JPH072715A - ｐ−フクソンの製造方法及びパラジヒドロキシル化芳香族化合物の製造におけるその使用 - Google Patents

ｐ−フクソンの製造方法及びパラジヒドロキシル化芳香族化合物の製造におけるその使用

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JPH072715A
JPH072715A JP6012160A JP1216094A JPH072715A JP H072715 A JPH072715 A JP H072715A JP 6012160 A JP6012160 A JP 6012160A JP 1216094 A JP1216094 A JP 1216094A JP H072715 A JPH072715 A JP H072715A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な反応効率を有するフクソンの工業的製
造方法を提供すると共に、ｐ−ジヒドロキシル化芳香族
化合物を製造するためのｐ−フクソンの使用を提案す
る。 【構成】 有効量の酸の存在下でパラ位に水素原子を有
するフェノール化合物とエノール化不能なケトン化合物
とを反応させることを特徴とする、ｐ−フクソンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はｐ−フクソンの製造方法
に係る。
【０００２】本発明は更に、ｐ−ジヒドロキシル化芳香
族化合物を製造するためのｐ−フクソンの使用にも係
る。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】文献中
にはフクソン類の合成についてほとんど開示されていな
い。
【０００４】一般に、フクソン類の製造はカルビノール
の脱水による。
【０００５】例えばＩ．Ｓ．ＩＯＦＦＥら［Ｊ．Ｇｅ
ｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ， １９，ｐ．９１７−２８
（１９４９）］はＰｈ2ＣＣｌ2と溶融フェノールとの反
応による４−ヒドロキシトリフェニルカルビノールの製
造を記載している。
【０００６】Ｈ．ＢＵＲＴＯＮら［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．， ３０８９−３０９０ （１９５５）］は、二硫
化炭素中の塩化アルミニウム懸濁液にＰｈ2ＣＣｌ2を加
えた後、二硫化炭素中のフェノール溶液をこの反応媒体
に導入することにより４−ヒドロキシトリフェニルカル
ビノールを合成することを勧めている。
【０００７】こうして得られた４−ヒドロキシトリフェ
ニルカルビノールをその後、脱水する。Ｉ．Ｓ．ＩＯＦ
ＦＥら（前出）により記載されている脱水方法では酢酸
の添加後、熱処理し、こうして式：
【０００８】
【化１１】 のフクソンを得る。
【０００９】従来技術に記載されている方法の欠点は、
原料（Ｐｈ2ＣＣｌ2）を入手しにくく、塩化アルミニウ
ムや二硫化炭素のような反応体の取り扱いが困難である
ため、このような方法を工業規模で実施するのはほぼ不
可能であるという点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、良好な
反応効率を有するフクソンの工業的製造方法を提供する
ことである。
【００１１】本発明は有効量の酸の存在下、場合により
有効量のイオン化可能な硫黄含有化合物の存在下で、ヒ
ドロキシル基のパラ位に水素原子を有するフェノール化
合物とエノール化不能なケトン化合物とを反応させるこ
とを特徴とするｐ−フクソンの製造方法に係る。
【００１２】本明細書中において「ｐ−フクソン」なる
用語は式：
【００１３】
【化１２】 の１，４−メチレンキノン単位を含む任意の化学化合物
を意味する。
【００１４】出発材料は少なくとも１個のヒドロキシル
基を担持し且つヒドロキシル基のパラ位に水素原子を有
する芳香族化合物である。「芳香族化合物」なる用語
は、文献、特にＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ， Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第３
版， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， １
９８５， ｐ．３７以下に定義されているような慣用の
芳香族性の概念を意味する。
【００１５】本明細書中において「エノール化不能なケ
トン化合物」なる用語はカルボニル基のα位に２個の第
３級炭素原子を有するケトンを意味する。
【００１６】「イオン化可能な硫黄含有化合物」なる用
語は、水の存在下でイオン化し、硫黄原子上に自由な原
子価を有するイオンを与える任意の硫黄含有化合物を意
味する。
【００１７】本発明の変形例によると、添加剤即ちイオ
ン化可能な硫黄含有化合物の存在下で本発明の方法を実
施する。実際に、このような化合物を使用すると反応速
度を増加できることが判明した。従って、フクソンの形
成速度は著しく増加し、１０倍又はそれ以上にもなるこ
とが確認された。
【００１８】本発明の別の目的は、ｐ−ジヒドロキシル
化芳香族化合物を製造するためのｐ−フクソンの使用で
ある。
【００１９】より詳細には、本発明は酸化剤をｐ−フク
ソンと反応させることを特徴とする、ｐ−ジヒドロキシ
ル化芳香族化合物の製造方法に係る。
【００２０】本発明の方法の好適変形例によると、ｐ−
ジヒドロキシル化芳香族化合物を製造するために本発明
の方法に従って得られたｐ−フクソンを使用する。
【００２１】本発明の方法の別の変形例によると、有効
量の酸の存在下、場合により有効量のイオン化可能な硫
黄含有化合物の存在下で、ヒドロキシル基のパラ位に水
素原子を有するフェノール化合物とエノール化不能なケ
トン化合物とを反応させることによりｐ−フクソンの合
成とリンクした方法に従ってｐ−ジヒドロキシル化芳香
族化合物を製造する。そのときこうして得られたｐ−フ
クソンを分離せずに酸化する。
【００２２】最後に、本発明の別の目的は有効量のｐ−
フクソンの存在下で出発物質であるフェノール化合物の
酸化によりｐ−ヒドロキシル化芳香族化合物を製造する
ための方法を提供することである。
【００２３】本発明の方法によると、酸及び場合により
イオン化可能な硫黄含有化合物の存在下で定義されてい
るようなフェノール及びケトン化合物を反応させること
によりｐ−フクソンを製造する。
【００２４】本発明はより特定的には一般式（Ｉ）：
【００２５】
【化１３】 （式中、パラ位は空いており、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は
同一又は異なり、水素原子又は任意の置換基を表し、２
個の隣接する炭素原子上に硫黄２個の基Ｒ1とＲ2及び／
又はＲ3とＲ4は一緒になってこれらの基を担持する炭素
原子と共に環を形成してもよく、Ｒ’は水素原子又はＣ
1-24炭化水素基を表し、該炭化水素基は飽和もしくは不
飽和の直鎖もしくは枝分かれ鎖非環式脂肪族基、飽和も
しくは不飽和の単環式もしくは多環式脂環式基、又は環
式置換基を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝
分かれ鎖脂肪族基であり得る）のフェノール化合物に適
用される。
【００２６】環式置換基なる用語は、一般に４〜７個、
好ましくは６個の炭素原子を有する飽和、不飽和又は芳
香族炭素環を意味する。
【００２７】本発明の方法は一般式（Ｉ）に対応する全
フェノール化合物に適用され、より特定的にはＲ’が水
素原子、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖も
しくは枝分かれ鎖アルキル基（より特定的にはメチル又
はエチル基）、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
式（Ｉ）のフェノール化合物に適用される。
【００２８】式（Ｉ）のフェノール化合物は１又は複数
の置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4を担持し得る。置換基の
例を以下に挙げるが、これらの例に限定されるものでは
ない。所望の生成物のレベルで、抵触しない限り、環上
にはどのような置換基が存在してもよい。
【００２９】本発明の方法はより好ましくは式（Ｉ）
中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が同一又は異なり、水素原
子；例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような炭
素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は枝分かれ
鎖アルキル基；例えばビニル、アリルのような炭素原子
数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アル
ケニル基；例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシのような炭素原子数１〜６、好
ましくは１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ基；炭
素原子数２〜６のアシル基；式−Ｒ5−ＯＨ、−Ｒ5−Ｃ
ＯＯＲ6、−Ｒ5−Ｘ、−Ｒ5−ＣＦ3（式中、Ｒ5は原子
価結合又は例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イ
ソプロピレン、イソプロピリデンのような炭素原子数１
〜６の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分かれ鎖２
価炭化水素基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１
〜６の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はフッ素原子を
表す）の基のうちの１種であるＲ0を表し、Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3及びＲ4が同一又は異なり、炭素原子数４〜７の飽和
又は不飽和炭素環基、好ましくシクロヘキシル基；式：
【００３０】
【化１４】 （式中、Ｒ5は原子価結合又は例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンの
ような炭素原子数１〜６の直鎖もしくは枝分かれ鎖の飽
和もしくは不飽和２価炭化水素基を表し、Ｒ0は上記と
同義であり、ｍは０〜４の整数である）の基；−Ｒ5−
Ａ−Ｒ8基［式中、Ｒ5は上記と同義であり、Ｒ8は炭素
原子数１〜６の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基又は
式：
【００３１】
【化１５】 の基を表し、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、
−ＳＯ2−、
【００３２】
【化１６】 （式中、Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表す）の基の１
種を表す］という、より複雑な基のうちの１種であるＲ
7を表し、隣接する２個の炭素原子上に位置する２個の
基Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4が一緒になって該基を担
持する炭素原子と共に炭素原子数４〜７、好ましくは６
の不飽和又は芳香族炭素環を形成し得るフェノール化合
物に適用される。
【００３３】式（Ｉ）の化合物としてはより特定的には
式（Ｉ）中、Ｒ’が水素原子を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及
びＲ4が同一又は異なり、水素原子、炭素原子数１〜４
の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数１〜４の
直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、−ＣＦ3基、シクロヘキシル基、フェニル
基のうちの１種を表し、隣接する２個の炭素原子上に位
置する２個の基Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4が一緒にな
って該基を担持する原子と共にベンゼン環を形成し得る
化合物を使用する。
【００３４】更に好ましくは、式（Ｉ）中、Ｒ’が水素
原子を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4基の１個がヒドロキ
シル基、メチル基又はメトキシ基を表し、他の３個の基
が水素原子を表す化合物を選択する。
【００３５】本発明で使用可能な式（Ｉ）のフェノール
化合物の例としては特に、式（Ｉ）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3
及びＲ4が水素原子を表す化合物（例えばフェノール又
はアニソール）；式（Ｉ）中、ベンゼン環上に１個の置
換基を有する化合物（例えばオルトクレゾール、メタク
レゾール、２−メトキシフェノール、２−エチルフェノ
ール、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノー
ル、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２
−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、サリ
チル酸メチル、２−クロロフェノール、３−クロロフェ
ノール）；式（Ｉ）中、ベンゼン環上に２個の置換基を
有する化合物（例えば２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２，３−ジクロロ
フェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジ
クロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，
６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）；式（Ｉ）中、ベンゼン環上に
３個の置換基を有する化合物（例えば２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２，３，５−トリクロロフェノール、２，３，６−
トリクロロフェノール）；式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がベ
ンゼン環を形成する化合物（例えば１−ヒドロキシナフ
タレン）；式（Ｉ）中、Ｒ1がＲ7型の基を表す化合物
（例えば２−フェノキシフェノール、３−フェノキシフ
ェノール）を挙げることができる。
【００３６】本発明の方法で使用可能な式（Ｉ）のフェ
ノール化合物の非限定的な例としては、フェノール、オ
ルトクレゾール、メタクレゾールを挙げることができ
る。
【００３７】上述のように、本発明の方法で使用される
ケトン化合物の特徴はエノール化不能なケトンであると
いう点にある。
【００３８】より具体的には、このようなケトン化合物
は次式（ＩＩ）：
【００３９】
【化１７】 （式中、Ｒa及びＲbは同一又は異なり、各々炭素原子数
３〜３０の炭化水素基であり、カルボニル基に対してα
位の各基Ｒa及びＲbの炭素原子は第３級炭素である）に
対応する。
【００４０】本発明に好適な基Ｒa及びＲbの例として
は、特に少なくとも３個の炭素原子を有する枝分かれ鎖
アルキル基及び少なくとも６個の炭素原子を有するアリ
ール基、より特定的には任意に置換されたｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ヘキシル又はフ
ェニル基を挙げることができる。
【００４１】本発明に適切なケトン化合物は、より特定
的には次の一般式（ＩＩａ）：
【００４２】
【化１８】 （式中、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3とＲb1，Ｒb2，Ｒb3は同一又
は異なり、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは枝分かれ
鎖アルキル基、任意に置換されたシクロヘキシル基、フ
ェニル基又はナフチル基を表し、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3及び
／又はＲb1，Ｒb2，Ｒb3は一緒になって該基を担持する
炭素原子と共に、任意に置換されたベンゼン又はナフタ
レン環を形成してもよい）により表され得る。
【００４３】式（ＩＩａ）に対応する全ケトン化合物の
うちでは特に、次式（ＩＩｂ）：
【００４４】
【化１９】 （式中、Ｒc及びＲdは同一又は異なり、水素原子又は置
換基、好ましくは電子供与基を表し、ｎ1，ｎ2は同一又
は異なり、０，１，２又は３の数を表す）に対応するケ
トン化合物を使用する。
【００４５】置換基は、本発明の酸性条件下で反応しな
いように選択される。電子供与基が好ましい。
【００４６】「電子供与基」なる用語は、Ｈ．Ｃ．ＢＲ
ＯＷＮによりＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ − Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第９
章，２４３及び２４４頁（１９８５）中に定義されてい
るような基を意味する。
【００４７】本発明に好適な置換基の例を挙げると、炭
素原子数１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基；フェ
ニル基；アルコキシ基Ｒ10−Ｏ（式中、Ｒ10は炭素原子
数１〜４の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基又はフェ
ニル基を表す）；ヒドロキシル基；フッ素原子である。
【００４８】本発明に特に適するケトン化合物の例とし
ては特に、一般式（ＩＩｂ）中、Ｒc及びＲdが同一又は
異なり、好ましくは４，４’位の水素原子又は上記置換
基を表し、ｎ1，ｎ2が同一又は異なり、０又は１である
化合物を挙げることができる。
【００４９】式（ＩＩｂ）中、Ｒc及びＲdが同一又は異
なり、水素原子；メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
フェニル基；メトキシ又はエトキシ基；好ましくは３，
３’又は４，４’位のヒドロキシル基を表す化合物を使
用すると好ましい。
【００５０】本発明の方法で使用可能なケトンの具体例
としては特に、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェ
ノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジ
メチルベンゾフェノン、２，２’−ジメチルベンゾフェ
ノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４−ベンゾイルビフェニルを挙げることがで
きる。
【００５１】本発明の方法によると、酸触媒の存在下で
式（Ｉ）のフェノール化合物を一般式（ＩＩ）のケトン
化合物と反応させる。
【００５２】本発明に好適な触媒は、５〜２０、好まし
くは１０〜１５の酸性度−Ｈｏ関数を有するように選択
される。
【００５３】本発明の方法で使用される触媒は酸触媒で
ある。均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。
【００５４】プロトン性強酸及び／又はルイス酸を使用
することができる。
【００５５】このような強酸の非限定的な例としては、
ハロゲン化酸（例えば塩酸、臭化水素酸、弗化水素
酸）、ハロゲン化又は非ハロゲン化酸素酸（例えば硫
酸、ピロ硫酸、過塩素酸）、ハロスルホン酸（例えばフ
ルオロスルホン酸、クロロスルホン酸又はトリフルオロ
メタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼ
ンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸及びナフタレンジスルホン酸）を挙げることがで
きる。
【００５６】これらの酸のうちでは、弗化水素酸、過塩
素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メ
タンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸を使用すると好
適である。
【００５７】特に、弗化水素酸、過塩素酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸又はメタンスルホン酸を選択する。
【００５８】プロトン性酸触媒の他の例としては、スル
ホン樹脂を挙げることができる。
【００５９】例えば、本発明の方法では種々の商品名で
市販されているスルホン樹脂を使用することができる。
特に、ＴＥＭＥＸ ５０、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、
ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３
６、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗのような樹脂を挙げることがで
きる。
【００６０】本発明に適切な上記樹脂は、スルホン基で
ある官能基を担持するポリスチレン骨格から構成され
る。
【００６１】ポリスチレン骨格は活性化触媒、最も多く
の場合は有機過酸化物の作用下でスチレンとジビニルベ
ンゼンを重合し、架橋ポリスチレンを形成することによ
り得られる。重合は最も多くの場合は懸濁液中で実施さ
れ、ポリマーのビーズ又は顆粒を得る。これらのビーズ
又は顆粒を濃硫酸又は濃クロロスルホン酸により処理す
る。こうしてスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコ
ポリマーを得る。
【００６２】フェノール−ホルモールコポリマーであり
且つ芳香族核上にスルホンメチレン基を担持するスルホ
ン樹脂を使用することも可能である。このような樹脂の
