JPH07271016A - リソグラフィー用ペリクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明は従来公知の非晶質フッ素系ポリマー
を単層で構成したペリクル膜に対して、エアーブローな
どに対する耐圧性が顕著に向上した非晶質フッ素系ポリ
マーからなるリソグラフィー用ペリクルの提供を目的と
するものである。 【構成】 本発明のリソグラフィー用ペリクルは、ペリ
クル膜を少なくとも２種類の非晶質フッ素系ポリマーの
多層膜からなるものとすることを特徴とするものであ
り、これは引張降伏強度が30ＭＰａ以上で初期引張弾性
率が 1.4ＧＰａ未満である非晶質フッ素ポリマーの膜
と、引張降伏強度が30ＭＰａ未満で初期引張弾性率が
1.4ＧＰａ以上である非晶質フッ素系ポリマーの膜とを
交互に重ね合わせ、少なくとも２層以上の多層膜として
なるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリソグラフィー用ペリク
ル、特にはＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは
液晶表示板を製造する際のゴミよけとして使用される、
実質的に 500nm以下の光を用いる露光方式における帯電
防止されたリソグラフィー用ペリクルに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置ある
いは液晶表示板などの製造においては、半導体ウェハー
あるいは液晶用原版に光を照射してパターニングをする
のであるが、この場合に用いる露光原版にゴミが付着し
ていると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしま
うため、転写したパターンが変形したり、エッジががさ
ついたものとなるほか、白地が黒く汚れたりして、寸
法、品質、外観などが損なわれ、半導体装置や液晶表示
板などの性能や製造歩留りの低下を来すという問題があ
った。このため、これらの作業は通常クリーンルームで
行われているが、このクリーンルーム内でも露光原版を
常に清浄に保つことが難しいので、露光原版の表面にゴ
ミよけのための露光用の光をよく通過させるペリクルを
貼着する方式が行なわれている。

【０００３】この場合、ゴミは露光原版の表面上には直
接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ
ー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、
ペリクル上のゴミは転写に無関係となるのであるが、こ
のペリクル膜は光を良く通過させるニトロセルロース、
酢酸セルロースなどからなる透明な膜をアルミニウム、
ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクル枠の上
部に接着されている。しかし、近年パターンの集積化が
進むにつれて露光光源の短波長化が進み、これに伴なっ
てペリクル膜の耐光性が問題とされるようになってきた
ことから、この膜材料としては非晶質フッ素系ポリマー
を使用することが提案されている（特開平 3-67262号公
報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この非晶質フ
ッ素系ポリマーは従来公知のセルロース系ポリマーと比
較すると強度が弱いという欠点があり、したがってペリ
クル使用時にペリクル膜に異物が付着したときにそれを
除去するのに有効な手段とされているエアーブローなど
を、セルロース系ポリマーと同等のブロー条件でエアー
ブローを行なうと、膜が伸びたり、シワ、破れがしばし
ば発生する。そして、このエアーブロー工程はペリクル
使用上必須の工程であることからこの工程はなくすこと
ができず、この非晶質フッ素系ポリマーについてはこの
工程にも耐えられる膜強度をもつものとすることが求め
られている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、問題点を解決した非晶質フッ素系ポリマーからなる
リソグラフィー用ペリクルに関するものであり、これは
ペリクル膜を少なくとも２種以上の非晶質フッ素系ポリ
マーの多層膜からなるものとすることを特徴とするもの
である。

【０００６】すなわち、本発明者らは非晶質フッ素系ポ
リマーからなるペリクル膜の強度を向上させる方法につ
いて種々検討した結果、これについてはこのペリクル膜
を種類の異なる２種以上の非晶質ポリマーの多層膜から
なるものとすると、厚みが同じでもエアーブローに対す
る耐圧性が顕著に向上することを見出し、したがってこ
れによればこれに通常のエアーブローを行なってもこの
膜が伸びたり、破れたりすることがなくなることを確認
し、この複数の非晶質フッ素系ポリマーの具体的な組合
せなどを研究して本発明を完成させた。

