JPH0367262A - 汚染防止保護器具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リソグラフィの原版の汚染を防止する汚染防
止保護器具に関するものである。

特に、半導体製造のリソグラフィ工程におけるフォトマ
スクおよびレチクル上のゴミ付着の防止に用いられるペ
リクル（Ｐｅ１ｌｉｃｌｅ）と呼ばれる汚染防止保護器
具として有用である。

［従来の技術］ リソグラフィは、半導体製造などの分野において、基板
上に所望のパターンを形成するために広く利用されてい
る。また、半導体製造においては、原版としてレチクル
またはホトマスクを使用している。しかしこの原版上に
ゴミなどの異物が付着するとその異物の影が基板上に転
写されてしまい不良品の原因となる。また、原版を再使
用する際洗浄が必要となる。洗浄の際、画像濃度の減少
、画像の消失、画線エツジのびりつきや欠け、ピンホー
ルの発生などの欠陥が発生することがあるという問題が
あった。

そこで、原版の汚染防止のため、保護膜が円形または四
角形などの環状の枠に支持された構造の汚染防止保護器
具を使用することが一般的でである。汚染防止保護器具
を使用すると、原版の汚染を防止でき、また、レチクル
など、拡大原版を用いる場合には、保護膜の位置を焦点
距離よりずらすことにより、保護膜上に少々の異物が付
着しても基板上への結像せず、不良品の発生を防ぐとい
う利点もある。

従来はかかる汚染防止保護器具の保護膜として、ニトロ
セルロースまたは酢酸セルロースから成る薄膜が広く用
いられているが、その様な薄膜ではりソグラフィにおい
て使用される波長の光に対し高い透過率を得るために、
一般に、いわゆる反射防止被膜を施した多層膜として使
用される。

しかしながら、このような反射防止被膜を製造するため
には真空蒸着等の比較的高価な製造方法を採用せざるを
得ず、また反射防止被膜の亀裂及びはがれが生じる恐れ
があるという問題があった。

更に、近年半導体の集積度を向上させる目的から、リソ
グラフィ工程に於てより波長の短い紫外線領域の光が用
いられる傾向があるが、従来の保護膜では耐紫外線性が
低く、その使用に於て十分な耐久性が得られなかった。

また、特開昭６０−８３０３２号には、保護膜としてテ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフル
オロプロピレンなどのフルオロオレフィンの重合体を保
護膜に使用することが提案されている。しかしながら、
この様なポリマーは結晶性であるため低波長光で散乱が
おこる、あるいは非結晶性のものは耐クリープ性が悪く
保護膜がたるみ易いという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前述のような従来材料からなる汚染防止保護
器具に認められる欠点を解消し、保護膜自身の屈折率が
低く、反射防止被膜を施す必要のない光透過性及び使用
耐久性に優れた保護膜を有するリソグラフィーの原版の
汚染防止のための汚染防止保護器具を新規に提供するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題の認識に基づいて、鋭意検討を重
ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが高
い透明性および低屈折率、更に優れた耐紫外線性を有し
、低波長光で散乱がなく、且つ成形性に優れ十分な強度
、耐クリープ性の薄膜を有する汚染防止保護器具を与え
る材料として極めて有利であることを見いだすに至った
。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、リソグラフィーの原版の汚染を防止する汚染防
止保護器具であり、該汚染防止保護器具が保護膜を有し
、該保護膜が含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーで
ある汚染防止保護器具を新規に提供するものである。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知ないし周知のちのを含めて広
範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於いて
は、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
が好適に採用される。

例えば−形成 一般式 一般式 ％式％） （但し、Ｒ，はＦ又は のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの内
、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的である。

但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものでは
ない。

（ＵＳＰ　３２０２６４３など） これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。但
し、これら製造法に限定されるものではない。

１、環化重合によるもの ２、パーフルオロ２，２−ジメチル−１，３−ゾキソー
ルなどの環状モノマーを使用するもの （ＵＳＰ　３９７８０３０） （ＵＳＰ　３４１８３０３．　ＧＢ　１１０６３４４な
ど）上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリ
マーを例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ
素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの
、あるいはメタセシス重合で得られるところの の如き環構造を有するものなども挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記の如き環化重合により円滑かつ有利に得られる
が、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基を有
し且つこれら二つの重合性基を連結する連結鎖の直鎖部
分の原子数が２〜７個であるモノマーを用いることによ
り、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、ゲル化
の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ得るも
のである。