例としては、特に商品名ＤＵＯＬＩＴＥ ＡＲＣ ９３
５９で市販されている樹脂を挙げることができる。
【００６３】他の樹脂も市販されており、スルホン基を
担持する過弗素化樹脂、より特定的には下記一般構造：
【００６４】
【化２０】 （式中、ｑは１，２，３，．．．の整数であり、ｐは５
〜１３．５であり、ｙは約１０００である）を有するＮ
ＡＦＩＯＮを挙げることができる。
【００６５】ＮＡＦＩＯＮはテトラフルオロエチレンと
ペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）−
プロピル］ビニルエーテルのコポリマーから製造され
る。
【００６６】当該樹脂はゲル型でも巨大架橋型でもよ
い。これらの樹脂は酸形態で使用される。
【００６７】多数の樹脂が乾燥又は湿潤形態の製品とし
て市販されている。本発明の方法ではどちらの形態を使
用してもよい。
【００６８】当該樹脂は０．３〜１．５ｍｍ、好ましく
は０．５〜１．２ｍｍの直径を有するほぼ球形の粒子の
形態である。
【００６９】本発明の方法では上記樹脂を使用すると好
適であり、ポリスチレン骨格を有する樹脂を使用すると
特に好ましい。もっとも、本発明は適切なスルホン基を
担持する限り、別の種類の骨格を有する樹脂を使用して
もさしつかえない。
【００７０】ポリマー塊に対するスルホン基の割合は可
変であり、ポリマーの使用量を決定する際に考慮する。
【００７１】スルホンポリマーの酸部位の濃度は有利に
はＨ+イオン１〜１０ミリ当量／ｇ乾燥ポリマー、好ま
しくはＨ+イオン２〜７ミリ当量／ｇ乾燥ポリマーであ
る。
【００７２】以下の文中では混合酸化物、粘土及びゼオ
ライトの酸形態もプロトン性強酸と同一視する。
【００７３】酸触媒の例としては、特に金属酸化物とメ
タロイド酸化物の組み合わせ（例えばシリカ−アルミ
ナ、シリカ−Ｇａ2Ｏ3、シリカ−Ｂ2Ｏ3）を挙げること
ができる。
【００７４】本発明の方法を実施するのに完全に適した
別の型の酸性無機触媒は酸性白土である。
【００７５】酸性白土を製造するためには、ＴＯＴ即ち
四面体−八面体−四面体構造を有する天然粘土を出発材
料とすると好適である。
【００７６】ＴＯＴ粘土は、ケイ素原子を含む酸素原子
四面体の２層を、ＭＯ4（ＯＨ）2（Ｍは２価又は３価の
カチオンである）型の金属Ｍを含む酸素原子八面体層に
より分離して成る積層形態である。
【００７７】全四面体がＳｉ4+イオンにより占有される
場合、層の電気的中性は八面体カチオンの電荷に従って
２種類の方法により測定することができる。
【００７８】２価（Ｍｇ2+，Ｆｅ2+，．．．）の場合に
は、全八面体の空所は占有され、その場合、層は三重八
面体である。
【００７９】３価（Ａｌ3+，Ｆｅ3+，．．．）の場合に
は、３つの八面体空所のうちの２つが占有され、層は二
重八面体である。
【００８０】しかしながら、四面体層及び八面体層のい
ずれにおいても多数の置換が可能である。このような置
換により層の電荷が欠損することがあるが、その場合、
結晶の中性は層間に補償カチオンを挿入することにより
達せられる。
【００８１】ＴＯＴ粘土にはスメクタイト、バーミキュ
ライト及び雲母の３種類がある。
【００８２】粘土のうちで本発明で使用するのに好適な
類はスメクタイト類である。
【００８３】スメクタイトは金属Ｍの種類（アルミニウ
ム、マグネシウム、鉄、リチウム）、補償カチオンの種
類（ナトリウム、カリウム、カルシウム）及び四面体又
は八面体置換の種類により分類される。
【００８４】スメクタイト類としては、式Ｓｉ4（Ａｌ
2-yＭｇy）Ｏ10（ＯＨ）2，Ｍ+ yのモンモリロナイト、
式（Ｓｉ4-xＡｌx）Ａｌ2Ｏ10（ＯＨ）2，Ｍ+ xのバイデ
ライト、式（Ｓｉ4-xＡｌx）Ｆｅ2Ｏ10（ＯＨ）2，Ｍ+ x
のノントロナイト、式Ｓｉ4（Ｍｇ3-yＬｉy）Ｏ10（Ｏ
Ｈ）2，Ｍ+ yのヘクトライト、式Ｓｉ4（Ｍｇ3-y）Ｏ10
（ＯＨ2），Ｍ+ 2yのスチーブンサイト、式（Ｓｉ4-xＡ
ｌx）Ｍｇ3Ｏ10（ＯＨ2），Ｍ+ xのサポーナイトを挙げ
ることができる。
【００８５】本発明の範囲ではモンモリロナイトを使用
すると特に好ましい。
【００８６】既に酸性の市販の粘土、特にＳｕｄ Ｃｈ
ｅｍｉｅから市販されているＫＳＦ、ＴＯＮＳＩＬ Ｏ
ＰＴＩＭＵＭ ＦＦ及びＫ１０等を使用することができ
る。
【００８７】既に酸性であるか又は酸性でない市販の粘
土を酸の水溶液により処理してもよい。酸水溶液の濃度
は不定であるが、粘土を分解しないように２以上のｐＨ
を有するべきであり、少なくとも粘土の交換容量に対応
するミリ当量で換算したＨ+イオン量を含むべきであ
る。粘土の交換容量は、サンプル１ｇを交換することが
可能なミリ当量で換算した１価カチオンの数として定義
される。
【００８８】この交換容量（又は半格子当たりの電荷）
はスメクタイトでは０．２〜０．６であり、バーミキュ
ライトでは０．６〜０．９である。従って、本発明の範
囲内では粘土中で交換すべきカチオンと同当量のＨ+、
従って、粘土１ｇ当たり少なくとも０．６、好ましくは
少なくとも１ミリ当量の酸を含有する酸溶液を使用する
と好適である。
【００８９】場合により、粘土の交換表面積を改善する
ために、メタノールのようなアルコールで処理した後、
乾燥してもよい。
【００９０】本発明の方法を実施するには架橋型の粘土
も好適である。
【００９１】架橋粘土なる用語は、基礎間隔を維持する
橋を層間に導入した粘土を意味する。基礎間隔（又は層
間距離）は粘土の１層の厚さと層間間隔との和である。
【００９２】橋を形成する無機種の例としては、アルミ
ニウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、モリブデ
ン、レニウム、鉄、銅、ルテニウム、クロム、ランタ
ン、セリウム、チタン、ホウ素、ガリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル、ケイ素のような元素から誘導さ
れる種を挙げることができる。
【００９３】本発明の方法で使用するのに好適な架橋粘
土は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム、酸化ケイ素及び酸化セリウムの橋により架橋された
粘土である。
【００９４】前記粘土は文献に記載の方法に従って製造
される。
【００９５】アルミニウムに架橋した粘土の製造につい
ては特に仏国特許出願公開第２５６３４４６号及び同２
６５６２９８号、チタンに架橋した粘土の製造について
は仏国特許出願公開第２６６９０１６号、セリウムに架
橋した粘土の製造については仏国特許出願第９１／０４
４０９号を参照されたい。
【００９６】架橋粘土としては、特にスメクタイト型の
粘土を使用することができる。これらのスメクタイトの
非限定的な例としてはバイデライト、特に合成バイデラ
イト及びモンモリロナイトを挙げることができる。
【００９７】架橋粘土は、ａ）少なくとも１種の金属の
少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液により水性懸濁
液形態の天然又は合成粘土を処理する段階と、ｂ）粘土
と反応しなかった過剰の金属水酸化物を除去し、処理済
み粘土を乾燥する段階と、ｃ）処理済み粘土を熱処理
し、架橋粘土を得る段階とを含む方法により得られる。
【００９８】本発明の範囲内で使用可能な架橋粘土を製
造するためには、段階ａ）及びｂ）のみを実施してもよ
い。
【００９９】粘土の架橋は上記金属の水酸化物により実
施され得る。
【０１００】例えば仏国特許出願公開第２５６３４４６
号に記載の方法に従って水酸化アルミニウムにより架橋
されたバイデライト又はモンモリロナイトを本発明の方
法で触媒として使用すると好ましい。
【０１０１】同様に本発明に適切な触媒の例としては、
例えばチャバザイト、クリノプチロライト、エリオナイ
ト、モルデナイト、フィリップサイト、オフレタイトの
ような天然ゼオライトを挙げることができる。
【０１０２】本発明に完全に適切なのは、ゼオライトＺ
ＳＭ−５、ゼオライトＹ、フェリエライト；ホージャサ
イト型のゼオライトＸ、Ｌ型のゼオライト、モルデナイ
ト、ゼオライトＺＳＭ−１１；マザイト、オフレタイト
のような合成ゼオライトである。ゼオライトの種類に関
係なく、ゼオライトを酸性にするような処理を行う。
【０１０３】合成ゼオライトを使用すると好適であり、
特に以下の形態の市販のゼオライトを使用する。
【０１０４】−ゼオライトＺＳＭ−５即ちＳｉ／Ａｌモ
ル比＝１０〜５００のアルミニウムシリカライトのよう
な酸形態のゼオライト；ゼオライトＹ、特に脱アルミ化
（例えばヒドロ処理、塩酸による洗浄又はＳｉＣｌ4に
よる処理）後に得られるゼオライト、より具体的にはＳ
ｉ／Ａｌモル比＞３、好ましくは６〜６０のゼオライト
ＵＳ−Ｙ；Ｓｉ／Ａｌモル比＝５〜１０のフェリエライ
トのようなゼオライト；−Ｓｉ／Ａｌモル比＝１〜１．
５のホージャサイト型ゼオライトＸ、Ｓｉ／Ａｌモル比
＝３〜３．５のＬ型ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌモル比＝５
〜６のモルデナイト、Ｓｉ／Ａｌモル比＝５〜３０のゼ
オライトＺＳＭ−１１のような交換可能なナトリウム又
はカリウム形態のゼオライト；−Ｓｉ／Ａｌモル比＝
３．４のマザイト、Ｓｉ／Ａｌモル比＝４のオフレタイ
トのような酸形態又は交換可能なナトリウムもしくはカ
リウム形態のゼオライト。
【０１０５】本発明の方法によると、本発明の方法で使
用されるゼオライトは酸性化ゼオライトである。
【０１０６】必要に応じてゼオライトを酸性化するため
には、慣用処理を使用する。
【０１０７】例えば、ゼオライトをアンモニア水で処理
してアンモニウムイオンによりアルカリカチオンを交換
した後、交換されたゼオライトをカ焼し、アンモニウム
カチオンを熱分解すると共に、Ｈ+イオンにより置換す
ることにより、アルカリカチオンを交換することができ
る。
【０１０８】アンモニアの使用量は少なくとも全アルカ
リカチオンをＮＨ4 +イオンに変換するために必要な量に
等しい。
【０１０９】従って、ゼオライトｇ当たり少なくとも５
×１０-3〜１０-5モルのアンモニアが必要である。
【０１１０】ＮＨ4 +により交換可能なカチオンの交換反
応は、周囲温度と反応媒体の還流温度との間の温度で実
施される。操作は数時間続けられ、反復してもよい。
【０１１１】慣用の酸性処理によりゼオライトを酸性化
してもよい。この処理は、例えば特に塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、リン酸及びトリフルオロメタンスルホン
酸のような酸を加えることにより実施され得る。
【０１１２】好適態様によると、ゼオライトｇ当たり
０．１〜２Ｎの規定度を有する酸１０ｍｌ／ｇ〜１００
ｍｌ／ｇを通すことによりゼオライトを酸性化する。こ
れは単一段階で実施してもよいし、複数の連続段階で実
施してもよい。
【０１１３】例えばアルミニウムの一部が鉄、ガリウ
ム、ホウ素、ヨード、クロム、スカンジウム、コバル
ト、ニッケル、ベリリウム、亜鉛、銅、アンチモン、ヒ
素、バナジウム又はその混合物により置換されたＺＳＭ
−５及びＺＳＭ−１１型のゼオライトを使用することに
より改質酸性ゼオライトを使用しても本発明の範囲から
逸脱するものではない。
【０１１４】本発明の方法を実施するのに好適な他の酸
性固体触媒の例としては、特にリン酸ホウ素、リン酸ア
ルミニウム又はリン酸ガリウムのようなリン酸塩を挙げ
ることができる。
【０１１５】特に、式α−Ｍ（ＨＰＯ4）2，ｐＨ2Ｏ
（式中、Ｍはチタン、ゲルマニウム、ジルコニウム又は
錫から選択される３価金属を表し、ｐは２未満の数であ
る）に対応する４価金属のラメラリン酸塩を使用するこ
とができる。このような化合物は文献中に記載されてお
り、特にＪ．ｏｆ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．
４０， ｐ．１１１３（１９７８）に所収のＡＬＢＥＲ
ＴＩらの報告を参照されたい。
【０１１６】また、４価金属のラメラホスホン酸塩、特
にラメラホスホン酸ジルコニウム（ＵＳ−Ａ ４４３５
８９９）を使用することもできる。
【０１１７】本発明に特に適切なのは処理により酸性に
された酸化物である。硫酸化、塩素化又は弗素化酸化物
を挙げることができる。使用すると好適な酸化物はチタ
ン、ジルコニウム又は鉄の硫酸化酸化物である。これら
の酸化物は文献中に記載されており、特にＥＰ−Ａ ０
３９７５５３を参照されたい。
【０１１８】本発明の方法ではルイス酸型の触媒を使用
してもよい。
【０１１９】本明細書中においてルイス酸とは、通常の
定義通り電子対を受容する化合物を意味する。
【０１２０】特に、Ｇ．Ａ．ＯＬＡＨ編 “Ｆｒｉｅｄ
ｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎｓ”， Ｉ巻， １９１〜１９７頁（１９６
３）に引用されているようなルイス酸を使用することが
できる。
【０１２１】本発明の方法で使用可能なルイス酸は特
に、周期表の３ａ，４ａ，５ａ，１ｂ，２ｂ，３ｂ，４
ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂ及び８族の元素のハロゲン化物で
あり、例えば、アルミニウム、錫、リン、アンチモン、
ヒ素、ビスマス、チタン、タンタル、テルル、セレン、
ジルコニウム、バナジウム、サマリウム、ニオブ、タン
グステン、白金、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛及びカドミウムの塩化物、臭化物、弗化物及び
ヨウ化物である。
【０１２２】このようなハロゲン化物の具体例として
は、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ジルコニ
ウム、三塩化バナジウム、塩化サマリウム、五弗化アン
チモン、三塩化ビスマス、塩化第一錫を挙げることがで
きる。
【０１２３】本発明の好適態様によると、弗化水素酸、
過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスル
ホン酸及びＮＡＦＩＯＮ型のスルホン樹脂のような酸触
媒を使用する。
【０１２４】本発明の方法で場合により使用される硫黄
含有化合物については、特に以下の化合物を使用するこ
とができる。
【０１２５】・無機硫黄含有化合物： −ハロゲン化硫黄、好ましくは一塩化硫黄又は二塩化硫
黄、 −アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
チオ硫酸塩、好ましくはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム又はチオ硫酸カリウム、 −硫化水素、又は酸性反応媒体に加えた場合に硫化水素
を生成するその前駆物質、例えば硫化カルシウム又は硫
化カリウム、 ・有機硫黄含有化合物： −メルカプタン、特にアルキルメルカプタン、フェニル
メルカプタン及びフェニルアルキルメルカプタン、例え
ばエチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、１ −ノニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、 −チオアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、
３−メルカプト−２−ブタノール、 −チオフェノール、例えば特にチオフェノール、ｏ−チ
オクレゾール、ｍ−チオクレゾール、ｐ−チオクレゾー
ル、チオキシレノール、ｐ−メチルチオフェノール、ｏ
−エチルチオフェノール、チオヒドロキノン、チオナフ
トール、 −チオ有機酸、それらの塩又はエステル、例えばチオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ乳酸、チオサリチル酸、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパ
ンスルホン酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール
酸、メチルチオグリコレート、エチルチオグリコレー
ト、 −アルキルメルカプトアミンとの反応により改質された
カチオン交換樹脂、好ましくはアルキルメルカプトアミ
ン、好ましくは第１級アミン、より好ましくは炭素原子
数１〜４の第１級アミン、特に２−メルカプトエチルア
ミン、２−メルカプトイソプロピルアミン、３−メルカ
プトブチルアミンと反応させた上記に定義したようなス
ルホン基を担持するポリスチレン骨格を有する樹脂。
【０１２６】硫黄含有化合物としてはアルキルメルカプ
タン及びベンジルメルカプタンを選択すると好適であ
る。
【０１２７】本発明の方法によると、酸触媒及び場合に
よりイオン化可能な硫黄含有化合物の存在下で式（Ｉ）
のフェノール化合物と式（ＩＩ）のケトン化合物とを反
応させることによりｐ−フクソンを製造する。
【０１２８】使用される式（Ｉ）のフェノール化合物の
量を式（ＩＩ）のケトン化合物に対して換算すると、一
般に少なくとも化学量論的な量に等しい。式（Ｉ）のフ
ェノール化合物と式（ＩＩ）のケトン化合物とのモル比
は１〜２０に選択すると有利であり、好ましくは１〜１
０である。
【０１２９】酸触媒については、式（ＩＩ）のケトン化
合物のモル数に対するプロトン当量の比により換算した
酸の量は１×１０-3〜１．０、好ましくは５×１０-3〜
０．５であり得る。
【０１３０】反応媒体として酸を使用してもよい。特に
弗化水素酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を挙げる
ことができる。例えば、上記比は＞１．０であり得、非
常に大きくてもよく、＞２０でもよい。好ましくは、前
記比は５．０〜１０である。
【０１３１】不均一系固体触媒の場合には、使用量は触
媒が使用される式（Ｉ）のフェノール化合物に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％と
なるように決定される。しかしながら、例えば式（Ｉ）
のフェノール化合物と式（ＩＩ）のケトン化合物との混
合物を固定触媒層上で反応させることにより工程を連続
的に実施する場合には、これらの触媒／式（ＩＩ）のケ
トン化合物の比は意味がなく、所与の時点で式（ＩＩ）
のケトン化合物に対して触媒重量を過剰にしてもよい。
【０１３２】式（ＩＩ）のケトン化合物に対して換算し
た硫黄含有化合物の使用量は、硫黄含有化合物と式（Ｉ
Ｉ）のケトン化合物とのモル比が０．００１〜１．０、
好ましくは０．００５〜０．２０となるように選択する
と有利である。
【０１３３】本発明の方法に従ってフクソンを製造する
には、４５〜２００℃であり得る温度で操作する。
【０１３４】本発明の方法の好適態様では、温度を６０
〜１５０℃に選択する。
【０１３５】反応は大気圧下で実施すると有利である。
【０１３６】本発明の方法によるフクソンの製造は有機
溶媒の存在下で実施してもよい。
【０１３７】有機溶媒を実施する利点の１つは、共沸蒸
留により反応媒体から水を除去できることである。
【０１３８】反応条件下で不活性なものであればあらゆ
る有機溶媒を使用することができる。本発明に好適な有
機溶媒の例としては、特に以下のものを挙げることがで
きる。
【０１３９】−脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、より
特定的にはパラフィン、特にヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン又はテト
ラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン；芳
香族炭化水素、特にキシレン、クメン、アルキルベンゼ
ン類の混合物から構成される石油フラクション、特にＳ
ｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型のフラクション、−脂肪
族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、特に過塩素化炭化水
素（例えば特に四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ヘ
キサクロロエタン、ヘキサクロロプロペン）、部分塩素
化炭化水素（例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、テ
トラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブ
タン、１，２−ジクロロブタン；モノクロロベンゼン、
１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼ
ン、１，４−ジクロロベンゼン又は種々のクロロベンゼ
ンの混合物；モノブロモベンゼン又はモノブロモベンゼ
ンと１又は複数のジブロモベンゼンとの混合物）。
【０１４０】更に、有機溶媒の混合物を使用してもよ
い。
【０１４１】有機溶媒中の反応体の濃度は広い範囲で可
変である。有機溶媒中のエノール化不能なケトンの濃度
は例えば０．１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜
１．０ｍｏｌ／ｌであり得る。
【０１４２】実地の観点からみると、本発明の方法は連
続的でも不連続的でも簡単に実施できる。
【０１４３】種々の反応体はどのような順序で導入して
もよい。好適には、式（Ｉ）のフェノール化合物、式
（ＩＩ）のケトン化合物、酸触媒及び場合によりイオン
化可能な硫黄含有化合物の順で導入する。更に有機溶媒
を加えてもよい。
【０１４４】反応媒体を撹拌下に維持しながら反応媒体
を所望の温度にする。
【０１４５】反応中、反応媒体中に水が形成される。本
発明の好適態様では、形成と共に水を任意の公知手段、
特に共沸蒸留により除去することにより、反応媒体中の
水の濃度を制限する。
【０１４６】反応後、形成されたフクソンを反応媒体か
ら回収する。
【０１４７】触媒の分離を開始する。均一系触媒の場合
には、反応塊を水洗し、反応しなかった反応体及び形成
されたフクソンを抽出するのに適切な有機溶媒を加え
る。有機溶媒の例としては、特に酢酸エチル、ジクロロ
メタンを挙げることができる。酸触媒が水相に移った
ら、形成されたフクソン及び場合により変換されなかっ
た反応体を有機相から回収する。