【０００７】

【作用】本発明はリソグラフィー用ペリクルに関するも
のであり、これはペリクル膜を少なくとも２種類の非晶
質フッ素系ポリマーの多層膜からなるものとしてなるこ
とを特徴とするものであるが、このものはその厚さが従
来公知の単独の非晶質フッ素系ポリマーからなるペリク
ル膜の厚さと同じであっても、エアーブローに対する耐
圧性が顕著に向上し、通常のエアーブローでは伸びや破
れなどが発生しない、強度の強いものになるという有利
性をもつものになる。

【０００８】本発明は非晶質フッ素系ポリマーからなる
ものとされるが、この非晶質フッ素系ポリマーは公知の
ものでよく、したがってこれはテトラフルオロエチレン
と環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素系モノ
マーとを共重合して得られるものとすればよく、これに
はテフロンＡＦ［米国デュポン社製商品名］という商品
名で市販されている式

【化１】 （ｍ、ｎは正の整数）で示されるもの、またはパーフル
オロブテニルビニルエ−テルの重合体よりなるサイトッ
プ［旭硝子（株）製商品名］という商品名で市販されて
いる式

【化２】 （ｎは正の整数）で示されるものなどが例示される。

【０００９】この非晶質フッ素系ポリマーからのペリク
ル膜の製造は、この化合物をフッ素系の溶剤、例えばパ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）やパーフ
ルオロ（２−プロピルテトラヒドロピラン）などを用い
２〜10％の濃度に溶解したのち、スピンコーターやナイ
フコーターを用いる溶液キャスター法で成膜すればよい
が、本発明のリソグラフィー用ペリクルは上記したよう
に２種類以上の非晶質フッ素系ポリマーの多層膜とする
ことが必要とされるので、この製造は種類の異なる非晶
質フッ素系ポリマーを用いてくり返して成膜することが
必要とされる。

【００１０】しかし、この非晶質フッ素系ポリマーから
ペリクル膜を単独のポリマーからなる厚さが通常 0.8〜
３μｍの膜とすると、これはセルロース系のペリクル膜
と同等の初期引張弾性率を示すが、引張降伏強度がセル
ロース系のペリクル膜に比べて劣るものとなり、エアー
ブローを行なうと伸びが発生する。したがって、これは
膜の厚みを増加させればよいのであるが、この場合には
光線の透過率が低下するという問題点が生ずる。そこ
で、本発明にしたがって、このペリクル膜を２種類以上
の非晶質フッ素系ポリマーの多層膜とすると、このもの
はその引張降伏強度が向上するので、エアーブローによ
っても伸びたり、破れたりということがなくなるので、
このものの厚さは従来品と同様の 0.8〜３μｍとするこ
とができ、光線の透過率が低下することもない。

【００１１】また、本発明のリソグラフィー用ペリクル
はこのペリクル膜を２種類以上の非晶質フッ素系ポリマ
ーの多層膜としてなるものとされるが、このものの強度
を向上させるということからは、これを引張降伏強度が
30ＭＰａ未満で初期引張弾性率が 1.4ＧＰａ以上の非晶
質フッ素系ポリマーの膜（Ａ膜）と、引張降伏強度が30
ＭＰａ以上で初期引張弾性率が 1.4ＧＰａ未満である非
晶質フッ素系ポリマーの膜（Ｂ膜）とよりなる２重膜と
することがよく、これをペリクル膜として使用すると、
同じ厚さのＡ膜、Ｂ膜のみからなるペリクル膜に比べて
膜のエアーブローに対する耐圧性が顕著に向上される。

【００１２】なお、この構成はＡ膜＋Ｂ膜だけが例示さ
れているが、これはＡ膜＋Ｂ膜＋Ａ膜またはＢ膜＋Ａ膜
＋Ｂ膜の３層からなるもの、さらには４層からなるもの
としてもよい。ただし、このペリクル膜の厚さは光線透
過率との兼ね合いから所定の厚さとすることが必要とさ
れる。

【００１３】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、
例中における引張降伏強度および初期引張弾性率は AST
M D638の試験法に準じて測定した値を示したものであ
る。

【００１４】実施例 引張降伏強度が27.0ＭＰａで初期引張弾性率が1.55ＧＰ
ａである、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の共重合
体・テフロンＡＦ1600［米国デュポン社製商品名］をそ
の溶剤・フロリナートＦＣ−75［住友スリーエム（株）
製商品名］に溶解して濃度２％の溶液を調製し、この溶
液を直径 200mm、厚さ３mmの表面研摩した石英基板面
に、スピンコーターを用いて膜厚が0.42μｍの透明膜を
形成させ、 180℃で15分間乾燥した。