上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、まず
第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有す
ることが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用さ
れ、種類あるいは構造などの異なる二つの多重結合が採
用される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合
を有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニル
エーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多
重結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合
の如きが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素
多重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７
であることが望ましい。連結鎖の直鎖部分の原子数が０
〜１個の場合には環化重合が生起し難く、また８個以上
の場合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が
２から５個の場合である。また、連結鎖は直鎖状に限ら
れず、側鎖構造あるいは環構造を有していてもよく、さ
らに構成原子は炭素原子に限られず、Ｏ，Ｓ、Ｎの如き
ヘテロ原子を含んでいても良い。第三に、フッ素含有率
が１０重量％以上となるものが望ましい。フッ素含有率
が余りに少ない場合には、フッ素原子の有する特異性が
発揮され難くなる。当然のことであるが、パーフルオロ
単量体が好適に採用される。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２゜ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２゜ＣＦ２＝Ｃ
ＦＯＣＦ２（ＣＨ２）、ＮＨＣＣＨ＝ＣＨ２１ （ただし、Ｘは Ｏ〜３の整数） ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ：Ｆ２ＣＦ＝ＣＦ２等が
例示され得る。

本発明においては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−なるビニルエーテ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制などの点で好ましく採用され、特にパーフルオロ
アリルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２）およびパーフルオロブテニルビニルエーテル（Ｃ
Ｆ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　）が好適な例
として挙げられる。

上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で使
用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損な
わない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何
ら差し支えがないし、必要ならば何らかの方法でポリマ
ーを架橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば、特に限定されずに含フッ素系
、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。

当然のことであるが、これら他の単量体は一種単独で前
記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合
せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上を併用して
上記共重合反応を行なわせても良い。

本発明においては、通常は他の単量体としてフルオロオ
レフィン、フルオロビニルエーテルなどの含フッ素系モ
ノマーを選定するのが望ましい。例えば、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテル、あるいはカルボン酸
基やスルホン酸基の如き官能基を含有するパーフルオロ
ビニルエーテルなどは好適な具体例であり、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンな
ども例示される。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０モル％以上であることが好ましく、更に好ましく
は４０モル％以上であることが望ましい。

本発明に於ける特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、溶液からのキャスト成形な
どにより厚みの薄い保護膜を作製することが可能である
。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、パーフ
ルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオ
ロ（トリブチルアミン）　　°“アフルード゛（商品名
：硝子社製のフッ素系溶剤）、°°フロリナート°°　
（商品名＝３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）を含んだ液体）、トリクロロトリフルオ
ロエタン等が好適である。当然の事ながら、適宜の２種
類以上を併用して溶媒として用いることができる。特に
混合溶媒の場合、炭化水素、アルコール、その他の有機
溶媒も併用できる。溶酸濃度は０．０１ｗｔ％〜５０ｗ
ｔ％で、好ましくは０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

薄膜化方−法は上記の溶液を用い、ロールコーター法、
キャスト法、ディッピング法、スピンコード法、水上キ
ャスト法、ラングミュア・プロジェット法等の溶液から
の膜を形成させる方法であれば特に限定はない。

また、得られた薄膜を必要に応じて、通常行われている
方法などを用いて架橋させることができる。

例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋せし
めたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるいは放
射線などを用いて架橋せしめることができる。

また、本発明における保護膜は、上記含フッ素脂肪族環
構造を有するポリマー単独で構成されていてもよいし、
他の透明合成樹脂と含フッ素脂肪族環構造を有するポリ
マーが積層されていてもよく、また、含フッ素脂肪族環
構造を有するポリマー層上に透明導電層が形成されても
よい。他の透明合成樹脂との積層は、透明合成樹脂膜上
へ含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーのコーティン
グなどの方法により達成できる。また、透明導電層の形
成は、含フッ脂肪族環構造を有するポリマー膜上へ透明
導電物質の真空蒸着、スパッタリングなどにより行うこ
とができる。

本発明の汚染防止用保護器具は、前述の保護膜が現状の
枠に支持されている。環状の枠は円形あるいは四角形な
どの多角形のいずれの形状を有していてもよい。その形
状は所望により適宜決定することができる。また、環状
の枠は、保護膜と原版が適当な距離を有する様、相当の
高さを有するものであることが好ましい。かかる高さは
、リソグラフィの装置などにより所望の値が設定される
が、通常は３〜７ｍｍ程度である。また、かかる枠の材
質としては金属や樹脂など種々のものが使用でき特に限
定されるものではない。保護膜の支持は、接着剤により
接着など、通常の支持方法が採用される。

また、本発明の汚染防止保護器具は、ホトマスクまたは
レチクルなどの原版に固定して使用されることが多い。

かかる固定は、汚染防止保護器具の枠の下面に接着層を
設けて原版に接着せしめることにより容易に行うことが
できる。

［作用］ 本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーは、結晶性が小さいか又は、殆ど結晶性がない為に、
フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透明性を示し且つ
高い光線透過率を示すものであり、また含フッ素ポリマ
ーであるが故に、耐光性に優れ、特に耐紫外線性が高い
ためリソグラフィ工程に於て使用する上で優れた耐久性
を示す。また通常の炭化水素系の樹脂よりも低屈折率で
、耐温性、耐候性、耐薬品性にも優れているものと考え
られる。但し、かかる説明は本発明の理解の助けとする
ものであり、本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

［実施例コ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの　３５ｇ。

トリクロロトリフルオロエタンＣ以下、Ｒ−１１３と略
記する）の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ。