【０１４８】不均一系酸触媒の場合には、有機溶媒の存
在下で固体酸触媒を水洗し、反応しなかった反応体及び
形成されたフクソンを抽出し、慣用の固液分離法、好ま
しくは濾過により触媒を分離した後、有機相を分離す
る。
【０１４９】シリカカラム上で分取液体クロマトグラフ
ィーによりフクソンを有機相から回収してもよい。
【０１５０】また、変換されなかったフェノール化合物
及び式（ＩＩ）のケトン化合物から通常手段、特に結晶
化によりフクソンを分離してもよい。
【０１５１】硫黄含有化合物は、その種類に応じて水相
又は有機相中に存在し得る。硫黄含有化合物は慣用分離
方法、特に蒸留により回収され得る。
【０１５２】本発明の方法は多数の利点を有する。該方
法は入手し易い原料を使用し、非常に良好な選択性でフ
クソンを取得することができる。
【０１５３】イオン化可能な硫黄含有化合物を添加する
改良方法では、フクソンの形成反応速度を著しく増加す
ることができる。
【０１５４】本発明の方法によると、次の一般式（ＩＩ
Ｉ）：
【０１５５】
【化２１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒa及びＲbは上記と同義
であり、即ちＲa及びＲbは同一又は異なり、各々炭素原
子数３〜３０の炭化水素基であり、これらの基を担持す
る炭素原子に対してα位の各Ｒa及びＲb基の炭素原子は
第３級炭素であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一又は異
なり、水素原子又は任意の置換基を表し、隣接する２個
の炭素原子上に位置する２個の基Ｒ1とＲ2及び／又はＲ
3とＲ4は一緒になってこれらの基を担持する炭素原子と
共に環、好ましくは炭素原子数４〜７の不飽和又は芳香
族炭素環を形成してもよい）により表され得るフクソン
が得られる。
【０１５６】本発明の方法はフェノール及びベンゾフェ
ノンからジフェニルフクソンを製造するのに特に適して
いる。
【０１５７】本発明の方法により式（ＩＩＩ）のフクソ
ンを入手することができるが、形成されるフクソンの一
部は次式（ＩＶ）：
【０１５８】
【化２２】 （式中、種々の記号Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒa及びＲbは
上記と同義である）により表され得るカルビノールと呼
称される水和形態で存在し得ることに留意されたい。
【０１５９】フクソン／カルビノールのモル比は反応塊
の処理時に使用される水の量及び媒体のｐＨと共に変化
する。例えば、この比は１〜２であり得る。
【０１６０】本発明の別の目的は、酸化剤をｐ−フクソ
ンと反応させることを特徴とするパラジヒドロキシル化
芳香族化合物の製造方法を提供することである。
【０１６１】出発材料は無水もしくは水和形態のｐ−フ
クソン又は２種の混合物である。一般式（ＩＩＩ）及び
／又は（ＩＶ）に対応するｐ−フクソンを使用すると好
適である。
【０１６２】式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の化合物
としては、より特定的には式（ＩＩＩ）及び／又は（Ｉ
Ｖ）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が同一又は異なり、式
（Ｉ）に定義した基の１種であるＲ0を表し、Ｒ1，
Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が同一又は異なり、式（Ｉ）に定義し
たより複雑な以下の基の１種であるＲ7を表す化合物を
使用する。
【０１６３】本発明に好適なＲa及びＲb基の例として
は、特に少なくとも３個の炭素原子を有する枝分かれ鎖
アルキル基及び少なくとも６個の炭素原子を有するアリ
ール基、より特定的には任意に置換されたｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ヘキシル又はフ
ェニル基を挙げることができる。
【０１６４】式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のフクソンは１
又は複数の置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3又はＲ4を担持し得る。
置換基の例は上述した通りであるが、これらに制限され
るものではない。所望の生成物のレベルに抵触しない限
り、環上にはどのような置換基が存在してもよい。
【０１６５】本発明に好適なフクソンはより特定的には
以下の一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＶａ）：
【０１６６】
【化２３】 （式中、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3とＲb1，Ｒb2，Ｒb3は同一又
は異なり、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは枝分かれ
鎖アルキル基、任意に置換されたシクロヘキシル基、フ
ェニル基又はナフチル基を表し、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3とＲ
b1，Ｒb2，Ｒb3は一緒になって該基を担持する炭素原子
と共に任意に置換されたベンゼン又はナフタレン環を形
成してもよく、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一又は異な
り、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖
アルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、−ＣＦ3
基、シクロヘキシル基、フェニル基の１種を表し、隣接
する２個の炭素原子上に位置する２個の基Ｒ1とＲ2及び
／又はＲ3とＲ4は一緒になって該基を担持する炭素原子
と共にベンゼン環を形成してもよい）により表され得
る。
【０１６７】「任意に置換された」なる用語は、環式基
中に１又は複数の置換基が存在することを意味する。こ
のような置換基はＹで示し、追って説明する。
【０１６８】より好ましくは、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4基
の１個がヒドロキシル基、メチル基又はメトキシ基を表
し、他の３個の基が水素原子を表す式（ＩＩＩａ）及び
／又は（ＩＶａ）の化合物を選択する。
【０１６９】式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＶａ）に対
応する全フクソンのうちでは、特に次式（ＩＩＩｂ）及
び／又は（ＩＶｂ）：
【０１７０】
【化２４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一又は異なり、水素
原子、炭素原子数１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル
基、炭素原子数１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ
基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、−ＣＦ3基、シク
ロヘキシル基、フェニル基の１種を表し、隣接する２個
の炭素原子上に位置する２個の基Ｒ1とＲ2及び／又はＲ
3とＲ4は一緒になって該基を担持する炭素原子と共にベ
ンゼン環を形成してもよく、Ｒc及びＲdは同一又は異な
り、水素原子又は置換基を表し、ｎ1，ｎ2は同一又は異
なり、０，１，２又は３に等しい数である）に対応する
フクソンが使用される。
【０１７１】置換基Ｙは本発明の酸性条件下で反応しな
いように選択される。
【０１７２】本発明に好適な置換基の例は、炭素原子数
１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基；フェニル基；
アルコキシ基Ｒ10−Ｏ（式中、Ｒ10は炭素原子数１〜４
の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基又はフェニル基を
表す）；ヒドロキシル基；ハロゲン原子、好ましくは塩
素、臭素又はフッ素である。
【０１７３】本発明に特に好適なフクソンの例として
は、一般式（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＶｂ）中、Ｒc
及びＲdが同一又は異なり、好ましくは４，４’位の水
素原子又は上記置換基を表し、ｎ1，ｎ2が同一又は異な
り、０〜１である化合物に対応するフクソンを挙げるこ
とができる。
【０１７４】一般式（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＶｂ）
中、Ｒc及びＲdが同一又は異なり、水素原子；メチル、
エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル基；メトキシ又は
エトキシ基；ヒドロキシル基を表し、Ｒc及びＲdが好ま
しくは３，３’又は４，４’位にある化合物に対応する
フクソンを使用すると好適である。
【０１７５】本発明の方法で使用可能なフクソンの具体
例としては、特に以下のフクソン及び／又はそのカルビ
ノールを挙げることができる。
【０１７６】−ジフェニルフクソン及び／又はそのカル
ビノール：
【０１７７】
【化２５】 −ロゾール酸及び／又はそのカルビノール：
【０１７８】
【化２６】 −ジフェニルメチルフクソン及び／又はそのカルビノー
ル：
【０１７９】
【化２７】 。
【０１８０】本発明の方法では取得方法に関係なく任意
のフクソンを使用することができる。例えば文献中、特
にＩ．Ｓ．ＩＯＦＦＥら［Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳ
ＳＲ， １９， ｐ．９１７−２８ （１９４９）］及
びＨ．ＢＵＲＴＯＮら［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ３
０８９−３０９０ （１９５５）］に記載の方法に従っ
て得られたフクソンから出発することができる。
【０１８１】本発明の方法で使用可能な酸化剤として
は、特に過酸化水素、過酸（例えば過酢酸）、ヒドロペ
ルオキシド（例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、クミルヒドロ
ペルオキシド）を挙げることができる。
【０１８２】上記酸化剤のうちでは、過酸化水素を使用
すると好適である。
【０１８３】本発明に従って使用される過酸化水素は水
溶液又は有機溶液形態であり得る。
【０１８４】容易に入手可能な市販の水溶液を使用する
と好ましい。
【０１８５】過酸化水素溶液の濃度はそれ自体重要では
ないが、反応媒体中に導入される水の量をできるだけ少
なくするように選択される。一般には、少なくとも２０
重量％、好ましくは約７０重量％のＨ2Ｏ2を含有する過
酸化水素水溶液を使用する。
【０１８６】過酸化水素の量は好ましくは化学量論的量
に等しく、即ち式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフク
ソン１モル当たりＨ2Ｏ2１モルである。化学量論的量の
２０％に達し得るやや過剰量を使用することが予想でき
る。
【０１８７】本発明の方法の好適態様によると、酸触媒
の存在下でフクソンと酸化剤とを反応させる。
【０１８８】場合により本発明では強酸である酸触媒を
使用する。本発明の関連で強酸とは水中のｐＫａが＜−
０．１、好ましくは＜−１．０である酸を意味する。
【０１８９】水を溶媒として使用する場合、ｐＫａは酸
／塩基対のイオン解離定数として定義される。
【０１９０】この定義に対応する酸としては、過酸化水
素による酸化に対して安定的な酸を使用すると好適であ
る。
【０１９１】より特定的には、ハロゲン化又は非ハロゲ
ン化酸素酸、例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、ハロス
ルホン酸（例えばフルオロスルホン酸、クロロスルホン
酸又はトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン
酸）を挙げることができる。
【０１９２】これらの酸のうちでは、過塩素酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ク
ロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン
酸を使用すると好適である。
【０１９３】特に過塩素酸又はトリフルオロメタンスル
ホン酸を選択する。
【０１９４】過酸化水素モル数に対するプロトンの当量
数の比により換算した酸の量は約１×１０-4〜約１．０
であり得る。
【０１９５】本発明の好適態様によると、１×１０-3〜
０．１のＨ+／Ｈ2Ｏ2比を選択する。
【０１９６】反応は液相中で実施すると有利である。例
えば、上記に定義したような式（Ｉ）のフェノール化合
物であり得る有機溶媒又は本発明に適切な任意のプロト
ン性又は非プロトン性の極性又は非極性有機溶媒にフク
ソンを溶解することから開始する。
【０１９７】溶媒の選択にはいくつかの要件がある。
【０１９８】有機溶媒は本発明の条件下で安定でなけれ
ばならない。反応媒体中で不安定であり且つ酸化により
分解する溶媒は本発明から除外される。
【０１９９】有機溶媒は好ましくは酸化剤と存在するフ
クソンとを同時に溶解すべきである。
【０２００】更に、有機溶媒は過度に塩基性ではなく、
即ちその塩基性度は２５未満の「ドナー数」を有するよ
うに決定することが望ましい。溶媒の塩基性度を評価す
るためには「ドナー数」を参照する。「ドナー数」即ち
略称ＤＮは溶媒の求核性を表すものであり、電子対を与
える傾向を表す。
【０２０１】Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ ＲＥＩＮＨＡＲＤＴ
の報告［Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄＳｏｌｖｅｎｔ Ｅ
ｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ − ＶＣＨ ｐ．１９ （１９８８）］には「ド
ナー数」の定義が与えられており、ジクロロエタン希釈
溶液中の溶媒と五塩化アンチモンとの相互作用のエンタ
ルピー（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の負数（−△Ｈ）として定
義されている。
【０２０２】本発明の方法で使用可能な有機溶媒の例と
しては、特に脂肪族又は芳香族ニトリル（例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブ
タンニトリル、ベンゾニトリル、シアン化ベンジル）；
脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシド（例えばジ
エチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピル
オキシド、ジブチルオキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキ
シド、エチレングリコールジメチルエーテル（又は１，
２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（又は１，５−ジメトキシ−３−オキサペン
タン）、ジオキサン、テトラヒドロフラン）；塩素化脂
肪族炭化水素（例えばジクロロメタン、テトラクロロメ
タン、ジクロロエタン）；アルコール類（例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−イソ
ブタノール）を挙げることができる。
【０２０３】溶媒混合物、特に式（Ｉ）のフェノール化
合物と有機溶媒との混合物を使用してもよい。
【０２０４】有機溶媒の使用量は該有機溶媒中のフクソ
ンの溶解度に依存する。
【０２０５】有機溶媒中のフクソン濃度は広い範囲で可
変である。０．１〜２ｍｏｌ／ｌが有利である。
【０２０６】本発明の方法によると、２０〜１５０℃で
あり得る温度で場合により酸触媒の存在下でフクソンと
酸化剤とを反応させる。
【０２０７】本発明の好適態様によると、３０〜８０℃
の温度を選択する。
【０２０８】反応は大気圧下で実施すると有利である。
【０２０９】実地の観点からみると、本発明の方法は連
続でも不連続でも簡単に実施できる。
【０２１０】酸化剤を最後に導入する以外は、反応体の
導入順序は任意であり得る。好適には、式（ＩＩＩ）及
び／又は（ＩＶ）のフクソン、反応溶媒及び酸触媒の順
序で導入する。
【０２１１】反応媒体を所望の温度にした後、酸化剤好
ましくは過酸化水素溶液を徐々に加える。
【０２１２】反応後、ヒドロキシル化生成物を通常手
段、特に蒸留により分離する。
【０２１３】本発明の好適態様によると、ヒドロキシル
基のパラ位に水素原子を有するフェノール化合物とエノ
ール化不能なケトン化合物とを有効量の酸の存在下で反
応させる上記方法により製造された式（ＩＩＩ）及び／
又は（ＩＶ）のフェノールから出発する。
【０２１４】本発明の方法によると、単離されたフクソ
ンを酸化剤と反応させることによりｐ−ジヒドロキシル
化芳香族化合物を製造し、フクソンは例を前記した任意
の分離方法に従って単離される。
【０２１５】本発明の別の態様によると、フクソンの合
成後にフクソンを酸化剤と反応させてもよい。
【０２１６】このためには、フクソンを含有する反応媒
体に酸化剤を直接導入する。
【０２１７】酸化剤は上記と同一種である。
【０２１８】この場合も上記条件（温度、割合）を使用
する。
【０２１９】フクソンの製造中に使用される酸の量が十
分である限り、フクソンと酸化剤との反応段階で酸触媒
を再度加えるのは無益であり得る。
【０２２０】反応後、ヒドロキシル化生成物を通常手
段、特に蒸留により分離する。
【０２２１】本発明の方法は、パラ−ジヒドロキシル化
芳香族化合物を選択的に取得することができる。
【０２２２】本発明の方法の別の利点は、式（ＩＩＩ）
及び／又は（ＩＶ）のフクソンを使用すると、酸化剤と
の反応後にパラジヒドロキシル化化合物と式（ＩＩ）の
ケトンとが得られるという点にあり、該ケトンは式（Ｉ
ＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフクソンの合成中に再循環
され得る。
【０２２３】本発明者らは更に研究を進め、ｐ−フクソ
ンを反応触媒として使用し、フェノール化合物の酸化に
よりｐ−ジヒドロキシル化芳香族化合物を取得できるこ
とも知見した。
【０２２４】より特定的には、本発明は有効量の強酸の
存在下でパラ位に水素原子を有するフェノール化合物を
過酸化水素と反応させることによりｐ−ジヒドロキシル
化芳香族化合物を製造する方法に係り、該方法は有効量
のｐ−フクソンの存在下で反応を実施することを特徴と
する。
【０２２５】本発明は特に上記のような一般式（Ｉ）の
フェノール化合物に適用される。
【０２２６】本発明の方法で使用可能な式（Ｉ）のフェ
ノール化合物の非限定的な例としては、フェノール、ア
ニソール、オルトクレゾール、メタクレゾールを挙げる
ことができる。
【０２２７】上述のように、本発明の方法の特徴は触媒
としてｐ−フクソンを使用することにある。
【０２２８】使用すると好適なフクソンは上記式（ＩＩ
Ｉ）及び／又は（ＩＶ）、より特定的には式（ＩＩＩ
ａ）及び／又は（ＩＶａ）、より好適には式（ＩＩＩ
ｂ）及び／又は（ＩＶｂ）に対応する。
【０２２９】選択すると好適なフクソンはジフェニルフ
クソン、ロゾール酸、ジフェニルメチルフクソンであ
る。
【０２３０】本発明の方法では任意のフクソン、特に
Ｉ．Ｓ．ＩＯＦＦＥら［Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳ
Ｒ， １９， ｐ．９１７−２８ （１９４９）］及び
Ｈ．ＢＵＲＴＯＮら［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ３０
８９−３０９０ （１９５５）］により文献中に記載の
フクソンを使用することができるが、フェノール化合物
とエノール化不能なケトンとを反応させることにより本
発明の方法に従って製造されたフクソンを使用すると好
適である。
【０２３１】触媒の選択については、出発材料であるフ
ェノール化合物を後で酸化することにより製造すべき化
合物と同一のｐ−ジヒドロキシル化芳香族化合物を遊離
するような種類のｐ−フクソンを選択すべきである。
【０２３２】本発明の方法によると、式（Ｉ）のフェノ
ール化合物の酸化工程におけるｐ−フクソンの存在は反
応の位置選択性に作用する。
【０２３３】前記化合物の使用量は触媒量である。
【０２３４】一般に、式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）
のフクソンの量は過酸化水素１モル当たり１．０モル未
満である。この量は一般に１×１０-3〜１．０モル、好
ましくは０．０５〜０．５モルである。
【０２３５】上記過酸化水素の溶液を使用する。
【０２３６】過酸化水素の量は式（Ｉ）のフェノール化
合物１モル当たりＨ2Ｏ2１モルまでであり得る。
【０２３７】もっとも、工業的に許容可能な収率を得る
ためには、０．０１〜０．３、好ましくは０．０５〜
０．１０の過酸化水素／式（Ｉ）のフェノール化合物モ
ル比を使用することが好ましい。
【０２３８】十分な反応速度を得るためには、媒体の初
期水濃度を２０重量％、好ましくは１０重量％に制限す
る。
【０２３９】指定する重量濃度は式（Ｉ）のフェノール
化合物／過酸化水素／水混合物に対する割合として表さ
れる。
【０２４０】この初期水は、反応体、特に過酸化水素と
共に導入された水に対応する。
【０２４１】本発明の方法では強酸を使用する。ｐ−フ
クソンの酸化段階で使用する強酸を参照されたい。
【０２４２】特に、過塩素酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸又はメタンスルホン酸を選択する。
【０２４３】過酸化水素モル数に対するプロトン当量数
の比により表した酸の量は約１×１０-4〜約１．０であ
り得る。
【０２４４】本発明の方法の好適態様によると、１×１
０-3〜０．１のＨ+／Ｈ2Ｏ2比を選択する。