【００１５】ついで、引張降伏強度が38.2ＭＰａで初期
引張弾性率が1.18ＧＰａである、パーフルオロブテニル
ビニルエ−テルの重合体・サイトップＣＴＸＳタイプ
［旭硝子（株）製商品名］をその溶剤・CTSolv 180［旭
硝子（株）製商品名］に溶解して濃度２％の溶液を調製
し、この溶液を上記のスピンコートした膜の上に、スピ
ンコーターを用いて膜厚が0.42μｍになるように成膜
し、 180℃で15分間乾燥して膜厚が0.84μｍのペリクル
膜を形成したところ、このものの光線透過率は99.5％で
あった。

【００１６】つぎに、このペリクル膜にノズルの吹き出
し口が直径１mmであるエアーガンを用いて、ノズル先端
から膜までの距離10mm、ブロー時間10秒、ガス圧を0.5k
gf刻みで2.0kgfから4.0kgfとするという条件でエアーブ
ローしたところ、後記する表１に示したとおりの結果が
得られ、このものはエアーブローに対して強い耐圧性を
もつものであることが確認された。

【００１７】比較例１ 引張降伏強度が38.2ＭＰａで初期引張弾性率が1.18ＧＰ
ａである、パーフルオロブテニルビニルエ−テルの重合
体・サイトップＣＴＸＳタイプ（前出）をその溶剤・CT
Solv 180（前出）に溶解して濃度５％の溶液を調製し、
この溶液を直径200mm、厚さ３mmの表面研摩した石英基
板上に、スピンコーターを用いて膜厚が0.84μｍの透明
膜を形成させ、 180℃で15分間乾燥したところ、光線透
過率が99.5％であるペリクル膜が得られたので、このペ
リクル膜について実施例１と同じ条件でエアーブローし
たところ、後記する表１に示したとおり結果が得られ、
このものは3.0kgfのエアーブローで膜が伸びてしまっ
た。

【００１８】比較例２ 引張降伏強度が27.0ＭＰａで初期引張弾性率が1.55ＧＰ
ａである、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）との共重
合体・テフロンＡＦ1600（前出）をその溶剤・フロリナ
ートＦＣ−75（前出）に溶解して濃度３％の溶液を調製
し、この溶液を直径 200mm、厚さ３mmの表面研磨した石
英基板上に、スピンコーターを用いて膜厚が0.84μｍの
透明膜を形成させ、 180℃で15分間乾燥したところ光線
透過率が99.5％であるペリクル膜が得られたので、この
ペリクル膜について実施例１と同じ条件でエアーブロー
したところ、つぎの表１に示したとおりの結果が得ら
れ、このものは2.5kgfのエアーブローで膜が破れてしま
った。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明はリソグラフィー用ペリクルに関
するものであり、これは前記したようにペリクル膜を少
なくとも２種類の非晶質フッ素系ポリマーの多層膜から
なるものとしてなることを特徴とするものであるが、こ
のものは単層の非晶質フッ素系ポリマーからなるペリク
ル膜に比べて膜強度が向上したものとなり、エアーブロ
ーに対する耐圧性が顕著に向上したものとなるので、特
に強度向上のために厚膜化する必要はなく、したがって
光線透過率の減少もなく、通常のペリクル膜と同様の用
途に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 愛彦 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 樫田 周 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 久保田 芳宏 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペリクル膜を少なくとも２種類の非晶質
   フッ素系ポリマーの多層膜からなるものとすることを特
   徴とするリソグラフィー用ペリクル。
2. 【請求項２】 ペリクル膜が、引張降伏強度が30ＭＰａ
   以上で、初期引張弾性率が 1.4ＧＰａ未満である非晶質
   フッ素系ポリマーの膜と、引張降伏強度が30ＭＰａ未満
   で初期引張弾性率が 1.4ＧＰａ以上である非晶質フッ素
   系ポリマーの膜を交互に重ね合わせた、少なくとも２層
   以上の多層膜よりなるものである請求項１に記載したリ
   ソグラフィー用ペリクル。