及び重合開始剤として（Ｃ３Ｆ、Ｃ００）　２の３５ｍ
ｇを、内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製オートクレーブ
に入れた。系内を３回窒素で置換した後、２６°Ｃで２
３時間懸濁重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得
た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する１７９０ｃｍ−
’、　１８４０ｃｍ−’付近の吸収はなかった。また、
この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し１９ＦのＮ
ＭＲスペクトルを測定したところ、以下の繰り返し構造
を示すスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［ｎ］は、°゛フロリナート°’
ＦＣ−７５（商品名＝３Ｍ３Ｍ社製−フルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）を主成分とする液体、以下、
ＦＣ−７５と略記する）中３０℃で０．５３であった。

重合体のガラス転移点は６９℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また１０％熱分解温度
は４６２°Ｃであり屈折率は１．３４と低かった。

合成例２ １、１．２．４．４．５．５−ヘプタフルオロ−３−オ
キサ−１，６−へブタジェンの２０ｇ及びＲ−１１３の
４０ｇを窒素置換した三ツロフラスコに入れ、重合開始
剤として（Ｃ３Ｆ？Ｃ００）２の２０ｍｇを加え、さら
に系内を窒素置換した後に、１８℃でＩＯ時間重合した
。その結果、重合体を１０ｇ得た。この重合体はＲ−１
１３に溶解するポリマーであり、メタキシレンへキサフ
ロライド中３０℃での固有粘度［η］は０゜９６であっ
た。＋９Ｆ及び’　ＨＮＭＲにより、主鎖に環状構造を
有する重合体であることを確認した。

また、この重合体は無色透明であり、屈折率はｌ、３６
と低かった。

合成例３ パーフルオロパーフルオロブテニルビニルエーテルの３
５ｇ、　Ｒ−１１３の５ｇ　、イオン交換水の１５０ｇ
、及び重合開始剤として（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）
２の９０ｍｇを、内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製オー
トクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４
０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、重合体を
２８ｇ得た。

この重合体の固有粘度［７７コは、゛フロリナート’　
ＦＣ−７５中３０°Ｃであった。重合体のガラス転移点
は１０８°Ｃであり、室温ではタフで透明なガラス状の
重合体である。また　＋９ＦのＮＭＲスペクトルを測定
したところ、環構造を有する重合体であることが確認さ
れた。また１０％熱分解温度は４６５°Ｃであり、屈折
率は１．３４と低かった。

実施例１〜３ 合成例１〜３で得られた各々のポリマーを、フロリナー
トＦＣ４３（３Ｍ社製、商品名）中に溶解し、５．０〜
１．０．０ｗｔ％溶を夜を調製した。次いでこれらの溶
液を用いスピンコードによりガラス板上にキャスト膜を
作成し、水中でガラス板から剥離させて膜厚０，８μｍ
、２μｍ、５μｍ、１０μｍの薄膜を得た。

各薄膜の光線透過率を測定したところ、何れの膜の場合
も２５０〜７００ｎｍの全波長域において９２％以上の
透過率であった。

また、合成例１．２で得たポリマーからなる膜厚０．８
μの薄膜を使ってフォトリソグラフィーに用いられるｉ
線（３６５ｎｍ　）　、　ｇ線（４３６ｎｍ）の透過率
を測定したところ、９５％以上の高い透過率を示した。

更に、これらの膜に対し紫外線照射試験を行ったところ
、何れの膜も極めて良好な耐久性を示し、汚染防止保護
器具の保護膜として有用であることが確認された。

実施例４ 合成例で得たポリマーに代えてテトラフルオロエチレン
２６モル％、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソ−ルア４モル％からなる含フッ素共重合体を
パーフルオロ（トリブチルアミン）中に溶解した５、　
０ｗｔ％溶液を用いる他は実施例１と同様に薄膜形成お
よび試験を行ったところ、透過率、紫外線耐久性のいず
れも良好な結果が得られた。

［発明の効果コ 本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを保
護膜の材料として採用することにより、低屈折率で光線
透過率が多角、且つ耐久性、特に耐紫外線性が高く、リ
ソグラフィ工程に於て使用する上で優れた耐久性を示す
ホトマスク又はレチクルなどの原版の汚染防止のための
保護器具を得るという優れた効果を有し、特にフッ素含
有量の高いものは、耐熱性、耐薬品性、耐湿性ち兼ね備
えるという効果も認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リソグラフィの原版の汚染を防止するための汚染防
   止保護器具であり、該汚染防止器具が保護膜を有し、該
   保護膜が含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーである
   汚染防止保護器具。 ２、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが環化重合
   によって得られる主鎖に環構造を有するポリマーである
   請求項１に記載の汚染防止保護器具。 ３、原版がホトマスクまたはペリクルである請求項１に
   記載の汚染防止保護器具。 ４、保護膜が環状の枠に支持された構造の請求項１に記
   載の汚染防止保護器具。