【０２４５】本発明の方法の１態様によると、所定の極
性及び塩基性特徴を有する非プロトン性極性有機溶媒を
使用することができ、該溶媒の存在は反応の位置選択性
を改善し得る。
【０２４６】本発明の方法の第１の態様によると、誘電
定数が２０以上となるような極性と、「ドナー数」が２
５未満となるような塩基性度とを有する極性且つ弱塩基
性の有機溶媒を使用する。
【０２４７】本発明の第２の態様によると、誘電定数が
約２０未満となるような極性と、「ドナー数」が１５以
上２５未満となるような塩基性度とを有する弱極性且つ
塩基性の有機溶媒を使用する。
【０２４８】有機溶媒の選択にはいくつかの要件があ
る。
【０２４９】有機溶媒の第１の特徴は、非プロトン性で
あり且つ反応媒体中で安定であるという点にある。
【０２５０】非プロトン性溶媒なる用語は、ルイス酸の
理論において遊離すべきプロトンをもたない溶媒を意味
する。
【０２５１】反応媒体中で不安定であり且つ例えば酸化
又は加水分解により分解される溶媒は本発明から除外さ
れる。本発明に不適切な反応溶媒の例としては、カルボ
ン酸から誘導されるエステル型の溶媒、特に酢酸メチ
ル、酢酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、安
息香酸メチル等を挙げることができる。
【０２５２】本発明の方法を実施するために適切な有機
溶媒は、極性及びドナー数により表される塩基性度に関
して所定の要件を満たすべきである。
【０２５３】本発明の方法を実施するのに好適な有機溶
媒の第１の類は、極性且つ弱塩基性の有機溶媒である。
【０２５４】本発明によると、誘電定数が２０以上の有
機溶媒を選択する。上限は全く重要でないので限定しな
い。高い誘電定数、好ましくは２５〜７５の誘電定数を
有する有機溶媒を使用することが好ましい。
【０２５５】上記極性を有する有機溶媒は更に塩基性度
に関する所定の条件も満足すべきである。実際に、前記
溶媒は過度に塩基性であるべきではない。溶媒がこの要
件を満足するか否かを決定するためには、「ドナー数」
を参照することによりその塩基性度を評価する。２５未
満、好ましくは２０以下のドナー数を有する極性有機溶
媒を選択する。上限は限定しない。好ましくは、２〜１
７のドナー数を有する有機溶媒を選択する。
【０２５６】本発明で使用する溶媒の他の類の特徴は以
下に定義する。
【０２５７】この範疇に属する溶媒は弱極性且つ塩基性
の有機溶媒である。
【０２５８】本発明によると、約２０未満の誘電定数を
有する有機溶媒を選択する。下限は全く重要でないので
限定しない。低い誘電定数、好ましくは２〜１５の誘電
定数を有する有機溶媒を使用すると好適である。
【０２５９】塩基性度については、１５以上２５未満の
「ドナー数」を有するように選択すべきである。好まし
くは、１５〜２５のドナー数を有する有機溶媒を選択す
る。
【０２６０】有機溶媒が上記誘電定数の条件に合致する
か否かを決定するためには、特に文献Ｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＩＩ， − Ｏｒ
ｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｐ．５３６以下， 第
３版（１９７０）の表を参照されたい。
【０２６１】使用する有機溶媒の塩基性度に関する要件
については、上記「ドナー数」の定義を参照されたい。
【０２６２】本発明の方法で使用可能な上記塩基性度を
満足する非プロトン性極性有機溶媒の例としては、特に
ニトロ化合物（例えばニトロメタン、ニトロエタン、１
−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン又はそれらの混
合物、ニトロベンゼン）、脂肪族又は芳香族ニトリル
（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニ
トリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、シアン
化ベンジル）、テトラメチレンスルホン（スルホラ
ン）、プロピレンカーボネートを挙げることができる。
【０２６３】溶媒の混合物を使用してもよい。
【０２６４】上記溶媒のうちでは、アセトニトリルを使
用すると好適である。
【０２６５】本発明で使用する溶媒の他の類について
は、本発明の方法で使用可能な非プロトン性弱極性塩基
性溶媒の例を以下に挙げると、脂肪族、脂環式又は芳香
族エーテルオキシド（例えば特にジエチルオキシド、ジ
プロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチル
オキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペン
チルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリ
コールジメチルエーテル（又は１，２−ジメトキシエタ
ン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（又は
１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン）、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン）；中性リン酸エステル（例え
ば特にトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、ブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート）；エチレンカーボネー
トがある。
【０２６６】溶媒の混合物を使用してもよい。
【０２６７】有機溶媒の使用量は選択される有機溶媒の
種類に応じて決定される。
【０２６８】例えば、極性且つ弱塩基性有機溶媒を使用
する場合には、有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のモル数とのモル比が０．１〜２．０、好まし
くは０．２５〜１．０となるように決定される。
【０２６９】弱極性且つ塩基性有機溶媒を使用する場合
には、使用量は有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のモル数とのモル比が０．０１〜０．２５、好
ましくは０．０２５〜０．１５となるように決定され
る。
【０２７０】過酸化水素と式（ＩＩＩ）及び／又は（Ｉ
Ｖ）に対応するフクソンとの使用条件については、上記
条件に対応する。
【０２７１】本発明の方法によると、４５〜１５０℃で
あり得る温度で式（Ｉ）のフェノール化合物をヒドロキ
シル化する。
【０２７２】本発明の好適態様によると、６０〜１１０
℃の温度を選択する。
【０２７３】反応は大気圧下で実施すると有利である。
【０２７４】実地の観点からみると、本発明の方法は連
続的でも不連続的でも簡単に実施できる。
【０２７５】種々の反応体の導入順序は特に指定しな
い。好適には、式（Ｉ）のフェノール化合物、式（ＩＩ
Ｉ）及び／又は（ＩＶ）のフクソン、酸触媒の順で導入
する。
【０２７６】反応媒体を所望の温度にした後、過酸化水
素溶液を徐々に加える。
【０２７７】反応後、変換されなかったフェノール化合
物及び形成されたケトンを通常手段、特に蒸留によりヒ
ドロキシル化生成物から分離する。
【０２７８】こうして本発明の方法はヒドロキシル化芳
香族化合物の混合物を取得することができ、パラ／オル
ト比が１よりも著しく大きく、好ましくは１．５〜１
０．０であることから、パラ異性体に関して非常に良好
な選択性でオルト及びパラ異性体を取得することができ
る。
【０２７９】以下、本発明の実施例を与える。
【０２８０】以下の実施例１〜８３は本発明を非限定的
に説明するものである。
【０２８１】実施例１〜５１ 実施例１〜２４はｐ−フクソンの製造に関する。
【０２８２】実施例２５〜５１は、イオン化可能な硫黄
含有化合物を用いる本発明の方法の変形例を説明するも
のである。
【０２８３】これらの実施例で使用する略号の意味は下
記の通りである： ＴＴKETONE＝［（変換ケトンのモル数）／（導入ケトン
のモル数）］％ ＲＲFUCHSONE＝［（生成フクソンのモル数）／（導入ケ
トンのモル数）］％ ＲＴFUCHSONE＝［（生成フクソンのモル数）／（変換ケ
トンのモル数）］％。
【０２８４】結果を表す式ＲＲ及びＲＴでは、フクソン
とその水和形態であるカルビノールとを区別しない。従
って、フクソンとそのカルビノールとの混合物もフクソ
ンと称する。前述のように、水和フクソンの量は反応処
理に依存する。この比は通常約１．５である。
【０２８５】実施例１ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、１９．８ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）のフェノールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の
ベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリ
フルオロメタンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈとを導入する。
【０２８６】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し続
けながら、選択した反応温度７０℃まで上げる。
【０２８７】１９時間後、前記反応混合物を冷却し、反
応生成物の定量を行う。即ち、得らたジフェニルフクソ
ンと残留ベンゾフェノンとを気相クロマトグラフィーに
よって定量する。
【０２８８】結果は次の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２６．２％ ＴＴBENZOPHENONE＝２８．６％ ＲＴFUCHSONE＝９１．５％。
【０２８９】実施例２ この実施例では、反応温度を７０℃ではなく８０℃にし
て実施例１の操作を繰り返す。
【０２９０】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝２０．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝２０．８％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０２９１】５時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝２２．６％ ＴＴBENZOPHENONE＝２２．６％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０２９２】実施例３ 実施例１で説明したものと同様の装置に、１９．８ｇ
（０．２０ｍｏｌ）のフェノールと、１８．２ｇ（０．
１０ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、０．７５ｇ（０．０
０５ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3Ｓ
Ｏ3Ｈとを導入する。
【０２９３】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し続
けながら８０℃にする。
【０２９４】この実施例では、反応温度を７０℃ではな
く１５０℃にして実施例１の操作を繰り返す。
【０２９５】１時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝３．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝４．６％ ＲＴFUCHSONE＝８３％。
【０２９６】６時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝３．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．５％ ＲＴFUCHSONE＝５８．５％。
【０２９７】実施例４ 実施例１と同様の装置に、９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）
のフェノールと、１８．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）のベン
ゾフェノンと、０．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリフ
ルオロメタンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈとを導入する。
【０２９８】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら８０℃にする。
【０２９９】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１７％ ＴＴBENZOPHENONE＝１７％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３００】次いで、０．０５ｍｏｌのトリフルオロメ
タンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈを加える。
【０３０１】６時間４５分の反応後に得られた結果は下
記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２９％ ＴＴBENZOPHENONE＝２９％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３０２】実施例５ ７０％過塩素酸を同量で使用して実施例１の操作を繰り
返す。
【０３０３】反応温度はやはり７０℃にする。
【０３０４】２８時間の反応後に得られた結果は下記の
通りである： ＲＲFUCHSONE＝５．９％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．０％ ＲＴFUCHSONE＝９８％。
【０３０５】実施例６ 実施例１と同様の装置に、１９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）
のフェノールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、４．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメタンスル
ホン酸とを導入する。
【０３０６】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１５０℃にする。
【０３０７】５時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝８％ ＴＴBENZOPHENONE＝１５％ ＲＴFUCHSONE＝５３％。
【０３０８】実施例７ メタンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を使用
して実施例６の操作を繰り返す。
【０３０９】選択した反応温度は１２０℃である。
【０３１０】４時間３０分の反応後に得られた結果は下
記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝１．５％ ＴＴBENZOPHENONE＝２．４％ ＲＴFUCHSONE＝６３％。
【０３１１】実施例８ メタンスルホン酸の代わりにピロリン酸を使用して実施
例６の操作を繰り返す。
【０３１２】３時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１％ ＴＴBENZOPHENONE＝１％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３１３】実施例９ 実施例１と同様の装置に、１９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）
のフェノールと、９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾフ
ェノンと、１．１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の臭化水素酸
とを導入する。
【０３１４】臭化水素酸は、１．１ｇを気体形態で吹き
込み（ｂｕｌｌａｇｅ）により２０分間にわたり反応混
合物中に導入する。
【０３１５】反応温度は７５℃に選択する。
【０３１６】６時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝２．９％ ＴＴBENZOPHENONE＝３．２％ ＲＴFUCHSONE＝９０．６％。
【０３１７】実施例１０ 臭化水素酸の代わりに気体塩化水素を実験の間中吹き込
みながら、実施例９の操作を繰り返す。操作は１ｍｌの
水の存在下で実施する。
【０３１８】１６時間の反応後に得られた結果は下記の
通りである： ＲＲFUCHSONE＝１％ ＴＴBENZOPHENONE＝１％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３１９】実施例１１ １００ｍｌの金属製反応器内に、４．７ｇ（０．０５０
ｍｏｌ）のフェノールと、９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）
のベンゾフェノンと、２０ｇ（１．００ｍｏｌ）の無水
フッ化水素酸とを導入する。
【０３２０】反応器を密閉し、反応混合物を撹拌しなが
ら選択した反応温度８０℃にする。
【０３２１】４時間後、前記反応混合物を１００ｍｌの
水の中に入れる。ジクロロメタンで抽出する。得られた
有機相をｐＨ＝５になるまで水で洗浄する。水相と有機
相とを分離する。
【０３２２】次いで、ベンゾフェノン及びフクソンの定
量を行う。
【０３２３】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝３１％ ＴＴBENZOPHENONE＝３６％ ＲＴFUCHSONE＝８６％。
【０３２４】実施例１２ この実施例では、反応温度を８０℃ではなく１２０℃に
して実施例１１の操作を繰り返す。
【０３２５】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１０％ ＴＴBENZOPHENONE＝１８％ ＲＴFUCHSONE＝５５．５％。
【０３２６】実施例１３ 実施例１と同様の装置に、１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）
のフェノールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、６．６５ｇ（０．５ｍｏｌ）の塩化アルミ
ニウムＡｌＣｌ3とを導入する。
【０３２７】該反応混合を撹拌しながら８０℃にする。
【０３２８】４時間反応させた後、１００ｍｌの１．２
Ｎ塩酸水溶液での酸加水分解後に形成された生成物を定
量し、有機生成物を酢酸エチルで抽出する。
【０３２９】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝９％ ＴＴBENZOPHENONE＝１６％ ＲＴFUCHSONE＝５６％。
【０３３０】実施例１４ 塩化アルミニウムの代わりに塩化チタンＴｉＣｌ4を用
いて実施例１３の操作を繰り返す。
【０３３１】３時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１．０％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．５％ ＲＴFUCHSONE＝１５．５％。
【０３３２】実施例１５ 実施例１と同様の装置に、９．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）
のフェノールと、９．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、２．０ｇのゼオライトＵＳ−Ｙとを導入す
る。
【０３３３】使用したゼオライトＵＳ−Ｙは、Ｓｉ／Ａ
ｌモル比が６．０に等しいＴＯＳＯＨ社製の市販ゼオラ
イトである。
【０３３４】反応温度は１５０℃に選択する。
【０３３５】５時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝２％ ＴＴBENZOPHENONE＝２％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３３６】実施例１６ ゼオライトＵＳ−Ｙの代わりにＶＯＬＣＬＡＹタイプの
粘土ＫＯを用いて実施例１５の操作を繰り返す。
【０３３７】５時間３０分の反応後に得られた結果は下
記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２％ ＴＴBENZOPHENONE＝２％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３３８】実施例１７ 実施例１と同様の装置に、０．２０ｍｏｌのフェノール
と、０．１０ｍｏｌのベンゾフェノンと、０．０５ｍｏ
ｌ当量Ｈ+のスルホン酸型樹脂とを入れる。
【０３３９】使用したスルホン酸型樹脂は、テトラフル
オロエチレンとペルフルオロ［２−（フルオロスルホニ
ル−エトキシ）−プロピル］ビニルエーテルとのコポリ
マーから製造した商品名ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で市
販されている過フッ素化樹脂である。
【０３４０】反応温度は１４５℃とする。
【０３４１】３時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１４％ ＴＴBENZOPHENONE＝１６．８％ ＲＴFUCHSONE＝８３．５％。
【０３４２】実施例１８ 実施例１と同様の装置に、９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の
フェノールと、２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと、３．１ｇ（０．
０２ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3Ｓ
