上に乳剤層と保護層を同時重層塗布した。塗布銀量は４
−２ｇ／ｍ”、ゼラチン付量は乳剤層が１．９５ｇ／ｍ
”、保護層が１．２ｇ／ｍ”、パッキング下層が２．７
ｇ／ｍ″、パッキング上層がｌ　．Ｏｇ／ｍ”であった
。

得られた試料を下記処方による現像液及び定着液を用い
て自動現像機ＧＲ−２７　（コニカ株式会社製）にて処
理し、網点品質及び保存安定性の評価を行い、結果を表
−２に示した。

〈網点品質〉 網点面積９０％となるように網掛け露光をした後、処理
し網点品質をＩＯ段階で評価した。網点品質の最良を１
０とし、ｌを極めて悪いレベルとし、５以上を実用可能
なレベルとした。

〈保存安定性〉 得られた試料を２３°０，５０％ＲＨにて調湿した後、
乳剤面側とパッキング面側を接触させて重ね密封した。

この試料を５０゜Ｃ１２０％ＲＨの条件下で５日間保存
し保存前の試料の感度を１００とした保存後の試料の感
度を求めた。

ここに感度は濃度２．５を得るのに必要な露光量の逆数
を用いた。

現像処理条件 （工程） 現　　像 定　　着 水　　洗 乾　　燥 現像液組戊 （組或Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１　５０ｍ
（２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１　００ｍｌ２炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　２００ｍｇｌ−フェニルー５−メル
ヵプトテトラゾール３０ｍｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　４．５ｇ水酸化カリウム　使用液ｐＨを１
０．４にする量（組戊Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　５０ｇ（時間） ３０秒 約２０秒 約２０秒 ２０秒 （温度） ２８°０ ２８°Ｃ 常温 ４５°Ｃ エチレンジアミン四酢ｒｌ１　　　　　　　　２　５　
ｍ　ｇ二ナトリウム塩 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍｌ
２５−ニトロインダゾール　　　　　　　　１１０ｍｇ
ｌ−７エニルー３−ピラゾリドン　　　　　　５００ｍ
ｇ現像液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組戊Ａ１組戊
Ｂの順に溶解し、ｌＱに仕上げて用いた。

定着液処方 （組戊Ａ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２４０ｍｇ（　
７２．５％ｗｉ／ｖ水溶液） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硝酸　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水
塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　
　　　　　１３．６ｍｆｆｉ（組戊Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１　７ｍＱ硫
酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　２６．５ｇ（　
ＡＩ，Ｏ．換算含有量が８．１％ｗ／ｖ水溶液）定着液
の使用時に水５００ｍ（２中に上記組戊Ａ１組成Ｂの順
に溶解し、ｌＱに仕上げて用いた。

比較試料２ 比較染料３ 表−２から明らかなように、本発明の試料は網点品質が
良く、保存安定性も優れている。

試料２−３の本発明化合物（１）の代わりに、（４８）
　、（５７）　、（５８）を用いた各試料についても上
述の効果が認められた。

又、増感色素（ａ），（ｂ），（ｃ）の代わりに下記色
素（ｅ）を使用し、表−２と同様に本発明の化合物（４
）．（８），（１０）．（１３）　　　（１６）（２２
）　．　（２６）　．　（３２）　．　（３５）　．　
（３８）　．　（４１）（４７）　　，（５３） ，（５４）を用いて試料を作製し評価 したところ、 表−２と同様の効果が見られた。

分光増感色素 （ｅ） 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明の化合物の固体微粒
子分散体を含有することにより、カブリが少なく、保存
における経時安定性が改良され、かつ写真特性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式〔 I 〕で示される化合物の固体
   微粒子分散体を含有する写真構成層を少なくとも１層有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルケニル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルカルボニル基
   、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
   リールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリー
   ルスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
   、シアノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、
   ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキ
   シル基又はヒドロキシル基を表し、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ
   ＿３、Ｌ＿４、Ｌ＿５はメチン基を表し、ｎ＿１、ｎ＿
   ２は０又は１を表す。〕