Ｏ3Ｈとを導入する。
【０３４３】反応温度は１５０℃である。
【０３４４】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲROSOLIC ACID＝５％ ＴＴKETONE＝１５％ ＲＴROSOLIC ACID＝３３．５％。
【０３４５】実施例１９ 実施例１と同様の装置に、２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）
のオルトクレゾールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の
ベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリ
フルオロメタンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈとを導入する。
【０３４６】反応温度は８０℃である。
【０３４７】３時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲMETHYLFUCHSONE＝２５％ ＴＴBENZOPHENONE＝２６．３％ ＲＴMETHYLFUCHSONE＝９５％。
【０３４８】実施例２０ 実施例１と同様の装置に、０．２２ｍｏｌのフェノール
と、０．０２ｍｏｌのベンゾフェノンと、０．２０ｍｏ
ｌの水和トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈ，
Ｈ2Ｏとを導入する。
【０３４９】反応温度は１２０℃である。
【０３５０】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝６６％ ＴＴBENZOPHENONE＝８４．５％ ＲＴFUCHSONE＝７８％。
【０３５１】実施例２１ 実施例１と同様の装置に、２３．５ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）のフェノールと、４．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）
のベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のト
リフルオロメタンスルホン酸と、総量を５０ｍｌにする
のに必要な量のｐ−キシレンとを導入する。
【０３５２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら１１０℃にする。
【０３５３】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。
【０３５４】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝６８％ ＴＴBENZOPHENONE＝８４．５％ ＲＴFUCHSONE＝８０．５％。
【０３５５】実施例２２ 実施例１と同様の装置に、４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）
のフェノールと、０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベ
ンゾフェノンと、４．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメタン
スルホン酸と、３０ｍｌのメチルシクロヘキサンとを導
入する。
【０３５６】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら８０℃にする。該混合物は二相混合物である。
【０３５７】５時間後、前記反応混合物を冷却し、各相
毎に反応生成物の定量を行う。
【０３５８】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝１５％ ＴＴBENZOPHENONE＝２０％ ＲＴFUCHSONE＝７５％。
【０３５９】実施例２３ メチルシクロヘキサンの代わりに同量のシクロヘキサン
を使用し、水を共沸蒸留によって除去しながら、実施例
２２の操作を繰り返す。
【０３６０】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２４％ ＴＴBENZOPHENONE＝２８％ ＲＴFUCHSONE＝８５．５％。
【０３６１】実施例２４ 実施例１と同様の装置に、５６．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
のフェノールと、１０．９２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のベ
ンゾフェノンと、４６．０６ｇ（０．４８ｍｏｌ）のメ
タンスルホン酸とを導入する。
【０３６２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら７時間１００℃にする。
【０３６３】前記反応混合物を冷却し、５０ｍｌの水と
１００ｍｌのイソプロピルエーテルとを加える。エーテ
ル相をデカンテーションで分離し、５０ｍｌの水で３回
洗浄する。
【０３６４】エーテル有機相を定量にかける： フクソン＝０．０３４７ｍｏｌ（ＲＲ＝５８．３％） ベンゾフェノン＝０．０２４０ｍｏｌ（ＴＴ＝５９．８
％）。
【０３６５】実施例２５〜５２ 実施例２５ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌのガ
ラス製フラスコに、２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、４．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゼンス
ルホン酸と、０．６２１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベン
ジルメルカプタンとを導入する。
【０３６６】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１１０℃にする。
【０３６７】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０３６８】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝５７．６％ ＴＴBENZOPHENONE＝６２％ ＲＴFUCHSONE＝９２．９％。
【０３６９】ベンジルメルカプタンを使用せずに同じ実
験を行うと、１１０℃で４時間の反応後に下記の結果が
得られる： ＲＲFUCHSONE＝１４％ ＴＴBENZOPHENONE＝１５．２％ ＲＴFUCHSONE＝９２．１％。
【０３７０】図１は、反応時間（単位：時間）に応じた
変換率（ＲＲ％）の変化を表す２つの曲線を示すグラフ
である。曲線Ｂはベンジルメルカプタンを使用した場合
のものであり、曲線Ａはチオールを使用しなかった場合
のものである。
【０３７１】チオールの存在下ではフクソンの形成速度
がかなり上昇することが知見される。実施例２６ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌのガ
ラス製フラスコに、２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、４．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリフルオ
ロメタンスルホン酸と、０．６２１ｇ（０．００５ｍｏ
ｌ）のベンジルメルカプタンとを導入する。
【０３７２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度８０℃にする。
【０３７３】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０３７４】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝９４．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝９９．２％ ＲＴFUCHSONE＝９５．６％。
【０３７５】ベンジルメルカプタンを使用せずに同じ実
験を行うと、８０℃で４時間の反応後に下記の結果が得
られる： ＲＲFUCHSONE＝６３．２％ ＴＴBENZOPHENONE＝６４．８％ ＲＴFUCHSONE＝９７．５％。
【０３７６】実施例２７ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌのガ
ラス製フラスコに、２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、４．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゼンス
ルホン酸と、０．８０１ｇ（０．００５ｍｏｌ）の１−
ノニルメルカプタンとを導入する。
【０３７７】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１１０℃にする。
【０３７８】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０３７９】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝６２％ ＴＴBENZOPHENONE＝６７．６％ ＲＴFUCHSONE＝９１．７％。
【０３８０】１−ノニルメルカプタンを使用せずに同じ
実験を行うと、１１０℃で４時間の反応後に下記の結果
が得られる： ＲＲFUCHSONE＝１４％ ＴＴBENZOPHENONE＝１５．２％ ＲＴFUCHSONE＝９２．１％。
【０３８１】実施例２８ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた２５０ｍｌの
ガラス製フラスコに、９４ｇ（１ｍｏｌ）のフェノール
と、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、
７６．８ｇ（０．８ｍｏｌ）のメタンスルホン酸と、
１．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の１−ブタンチオールとを
導入する。
【０３８２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度８０℃にする。
【０３８３】７時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０３８４】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝９６．５％ ＴＴBENZOPHENONE＝９７．４％ ＲＴFUCHSONE＝９９．１％。
【０３８５】実施例２９ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた１００ｍｌの
ガラス製フラスコに、２８．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のフ
ェノールと、５．４６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のベンゾフ
ェノンと、２３．０４ｇ（０．２４ｍｏｌ）のメタンス
ルホン酸と、０．９８４ｇ（０．００６ｍｏｌ）の２−
メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムとを導入する。
【０３８６】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１１０℃にする。
【０３８７】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０３８８】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝８３．７％ ＴＴBENZOPHENONE＝９９％ ＲＴFUCHSONE＝８４．５％。
【０３８９】チオールを使用せずに同じ実験を行う。結
果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝４６．３％ ＴＴBENZOPHENONE＝４７％ ＲＴFUCHSONE＝９８．５％。
【０３９０】実施例３０ ２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを０．９８
４ｇ（０．００６ｍｏｌ）ではなく０．２４６ｇ（０．
００１５ｍｏｌ）使用して実施例２９の操作を繰り返
す。
【０３９１】１１０℃で４時間後に下記の結果が得られ
る： ＲＲFUCHSONE＝８６．３％ ＴＴBENZOPHENONE＝９１％ ＲＴFUCHSONE＝９４．８％。
【０３９２】実施例３１ ２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを０．９８
４ｇ（０．００６ｍｏｌ）はなく０．０２５ｇ（０．０
００１５ｍｏｌ）使用して実施例２９の操作を繰り返
す。
【０３９３】１１０℃で４時間後に下記の結果が得られ
る： ＲＲFUCHSONE＝６５％ ＴＴBENZOPHENONE＝６５．７％ ＲＴFUCHSONE＝９８．９％。
【０３９４】実施例３２ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた反応器内に、
８．０４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）のフェノールと、１．
５５ｇ（０．００８５ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、
１．６７ｇ（０．００８５当量Ｈ+）の樹脂ＢＡＹＥＲ
Ｋ２４３１と、０．２１２ｇ（０．００１７ｍｏｌ）
のベンジルメルカプタンとを導入する。
【０３９５】樹脂ＢＡＹＥＲ Ｋ２４３１は、乾燥ポリ
マー１ｇ当たり５．１ミリ当量Ｈ+の酸部位濃度のスル
ホン酸基含有ポリスチレン骨格を有する多孔質樹脂であ
る。
【０３９６】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１４５℃にする。
【０３９７】４時間反応させた後、焼結ガラスでの濾過
により反応混合物から樹脂を分離し、２０ｍｌのフェノ
ールで８０℃で洗浄する。濾液と洗浄相（ｌａｖａｇ
ｅ）とを混合する。
【０３９８】樹脂を、水と酢酸エチルとの５０／５０混
合物と共に室温で１時間撹拌し、次いで濾過する。有機
相をデカンテーションによって分離する。
【０３９９】フェノール相及び酢酸エチル相中のジフェ
ニルフクソン及び残留ベンゾフェノンを気相クロマトグ
ラフィーで定量する。
【０４００】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝１１．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝１４％ ＲＴFUCHSONE＝８４．３％。
【０４０１】ベンジルメルカプタンを使用せずに同じ実
験を行うと、１４５℃で４時間の反応後に下記の結果が
得られる： ＲＲFUCHSONE＝６．２％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．２％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０４０２】実施例３３ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた反応器に、
８．０４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）のフェノールと、１．
５５ｇ（０．００８５ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、
１．６７ｇ（０．００８５当量Ｈ+）の樹脂ＢＡＹＥＲ
Ｋ２４３１と、０．２７４ｇ（０．００１７ｍｏｌ）
の１−ノニルメルカプタンとを導入する。
【０４０３】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した温度１４５℃まで上げる。
【０４０４】４時間反応させた後、焼結ガラスでの濾過
により反応混合物から樹脂を分離し、２０ｍｌのフェノ
ールで８０℃で洗浄する。濾液と洗浄相とを混合する。
【０４０５】樹脂を、水と酢酸エチルとの５０／５０混
合物と共に１時間撹拌し、次いで濾過する。有機相をデ
カンテーションによって分離する。
【０４０６】フェノール相及び酢酸エチル相中のジフェ
ニルフクソン及び残留ベンゾフェノンを気相クロマトグ
ラフィーで定量する。
【０４０７】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝１１．６％ ＴＴBENZOPHENONE＝１７．８％ ＲＴFUCHSONE＝６５．１７％。
【０４０８】１−ノニルメルカプタンを使用せずに同じ
実験を行うと、１４５℃で４時間の反応後に下記の結果
が得られる： ＲＲFUCHSONE＝６．２％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．２％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０４０９】実施例３４ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌの反
応器に、０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）のフェノール
と、０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベンゾフェノン
と、８．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のオルトリン酸と、
０．１６４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の２−メルカプトエ
タンスルホン酸ナトリウムとを導入する。
【０４１０】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した温度８０℃にする。
【０４１１】５時間反応させた後、該反応混合物を冷却
し、反応生成物の定量を行う。ジフェニルフクソン及び
残留ベンゾフェノンを高速液体クロマトグラフィーで定
量する。 得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２９．６％ ＴＴBENZOPHENONE＝３５．６％ ＲＴFUCHSONE＝８３．１％。
【０４１２】２−メルカプトエタンチオールを使用せず
に同じ実験を行うと、８０℃で５時間の反応後に下記の
結果が得られる： ＲＲFUCHSONE＝４％ ＴＴBENZOPHENONE＝４％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０４１３】実施例３５ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌの反
応器に、０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）のフェノール
と、０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベンゾフェノン
と、８．９ｇ（０．０５ｍｏｌル）のオルトリン酸と、
０．１６４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の２−メルカプトエ
タンスルホン酸ナトリウムとを導入する。
【０４１４】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した温度１１０℃にする。
【０４１５】５時間反応させた後、前記反応混合物を冷
却し、反応生成物の定量を行う。ジフェニルフクソン及
び残留ベンゾフェノンを高速液体クロマトグラフィーで
定量する。
【０４１６】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝３０．４％ ＴＴBENZOPHENONE＝４９．６％ ＲＴFUCHSONE＝６１．３％。
【０４１７】２−メルカプトエタンチオールを使用せず
に同じ実験を行うと、１１０℃で５時間の反応後に下記
の結果が得られる： ＲＲFUCHSONE＝３％ ＴＴBENZOPHENONE＝１０％ ＲＴFUCHSONE＝３０％。
【０４１８】実施例３６〜４９ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた１００ｍｌの
ガラス製フラスコに、２８．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のフ
ェノールと、２３．０４ｇ（０．２４ｍｏｌ）のメタン
スルホン酸とを導入する。
【０４１９】ベンゾフェノンと２−メルカプトエタンス
ルホン酸ナトリウムとを表１に示すモル比で加える。
【０４２０】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した温度にする。
【０４２１】反応の最後に反応混合物を冷却し、反応生
成物の定量を行う。
【０４２２】各実験の結果及び操作条件は表１に示す通
りである。
【０４２３】
【表１】 実施例５０ 前述のような装置に、４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、４．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメタンスル
ホン酸と、０．１６４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の２−メ
ルカプトエタンスルホン酸ナトリウムと、３０ｍｌのシ
クロヘキサンとを導入する。
【０４２４】生成した水を共沸蒸留で除去しながら還流
で５時間加熱する。
【０４２５】該溶液を冷却し、１０ｍｌの水を加え、酢
酸エチルで抽出する。
【０４２６】得られた結果は下記の通りである： ＴＴBENZOPHENONE＝１００％ ＲＲFUCHSONE＝９６％。
【０４２７】実施例５１ 前述のような装置に、４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゾフェ
ノンと、８９ｇ（０．５ｍｏｌ）のピロリン酸と、１．
６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２−メルカプトエタンスル
ホン酸ナトリウムとを導入する。
【０４２８】該混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しながら
５時間１１０℃にする。
【０４２９】該反応混合物を冷却し、残留ベンゾフェノ
ン及び生成ジフェニルフクソンを定量する。
【０４３０】得られた結果は下記の通りである： ＴＴBENZOPHENONE＝５０％ ＲＲFUCHSONE＝３１％。
【０４３１】実施例５２〜６６ 実施例５２〜６６は、ｐ−フクソンの酸化によるパラヒ
ドロキシル化化合物の製造を説明する。
【０４３２】これらの実施例で使用する略号の意味は下
記の通りである： ＴＴH2O2＝［（変換過酸化水素のモル数）／（導入過酸
化水素のモル数）］％ ＴＴFUCHSONE＝［（変換フクソンのモル数）／（導入フ
クソンのモル数）］％ ＲＲHQ/FUCHSONE＝［（生成ヒドロキノンのモル数）／
（導入フクソンのモル数）］％ ＲＴHQ/FUCHSONE＝［（生成ヒドロキノンのモル数）／
（変換フクソンのモル数）］％ ＲＴPC/FUCHSONE＝［（生成ピロカテキンのモル数）／
（変換フクソンのモル数）］％ ＲＴHQ/H2O2＝［（生成ヒドロキノンのモル数）／（変
換Ｈ2Ｏ2のモル数）］％ ＲＴPC/H2O2＝［（生成ピロカテキンのモル数）／（変
換Ｈ2Ｏ2のモル数）］％。
【０４３３】実施例５２ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた２
５ｍｌのガラス製フラスコに、０．７７４ｇ（０．００
３ｍｏｌ）のジフェニルフクソンと、７．７ｍｌのアセ
トニトリルと、１８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の７０％
過塩素酸とを導入する。
【０４３４】該反応混合物を撹拌しながら選択した反応
温度３０℃にする。
【０４３５】滴下漏斗を介して、７０．５％水溶液形態
の過酸化水素０．１４６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を２分
間で加える。温度が６０℃に上昇する。
【０４３６】前記反応混合物を冷却し、反応生成物の定
量を行う。残留過酸化水素はヨウ素定量法で定量し、生
成したジフェノールは高速液体クロマトグラフィーで定
量する。
【０４３７】１時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＴＴFUCHSONE＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE/FUCHSONE＝９６．５％ ＲＴHYDROQUINONE/FUCHSONE＝９６．５％。
【０４３８】ベンゾフェノンは回収率９６％で回収され
る。
【０４３９】実施例５３ この実施例では、フェノールとベンゾフェノンとから形
成したジフェニルフクソンを過塩素酸の存在下で過酸化
水素と反応させることによって、ヒドロキノンを製造す
る。
【０４４０】調節された撹拌及び温度の反応器に、１
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のフェノールと、１８．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．
０５ｍｏｌ）の無水トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ
3ＳＯ3Ｈとを導入する。
【０４４１】該反応混合物を撹拌しながら選択した反応
温度７０℃にする。
【０４４２】１９時間後、前記反応混合物を冷却する。
【０４４３】該反応混合物に１００ｍｌの酢酸エチルを
加える。該有機相を３×２０ｍｌの水及び１×３０ｍｌ
のＮａＨＣＯ3飽和水溶液で順次洗浄する。次いで、２
×２０ｍｌの水で洗浄する。
【０４４４】水相及び有機相を分離する。
【０４４５】有機相をＭｇＳＯ4で１時間乾燥する。濾
過後、ＭｇＳＯ4を２０ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、こ
の洗液を有機相に加える。
【０４４６】酢酸エチルを２５ｍｍＨｇの減圧下で蒸発
させる。
【０４４７】この物質を定量にかける： ベンゾフェノン＝１３ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）［ＴＴ
BENZOPHENONE＝２８．６％］ フクソン＝６．７５ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）［ＲＲ
FUCHSONE＝２６．２％］ この反応混合物を反応器内に配置する。
【０４４８】化学量論的量に対応する量の過酸化水素
を、７１％過酸化水素水溶液の形態（２６．２ｍｍｏｌ
の純Ｈ2Ｏ2）で導入する。
【０４４９】２５℃で５時間後の収率ＲＲ
HYDROQUINONE/FUCHSONEは３３％である。
【０４５０】７０重量％過塩素酸を０．２ｍｍｏｌ加え
る。
【０４５１】１５分後、生成したヒドロキノンを気相ク
ロマトグラフィーで定量する。
【０４５２】ＴＴFUCHSONE＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE/FUCHSONE＝９７．８％。
【０４５３】ベンゾフェノンの回収率は９７．７％であ
る。
【０４５４】実施例５４ この実施例ではメチルヒドロキノンを製造する。
【０４５５】調節された撹拌及び温度の反応器内に、２
１．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）のｏ−クレゾールと、１
８．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、
７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の無水トリフルオロメタ
ンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈとを導入する。
【０４５６】８０℃で３時間加熱する。該反応混合物に
１４０ｍｌの酢酸エチルを加える。有機相を２×３０ｍ
ｌのＨ2Ｏ及び３×３０ｍｌのＮａＨＣＯ3飽和水溶液で
順次洗浄する。次いで、２×３０ｍｌのＨ2Ｏで洗浄す
る。
【０４５７】水相及び有機相を分離する。
【０４５８】有機相をＭｇＳＯ4で１時間乾燥する。濾
過後、ＭｇＳＯ4を２０ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、そ
の洗液を有機相に加える。
【０４５９】酢酸エチルを２５ｍｍＨｇの減圧下で蒸発
させる（得られた重量は３８．６ｇ）。
【０４６０】この反応混合物の定量を行う： ベンゾフェノン＝１３．４１ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）
［ＴＴBENZOPHENONE＝２６．３％］ ジフェニルメチルフクソン＝６．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）
［ＲＲFUCHSONE＝２５％］ ｏ−クレゾール＝２０．１ｇ。
【０４６１】この反応混合物を反応器内に配置し、３７
ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の７０重量％過塩素酸を加え
る。該反応混合物を３０〜３５℃にし、１．２２５ｇの
７１％過酸化水素水溶液（２５．５ｍｍｏｌの純Ｈ
2Ｏ2）を導入する。
【０４６２】１時間３０分後のＨ2Ｏ2の変換率は９０％
である。
【０４６３】気相クロマトグラフィーで生成メチルヒド
ロキノンを定量する。結果は２．８５ｇ（２３ｍｍｏ
ｌ）である。これは、９２．５％の収率ＲＲ
METHYLHYDROQUINONE/FUCHSONEに相当する。
【０４６４】ベンゾフェノンの回収率は９９．１％であ
る。
【０４６５】実施例５５及び５６ これらの実施例では、フェノールとベンゾフェノンとジ
エチルフクソンと過塩素酸とを４／４／１／０．０１５
のモル比で使用する。
【０４６６】反応混合物を７５℃にし、温度を７５℃に
維持しながら過酸化水素水溶液を注入する。
【０４６７】１時間後に得られた結果は下記の通りであ
る：
【０４６８】
【表２】 実施例５７ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、１９．８ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）のフェノールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の
ベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリ
フルオロメタンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ3Ｈとを導入する。
【０４６９】該反応混合物を撹拌しながら選択した反応
温度８０℃にする。
【０４７０】２２時間後、前記反応混合物を冷却し、反
応生成物の定量を行う。即ち、得られたジフェニルフク
ソンを気相クロマトグラフィーで定量する。
【０４７１】結果は下記の通りである： ベンゾフェノン＝１２．５５ｇ（６９ｍｍｏｌ）［ＴＴ
BENZOPHENONE＝３１％］ フクソン＝７．８７ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）［ＲＲ
FUCHSONE＝３０．５％、ＲＴFUCHSONE＝９８．４％］。
【０４７２】０．９６ｇの７１％過酸化水素水溶液（２
０．ｍｍｏｌの純Ｈ2Ｏ2）を１５分間で導入する。
【０４７３】３０分後に得られた結果は下記の通りであ
る： ＲＴHYDROQUINONE／H2O2＝６０．０％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝１４．０％ 比HQ/PC＝４．３。
【０４７４】実施例５８ ７０％過塩素酸を同量使用して実施例５７の操作を繰り
返す。
【０４７５】反応温度はやはり７０℃にする。
【０４７６】２８時間の反応後に得られる結果は下記の
通りである： ベンゾフェノン＝１７．１ｇ（９４ｍｍｏｌ）［ＴＴ
BENZOPHENONE＝６．０％］ フクソン＝１．５２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）［ＲＲ
FUCHSONE＝５．９％、ＲＴFUCHSONE＝９８％］。
【０４７７】冷却後、０．３１ｇの７１％過酸化水素水
溶液（６．５ｍｍｏｌの純Ｈ2Ｏ2）を導入する。
【０４７８】１５分後に得られた結果は下記の通りであ
る： ＲＴHYDROQUINONE／H2O2＝５３．８％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝２４．６％ 比HQ/PC＝２．１８。
【０４７９】実施例５９ １００ｍｌの金属製反応器内に、４．７ｇ（０．０５０
ｍｏｌ）のフェノールと、９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）
のベンゾフェノンと、２０ｇ（１．００ｍｏｌ）の無水
フッ化水素酸とを導入する。
【０４８０】反応器を密閉し、反応混合物を撹拌しなが
ら選択した反応温度８０℃にする。
【０４８１】４時間後、反応混合物を１００ｍｌの水の
中に入れる。ジクロロメタンで抽出する。得られた有機
相を水でｐＨ＝５まで洗浄する。水相及び有機相を分離
する。
【０４８２】ジクロロメタンを減圧下で蒸発させる。
【０４８３】この物質（１１．９７ｇ）を定量にかけ
る： ベンゾフェノン＝５．８２ｇ（３２ｍｍｏｌ）［ＴＴ
BENZOPHENONE＝３６％］ ジフェニルフクソン＝３．９７ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）
［ＲＲFUCHSONE＝３０．８％］。
【０４８４】該反応混合物を反応器内に配置し、２５ｍ
ｇの７０重量％過塩素酸を加える。該反応混合物を３０
〜３５℃にし、０．８０２ｇの７１％過酸化水素水溶液
（１６．７ｍｍｏｌの純Ｈ2Ｏ2）を導入する。
【０４８５】反応温度は６５℃に上昇する。
【０４８６】１５分後に得られた結果は下記の通りであ
る： ＲＲHYDROQUINONE/FUCHSONE＝７７．５％ 比HQ/PC＝２７。
【０４８７】ベンゾフェノンの回収率は９８．５％であ
る。
【０４８８】実施例６０ 反応混合物をアセトニトリル中で５倍に希釈して（アセ
トニトリル／反応混合物の重量比＝５）実施例５９の操
作を繰り返す。
【０４８９】１５分後に得られた結果は下記の通りであ
る： ＲＲHYDROQUINONE/FUCHSONE＝８２％ 比HQ/PC＝６３。
【０４９０】ベンゾフェノンの回収率は９２％である。
【０４９１】実施例６１ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、２４ｇ（０．２５５ｍ
ｏｌ）のフェノールと、３．６ｇ（０．０１２４ｍｏ
ｌ）のロゾール酸と、２５ｍｇの７０重量％過塩素酸と
を導入する。
【０４９２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら選択した反応温度７５℃にする。
【０４９３】滴下漏斗を介して、０．０１２６ｍｏｌの
過酸化水素を７０．５％水溶液の形態で２分かけて導入
する。
【０４９４】該反応混合物を冷却し、反応生成物の定量
を行う。
【０４９５】１時間３０分の反応後に得られた結果は下
記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＴHYDROQUINONE／H2O2＝７４．５％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝１３％ 比HQ/PC＝５．７。
【０４９６】実施例６２ 実施例１と同様のガラス製フラスコに、ジフェニルフク
ソンに対応するカルビノール０．８２８ｇ（０．００３
ｍｏｌ）と、アセトニトリル８．３ｍｌと、７０．５％
過酸化水素水溶液１４５．７ｍｇ（０．００３ｍｏｌ）
とを導入する。
【０４９７】２５℃の室温で、１８ｍｇ（０．１２ｍｍ
ｏｌ）の７０重量％過塩素酸を加える。
【０４９８】反応温度は５０℃に上昇する。
【０４９９】１５分間の反応後の結果は下記の通りであ
る： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE／H2O2＝１００％ ＲＴHYDROQUINONE/H2O2＝１００％ ベンゾフェノンは回収率９５％で回収される。
【０５００】実施例６３ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、５６．４ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）のフェノールと、１０．９２ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）のベンゾフェノンと、４６．０６ｇ（０．４８ｍｏ
ｌ）のメタンスルホン酸とを導入する。
【０５０１】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、７時間１１０℃にする。
【０５０２】該反応混合物を冷却し、５０ｍｌの水と１
００ｍｌのイソプロピルエーテルとを加える。エーテル
相をデカンテーションで分離し、５０ｍｌの水で３回洗
浄する。
【０５０３】このエーテル有機相を定量にかける： フクソン＝０．０３４７ｍｏｌ ベンゾフェノン＝０．０２４０ｍｏｌ フェノール＝０．４８７ｍｏｌ。
【０５０４】このエーテル相を前述のフラスコ内に配置
する。０．１ｇの過塩素酸を加える。該反応混合物を４
０℃にし、７０％水溶液形態の過酸化水素０．０３５ｍ
ｏｌを２分かけて加える。
【０５０５】１２００ｒｐｍで撹拌しながら４５℃で１
時間後に前記反応混合物を冷却する。残留過酸化水素と
生成したジフェノールとを定量する。
【０５０６】結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＴＴFUCHSONE＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE／H2O2＝１００％。
【０５０７】ピロカテキンは存在しない。
【０５０８】ベンゾフェノンは１００％の回収率で回収
される。
【０５０９】実施例６４ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、２３．５ｇ（０．２５
ｍｏｌ）のフェノールと、０．０１５ｇ（０．００１ｍ
ｏｌ）の７０重量％過塩素酸と、４．３ｇ（０．０６１
７ｍｏｌ）のジフェニルフクソンとを導入する。
【０５１０】該混合物を７５℃にし、１２００ｒｐｍで
撹拌しながら、滴下漏斗を介して７０％水溶液形態の過
酸化水素０．０１７ｍｏｌを２分間で加える。
【０５１１】３０分間反応させた後、反応混合物を冷却
する。残留過酸化水素をヨウ素定量法で定量し、形成さ
れたジフェノールを高速液体クロマトグラフィーで定量
する。 得られた結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＴHYDROQUINONE／H2O2＝９３％ ＲＴPYROCATECHINE／H2O2＝２％。
【０５１２】実施例６５ 実施例６４と同様の装置に、フェノール２３．５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）と、ジフェニルフクソンに対応する
カルビノール３．４５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）とを導
入する。
【０５１３】該混合物を６５℃にし、１２００ｒｐｍで
撹拌しながら、７０％水溶液形態の過酸化水素０．６０
７ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を滴下漏斗を介して２分間
で加える。このようにして、強酸を用いずに操作する。
【０５１４】１時間後、前記混合物を冷却し、残留過酸
化水素と形成した生成物とを定量する。
【０５１５】結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＴHYDROQUINONE/H2O2＝４５％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝３１．５％ 比HQ/PC＝１．４３。
【０５１６】実施例６６ 実施例６４と同様の装置に、フェノール２３．５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）と、フクソン３．２ｇ（０．０１２
５ｍｏｌ）と、７０重量％過酸化水素１．８ｇ（０．０
１２５ｍｏｌ）とを導入する。
【０５１７】該混合物を７５℃にし、１２００ｒｐｍで
撹拌しながら７０重量％水溶液形態の過酸化水素０．６
０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を２分かけて注入する。
【０５１８】１５分後、前記反応混合物を冷却し、形成
した生成物を定量する。
【０５１９】結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＴＴFUCHSONE＝７９％ ＲＴHYDROQUINONE/H2O2＝８０．５％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝１２％ 比HQ/PC＝６．７。
【０５２０】実施例６７〜８３ 実施例６７〜８３は、フェノール化合物のヒドロキシル
化用触媒としてのフクソンの使用を説明するものであ
る。
【０５２１】これらの実施例で使用する略号の意味は下
記の通りである： ＴＴH2O2＝［（変換過酸化水素のモル数）／（導入過酸
化水素のモル数）］％ ＲＴHQ＝［（生成ヒドロキノンのモル数）／（変換過酸
化水素のモル数）］％ ＲＴPC＝［（生成ピロカテキンのモル数）／（変換過酸
化水素のモル数）］％。
【０５２２】実施例６７〜８３の操作プロトコルは下記
の通りである。
【０５２３】中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計
とを備えた１００ｍｌのガラス製フラスコに、４７ｇ
（０．５０ｍｏｌ）のフェノールと、ｘグラムの式（Ｉ
ＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフクソンとを導入する。
【０５２４】次いで、ｙグラムの強酸（過塩素酸）を加
え、任意にｚグラムの非プロトン性溶媒も加える。
【０５２５】種々の量（ｘ、ｙ及びｚ）は、要点をまと
めた下記の表に示されている数値から計算できる。
【０５２６】前記反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し
ながら（特に指示のない限り）選択した反応温度７５℃
にする。
【０５２７】７０．５重量％過酸化水素水溶液を、下記
の表に示した量で、滴下漏斗を介して２分間で加える。
【０５２８】前記反応混合物を７５℃で下記の表に示し
た時間にわたり撹拌し続ける。
【０５２９】該反応混合物を冷却し、反応生成物の定量
を行う。残留過酸化水素はヨウ素定量法で定量し、生成
したジフェノールは高速液体クロマトグラフィーで定量
する。
【０５３０】実施例６７〜７０ これら４つの実施例では、過塩素酸の存在下で、有機溶
媒を使用せずに、過酸化水素によるフェノールのヒドロ
キシル化を行う。
【０５３１】使用するフクソンは、下記の式
【０５３２】
【化２８】 で示されるジフェニルフクソンである。
【０５３３】実験は前述のプロトコルに従って行う。
【０５３４】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（ＩＩＩ）に示す。
【０５３５】
【表３】 実施例７１及び７２ これらの実施例では、過塩素酸の存在下で、有機溶媒を
使用せずに、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシ
ル化を行う。
【０５３６】使用するフクソンは下記の式
【０５３７】
【化２９】 で示されるロゾール酸である。
【０５３８】実験は前述の操作プロトコルに従って行
う。
【０５３９】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（ＩＶ）に示す。
【０５４０】
【表４】 実施例７３ この実施例では、過塩素酸と塩基性の小さい極性有機溶
媒、例えばアセトニトリルとの存在下で、過酸化水素に
よるフェノールのヒドロキシル化を行う。
【０５４１】使用するフクソンは実施例６７で説明した
ジフェニルフクソンである。
【０５４２】実験は前述の操作プロトコルで実施する。
【０５４３】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（Ｖ）に示す。
【０５４４】
【表５】 実施例７４ この実施例では、過塩素酸とわずかに極性で且つ塩基性
の小さい有機溶媒、例えば酸化ジイソプロピルとの存在
下で、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化を
行う。
【０５４５】使用するフクソンは実施例６７で説明した
ジフェニルフクソンである。
【０５４６】実験は前述の操作プロトコルで実施する。
【０５４７】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（ＶＩ）に示す。
【０５４８】
【表６】 実施例７５ この実施例では、ジフェニルフクソンの代わりに対応す
るカルビノールを使用して実施例６７〜７０の操作を繰
り返す。
【０５４９】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（ＶＩＩ）に示す。
【０５５０】
【表７】 実施例７６〜８２ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、４７ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）のフェノールを導入する。
【０５５１】次いで過塩素酸及びジフェニルフクソンを
表（ＶＩＩＩ）に示した量で加える。
【０５５２】該混合物を７５℃にし、１２００ｒｐｍで
撹拌しながら、７０％過酸化水素水溶液を表（ＶＩＩ
Ｉ）の量で滴下漏斗を介して２分間で加える。
【０５５３】反応の最後に該反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。
【０５５４】結果は下記の通りである：
【０５５５】
【表８】 実施例８３ 前述のような装置に、４７ｇ（０．５ｍｏｌ）のフェノ
ールと、０．６１ｇ（０．００２３７ｍｏｌ）のジフェ
ニルフクソンと、０．２３ｇ（０．００２３７ｍｏｌ）
の９８％硫酸とを導入する。
【０５５６】該混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しながら
７５℃にし、１．２１ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）の７
０％過酸化水素水溶液を２分間で注入する。
【０５５７】２５分後、前記混合物を冷却し、反応生成
物を定量する。
【０５５８】結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE/H2O2E＝３５．５％ ＲＲPYROCATECHINE/H2O2＝４３％ 比HQ/PC＝０．８２。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応時間の関数として変換率の変化を示す２つ
の曲線を表すグラフであり、曲線Ａはチオールを使用し
なかった場合、曲線Ｂはベンジルメルカプタンを使用し
た場合を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/08 45/45 49/603 49/657 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 ９３１１２６２ (32)優先日 1993年９月22日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (72)発明者 ダニエル・ミシユレ フランス国、78860・サン−ノム−ラ−ブ ルテツシユ、アレ・ドウ・ラ・フオレ・マ ルリー、６

Claims (68)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有効量の酸の存在下、場合により有効量
    のイオン化可能な硫黄含有化合物の存在下で、パラ位に
    少なくとも１個の水素原子を有するフェノール化合物と
    エノール化不能なケトン化合物とを反応させることを特
    徴とするｐ−フクソンの製造方法。
  2. 【請求項２】 パラ位に少なくとも１個の水素原子を有
    するフェノール化合物が、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、パラ位は空いており、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は
    同一又は異なり、水素原子又は任意の置換基を表し、２
    個の隣接する炭素原子上に位置する２個の基Ｒ1とＲ2及
    び／又はＲ3とＲ4は一緒になってこれらの基を担持する
    炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ’は水素原子又
    は炭素原子数１〜２４の炭化水素基、例えば飽和もしく
    は不飽和の直鎖もしくは枝分かれ鎖非環式脂肪族基、飽
    和もしくは不飽和の単環式もしくは多環式脂環式基、又
    は環式置換基を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしく
    は枝分かれ鎖脂肪族基であり得る）に対応するフェノー
    ル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 フェノール化合物が一般式（Ｉ）中、
    Ｒ’基が水素原子、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜
    ４の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、シクロヘキシル
    基、フェニル基及びベンジル基のうちの１種を表し、Ｒ
    1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が同一又は異なり、水素原子；例え
    ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
    ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような炭素原子数
    １〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルキ
    ル基；例えばビニル、アリルのような炭素原子数２〜
    ６、好ましくは２〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルケニル
    基；例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
    ポキシ、ブトキシのような炭素原子数１〜６、好ましく
    は１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ基；炭素原子
    数２〜６のアシル基；式−Ｒ5−ＯＨ、−Ｒ5−ＣＯＯＲ
    6、−Ｒ5−Ｘ、−Ｒ5−ＣＦ3（式中、Ｒ5は原子価結合
    又は例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
    ピレン、イソプロピリデンのような炭素原子数１〜６の
    飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分かれ鎖２価炭化
    水素基を表し、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖又は枝分
    かれ鎖アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましく
    は塩素、臭素又はフッ素原子を表す）の基のうちの１種
    であるＲ0を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が同一又は異
    なり、炭素原子数４〜７の飽和又は不飽和炭素環基、好
    ましくシクロヘキシル基；式： 【化２】 （式中、Ｒ5は原子価結合又は例えばメチレン、エチレ
    ン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンの
    ような炭素原子数１〜６の直鎖もしくは枝分かれ鎖の飽
    和もしくは不飽和２価炭化水素基を表し、Ｒ0は上記と
    同義であり、ｍは０〜４の整数である）の基；−Ｒ5−
    Ａ−Ｒ8基［式中、Ｒ5は上記と同義であり、Ｒ8は炭素
    原子数１〜６の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基又は
    式： 【化３】 の基を表し、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、
    −ＳＯ2−、 【化４】 （式中、Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
    基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表す）の基の１
    種を表す］という、より複雑な基のうちの１種であるＲ
    7を表し、隣接する２個の炭素原子上に位置する２個の
    基Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4が一緒になって該基を担
    持する炭素原子と共に炭素原子数４〜７、好ましくは６
    の不飽和又は芳香族炭素環を形成し得る化合物に対応す
    ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 フェノール化合物が一般式（Ｉ）中、
    Ｒ’が水素原子を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が同一又
    は異なり、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖又は枝分
    かれ鎖アルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖又は枝分か
    れ鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、−
    ＣＦ3基、シクロヘキシル基及びフェニル基のうちの１
    種を表し、隣接する２個の炭素原子上に位置する２個の
    基Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4が一緒になって該基を担
    持する原子と共にベンゼン環を形成し得る化合物に対応
    することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 フェノール化合物が一般式（Ｉ）中、
    Ｒ’が水素原子を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の１個が
    ヒドロキシル基、メチル基又はメトキシ基を表し、他の
    ３個の基が水素原子を表す化合物に対応することを特徴
    とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 フェノール化合物がフェノール、アニソ
    ール、オルトクレゾール、メタクレゾール、２−メトキ
    シフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェ
    ノール、２−プロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチル
    フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔ
    ｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、
    ３−メトキシフェノール、サリチル酸メチル、２−クロ
    ロフェノール、３−クロロフェノール、２，３−ジメチ
    ルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−
    ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、
    ２，３−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノ
    ール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロ
    フェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
    ３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３，５−
    トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノ
    ール、２，３，５−トリクロロフェノール、２，３，６
    −トリクロロフェノール、１−ヒドロキシナフタレン、
    ２−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール
    であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 エノール化不能なケトン化合物が一般式
    （ＩＩ）： 【化５】 （式中、Ｒa及びＲbは同一又は異なり、炭素原子数３〜
    ３０の炭化水素基であり、カルボニル基に対してα位の
    各基Ｒa及びＲbの炭素原子は第３級炭素である）に対応
    するケトン化合物であることを特徴とする請求項１から
    ６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ケトン化合物が一般式（ＩＩａ）： 【化６】 （式中、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3とＲb1，Ｒb2，Ｒb3は同一又
    は異なり、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは枝分かれ
    鎖アルキル基、任意に置換されたシクロヘキシル基、フ
    ェニル基又はナフチル基を表し、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3及び
    ／又はＲb1，Ｒb2，Ｒb3は一緒になって該基を担持する
    炭素原子と共に任意に置換されたベンゼン又はナフタレ
    ン環を形成してもよい）に対応することを特徴とする請
    求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ケトン化合物が一般式（ＩＩｂ）： 【化７】 （式中、Ｒc及びＲdは同一又は異なり、水素原子又は置
    換基を表し、ｎ1，ｎ2は同一又は異なり、０，１，２又
    は３の数を表す）に対応することを特徴とする請求項１
    から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ケトン化合物が一般式（ＩＩｂ）中、
    Ｒc及びＲdが同一又は異なり、炭素原子数１〜４の直鎖
    又は枝分かれ鎖アルキル基；フェニル基；アルコキシ基
    Ｒ10−Ｏ（式中、Ｒ10は炭素原子数１〜４の直鎖もしく
    は枝分かれ鎖アルキル基又はフェニル基を表す）；ヒド
    ロキシル基；フッ素原子を表す化合物に対応することを
    特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 ケトン化合物が一般式（ＩＩｂ）中、
    Ｒc及びＲdが同一又は異なり、好ましくは４，４’位の
    水素原子又は請求項１０に定義した置換基を表し、
    ｎ1，ｎ2が同一又は異なり、０又は１である化合物に対
    応することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一
    項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ケトン化合物が一般式（ＩＩｂ）中、
    Ｒc及びＲdが同一又は異なり、水素原子；メチル、エチ
    ル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル基；メトキシ又はエト
    キシ基；ヒドロキシル基を表し、好ましくは３，３’又
    は４，４’位にある化合物に対応することを特徴とする
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 一般式（ＩＩｂ）のケトン化合物が、
    ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２，４−
    ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフ
    ェノン、２，２’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’
    −ジメトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフ
    ェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−
    ベンゾイルビフェニルであることを特徴とする請求項１
    から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 酸触媒が５〜２０、好ましくは１０〜
    １５の酸性度−Ｈｏ関数を有することを特徴とする請求
    項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 酸触媒がプロトン性強酸、好ましくは
    フッ化水素酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン
    酸、パラトルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、フル
    オロスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
    酸であり、より好ましくはフッ化水素酸、過塩素酸、ト
    リフルオロメタンスルホン酸又はメタンスルホン酸であ
    ることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 酸触媒がスルホン樹脂、好ましくはス
    ルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スル
    ホン化フェノール−ホルムアルデヒドコポリマー、テト
    ラフルオロエチレン−ペルフルオロ［２−（フルオロス
    ルホニルエトキシ）−プロピル］ビニルエーテルであ
    り、好ましくは樹脂ＴＥＭＥＸ５０、ＡＭＢＥＲＬＹＳ
    Ｔ １５，ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３５，ＡＭＢＥＲＬＹ
    ＳＴ ３６，ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ，ＤＵＯＬＩＴＥ Ａ
    ＲＣ ９３５９，ＮＡＦＩＯＮであることを特徴とする
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 酸触媒がシリカ−アルミナ、シリカ−
    Ｇａ2Ｏ3、シリカ−Ｂ2Ｏ3；酸性白土；架橋粘土；天然
    又は合成ゼオライト；リン酸ホウ素、リン酸アルミニウ
    ム又はリン酸ガリウム；式α−Ｍ（ＨＰＯ4）2，ｐＨ2
    Ｏ（式中、Ｍはチタン、ゲルマニウム、ジルコニウム又
    は錫から選択される４価金属を表し、ｐは２未満の整数
    である）に対応する４価金属のラメラリン酸塩；４価金
    属のラメラホスホン酸塩、好ましくはラメラホスホン酸
    ジルコニウム；処理により酸性にされた酸化物、好まし
    くはチタン、ジルコニウム又は鉄の硫酸化酸化物から選
    択されることを特徴とする請求項１から１３のいずれか
    一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 使用される酸触媒が、好ましくはスメ
    クタイト類、より好ましくはモンモリロナイト類のＴＯ
    Ｔ即ち四面体−八面体−四面体構造を有する天然粘土；
    既に酸性又は非酸性であるか又は酸の水溶液により処理
    された市販粘土；スメクタイト、好ましくはバイデライ
    ト、特に合成バイデライト又はモンモリロナイトから製
    造される架橋粘土、好ましくはアルミニウム架橋粘土か
    ら選択されることを特徴とする請求項１から１３のいず
    れか一項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 酸触媒が、チャバザイト、クリノプチ
    ロライト、エリオナイト、モルデナイト、フィリップサ
    イト、オフレタイトのような天然ゼオライト；及びゼオ
    ライトＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、フェリエライト、ホ
    ージャサイト型のゼオライトＸ、Ｌ型ゼオライト、モル
    デナイト、ゼオライトＺＳＭ−１１、マザイト、オフレ
    タイト、好ましくはゼオライトＵＳ−Ｙ又はゼオライト
    ＺＳＭ−５のような合成ゼオライトから選択されること
    を特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 使用されるゼオライトが酸性化ゼオラ
    イトであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 酸触媒が、塩化アルミニウム、四塩化
    チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化バナジウム、塩化
    サマリウム、五弗化アンチモン、三塩化ビスマス、塩化
    第一錫から選択されるルイス酸であることを特徴とする
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 イオン化可能な硫黄含有化合物が無機
    硫黄含有化合物又は有機硫黄含有化合物であり、好まし
    くはハロゲン化硫黄；アンモニウム、アルカリ金属又は
    アルカリ土類金属のチオ硫酸塩；硫化水素又はその前駆
    物質；メルカプタン、好ましくはアルキルメルカプタ
    ン、フェニルメルカプタン及びフェニルアルキルメルカ
    プタン；チオアルコール；チオフェノール；チオ有機
    酸、それらの塩又はそれらエステル；アルキルメルカプ
    トアミンとの反応により改質されたカチオン交換樹脂、
    好ましくはアルキルメルカプトアミン、より好ましくは
    第１級アミン基、更に好ましくは炭素原子数１〜４の第
    １級アミン基と反応させたスルホン基を担持するポリス
    チレン骨格を有する樹脂から選択されることを特徴とす
    る請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 硫黄含有化合物が一塩化硫黄又は二塩
    化硫黄；チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム又
    はチオ硫酸カリウム；硫化水素、硫化カルシウム又は硫
    化カリウム；エチルメルカプタン、ブチルメルカプタ
    ン、１−ノニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン；
    ２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタ
    ノール；チオフェノール、ｏ−チオクレゾール、ｍ−チ
    オクレゾール、ｐ−チオクレゾール、チオキシレノー
    ル、ｐ−メチルチオフェノール、ｏ−エチルチオフェノ
    ール、チオヒドロキノン、チオナフトール；チオ酢酸、
    チオプロピオン酸、チオ乳酸、チオサリチル酸、２−メ
    ルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンス
    ルホン酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、メ
    チルチオグリコレート、エチルチオグリコレート；２−
    メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイソプロピル
    アミン、３−メルカプトブチルアミンと反応させたスル
    ホン基を担持するポリスチレン骨格を有する樹脂から選
    択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 式（Ｉ）のフェノール化合物と式（Ｉ
    Ｉ）のケトン化合物とのモル比が１〜２０、好ましくは
    １〜１０であることを特徴とする請求項１から２３のい
    ずれか一項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 式（ＩＩ）のケトン化合物のモル数に
    対するプロトン当量比で換算した酸触媒の量が１×１０
    -3〜１．０、好ましくは５×１０-3〜０．５であること
    を特徴とする請求項１、１５、１７及び２１のいずれか
    一項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 酸を反応媒体として使用する場合、前
    記比が１．０〜２０、好ましくは５．０〜１０であるこ
    とを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 酸触媒の使用量が使用される式（Ｉ）
    のフェノール化合物の０．１〜２０重量％、好ましくは
    ０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１８
    から２０のいずれか一項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 硫黄含有化合物と式（ＩＩ）のケトン
    化合物とのモル比が０．００１〜１．０、好ましくは
    ０．００５〜０．２０となるように、式（ＩＩ）のケト
    ン化合物に対して換算した硫黄含有化合物の使用量を決
    定することを特徴とする請求項１から２７のいずれか一
    項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 反応温度が４５〜２００℃、好ましく
    は６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１から
    ２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 フェノールとベンゾフェノンとを反応
    させることによりジフェニルフクソンを生成し、フェノ
    ールと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとを反応
    させることによりロゾール酸を生成し、オルトクレゾー
    ルとベンゾフェノンとを反応させることによりジフェニ
    ルメチルフクソンを生成することを特徴とする請求項１
    から２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 酸化剤をｐ−フクソンと反応させるこ
    とを特徴とするパラジヒドロキシル化芳香族化合物の製
    造方法。
  32. 【請求項３２】 酸化剤を一般式（ＩＩＩ）及び／又は
    （ＩＶ）： 【化８】 （式中、Ｒa及びＲbは同一又は異なり、各々炭素原子数
    ３〜３０の炭化水素基であり、これらの基を担持する炭
    素原子に対してα位の各Ｒa及びＲb基の炭素原子は第３
    級炭素であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一又は異な
    り、水素原子又は任意の置換基を表し、隣接する２個の
    炭素原子上に位置する２個の基Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3
    とＲ4は一緒になってこれらの基を担持する炭素原子と
    共に環、好ましくは炭素原子数４〜７の不飽和又は芳香
    族炭素環を形成してもよい）に対応するフクソンと反応
    させることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 フクソンが一般式（ＩＶ）中、Ｒ1，
    Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が同一又は異なり、請求項３から５の
    いずれか一項に定義した基の１種であるＲ0を表し、
    Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が同一又は異なり、請求項３又は
    ４に定義した基の１種であるＲ7を表す化合物に対応す
    るフクソンであることを特徴とする請求項３２に記載の
    方法。
  34. 【請求項３４】 フクソンが一般式（ＩＩＩ）及び／又
    は（ＩＶ）中、Ｒa及びＲbが少なくとも３個の炭素原子
    を有する枝分かれ鎖アルキル基又は少なくとも６個の炭
    素原子を有するアリール基、好ましくは任意に置換され
    たｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−
    ヘキシル又はフェニル基を表す化合物に対応するフクソ
    ンであることを特徴とする請求項３１から３３のいずれ
    か一項に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 フクソンが一般式（ＩＩＩａ）及び／
    又は（ＩＶａ）： 【化９】 （式中、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3とＲb1，Ｒb2，Ｒb3は同一又
    は異なり、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは枝分かれ
    鎖アルキル基、任意に置換されたシクロヘキシル基、フ
    ェニル基又はナフチル基を表し、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3とＲ
    b1，Ｒb2，Ｒb3は一緒になって該基を担持する炭素原子
    と共に任意に置換されたベンゼン又はナフタレン環を形
    成してもよく、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一又は異な
    り、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖もしくは枝分か
    れ鎖アルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖もしくは枝分
    かれ鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
    −ＣＦ3基、シクロヘキシル基又はフェニル基のうちの
    １種を表し、隣接する２個の炭素原子上に位置する２個
    の基Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は一緒になって該基を
    担持する炭素原子と共にベンゼン環を形成してもよい）
    に対応するフクソンであることを特徴とする請求項３１
    から３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 フクソンが一般式（ＩＩＩａ）及び／
    又は（ＩＶａ）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の１個がヒド
    ロキシル基、メチル基、メトキシ基を表し、他の３個の
    基が水素原子を表す化合物に対応するフクソンであるこ
    とを特徴とする請求項３１から３５のいずれか一項に記
    載の方法。
  37. 【請求項３７】 フクソンが次式（ＩＩＩｂ）及び／又
    は（ＩＶｂ）： 【化１０】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一又は異なり、水素
    原子、炭素原子数１〜４の直鎖もしくは枝分かれ鎖アル
    キル基、炭素原子数１〜４の直鎖もしくは枝分かれ鎖ア
    ルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、−ＣＦ3
    基、シクロヘキシル基又はフェニル基のうちの１種を表
    し、隣接する２個の炭素原子上に位置する２個の基Ｒ1
    とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は一緒になって該基を担持す
    る炭素原子と共にベンゼン環を形成してもよく、Ｒc及
    びＲdは同一又は異なり、水素原子又は置換基を表し、
    ｎ1，ｎ2は同一又は異なり、０，１，２又は３に等しい
    数である）に対応するフクソンであることを特徴とする
    請求項３１から３６のいずれか一項に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 フクソンが式（ＩＩＩｂ）及び／又は
    （ＩＶｂ）中、Ｒc及びＲdが同一又は異なり、炭素原子
    数１〜４の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基；フェニ
    ル基；アルコキシ基Ｒ10−Ｏ（式中、Ｒ10は炭素原子数
    １〜４の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基又はフェニ
    ル基を表す）；又はハロゲン原子、好ましくは塩素、臭
    素又はフッ素を表す化合物に対応するフクソンであるこ
    とを特徴とする請求項３１から３７のいずれか一項に記
    載の方法。
  39. 【請求項３９】 フクソンが式（ＩＩＩｂ）及び／又は
    （ＩＶｂ）中、Ｒc及びＲdが同一又は異なり、好ましく
    は４，４’位の水素原子又は請求項３８に定義した置換
    基を表し、ｎ1，ｎ2は同一又は異なり、０〜１である化
    合物に対応するフクソンであることを特徴とする請求項
    ３１から３８のいずれか一項に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 フクソンが式（ＩＩＩｂ）及び／又は
    （ＩＶｂ）中、Ｒc及びＲdが同一又は異なり、水素原
    子；メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル基；
    メトキシ又はエトキシ基；ヒドロキシル基を表し、好ま
    しくは３，３’又は４，４’位にある化合物に対応する
    フクソンであることを特徴とする請求項３１から３９の
    いずれか一項に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 酸化剤が過酸化水素；過酸、好ましく
    は過酢酸；ヒドロペルオキシド、好ましくはテトラブチ
    ルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキ
    シド、クミルヒドロペルオキシドから選択されることを
    特徴とする請求項３１から４０のいずれか一項に記載の
    方法。
  42. 【請求項４２】 酸化剤が過酸化水素の水溶液であるこ
    とを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 過酸化水素の量が好ましくは化学量論
    的量、即ち式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフクソン
    １モル当たりＨ2Ｏ2１モルであることを特徴とする請求
    項３１から４２のいずれか一項に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 強酸である酸触媒の存在下でフクソン
    と酸化剤とを反応させることを特徴とする請求項３１か
    ら４３のいずれか一項に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 強酸がハロゲン化又は非ハロゲン化酸
    素酸、好ましくは硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、ハロスル
    ホン酸、好ましくはフルオロスルホン酸、クロロスルホ
    ン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホ
    ン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼ
    ンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホ
    ン酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン
    酸、より好ましくは過塩素酸、トリフルオロメタンスル
    ホン酸又はメタンスルホン酸であることを特徴とする請
    求項３１から４４のいずれか一項に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 過酸化水素モル数に対するプロトン当
    量数の比により換算した酸の量が約１×１０-4〜約１．
    ０、好ましくは１×１０-3〜０．１であることを特徴と
    する請求項３１から４５のいずれか一項に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 反応が式（Ｉ）のフェノール化合物及
    び／又は有機溶媒である反応溶媒中で行われることを特
    徴とする請求項３１から４６のいずれか一項に記載の方
    法。
  48. 【請求項４８】 有機溶媒が、脂肪族又は芳香族ニトリ
    ル、好ましくはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブ
    タンニトリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、
    シアン化ベンジル；脂肪族、脂環式又は芳香族エーテ
    ル、好ましくはジエチルオキシド、ジプロピルオキシ
    ド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチ
    ル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、
    ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチル
    エーテル（又は１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレ
    ングリコールジメチルエーテル（又は１，５−ジメトキ
    シ−３−オキサペンタン）、ジオキサン、テトラヒドロ
    フラン；塩素化脂肪族炭化水素、好ましくはジクロロメ
    タン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン；アルコー
    ル、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノ
    ール、ｔｅｒｔ−ブタノールから選択されることを特徴
    とする請求項４７に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 反応温度が２０〜１５０℃、好ましく
    は３０〜８０℃であることを特徴とする請求項３１から
    ４８のいずれか一項に記載の方法。
  50. 【請求項５０】 過酸化水素の溶液によりジフェニルフ
    クソンもしくはロゾール酸又はジフェニルメチルフクソ
    ンを酸化し、夫々ヒドロキノン又はメチルヒドロキノン
    を得ることを特徴とする請求項３１から４９のいずれか
    一項に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 使用されるフクソンが請求項１から３
    ０のいずれか一項に記載の方法により得られたフクソン
    であることを特徴とする請求項３１から５０のいずれか
    一項に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 ｐ−ジヒドロキシル化芳香族化合物
    が、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法に従
    ってフクソンを調製した後、フクソンを単離せずに反応
    媒体中に酸化剤を加えて酸化することにより得られるこ
    とを特徴とする請求項５１に記載の方法。
  53. 【請求項５３】 有効量の強酸の存在下でパラ位に水素
    原子を有するフェノール化合物を過酸化水素で酸化する
    ことによりｐ−ジヒドロキシル化芳香族化合物を製造す
    る方法であって、反応が有効量のｐ−フクソンの存在下
    で行われることを特徴とする方法。
  54. 【請求項５４】 フェノール化合物が請求項２から６の
    いずれか一項に記載の式（Ｉ）のフェノール化合物であ
    ることを特徴とする請求項５３に記載の方法。
  55. 【請求項５５】 ｐ−フクソンが請求項３２から４０の
    いずれか一項に記載の式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）
    に対応するフクソンであることを特徴とする請求項５３
    又は５４に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 ｐ−フクソンが請求項１から３０のい
    ずれか一項に記載の方法に従って得られることを特徴と
    する請求項５３から５５のいずれか一項に記載の方法。
  57. 【請求項５７】 式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフ
    クソンの量が過酸化水素１モル当たり１．０モル未満、
    好ましくは１×１０-3〜１．０、より好ましくは０．０
    ５〜０．５モルであることを特徴とする請求項５３から
    ５６のいずれか一項に記載の方法。
  58. 【請求項５８】 強酸が請求項４４又は４５に記載の酸
    であることを特徴とする請求項５３から５７のいずれか
    一項に記載の方法。
  59. 【請求項５９】 Ｈ+／Ｈ2Ｏ2比が約１×１０-4〜約
    １．０、好ましくは１×１０-3〜０．１となるように酸
    の量を決定することを特徴とする請求項５３から５８の
    いずれか一項に記載の方法。
  60. 【請求項６０】 Ｈ2Ｏ2／式（Ｉ）のフェノール化合物
    のモル比が０．０１〜０．３、好ましくは０．０５〜
    ０．１０であることを特徴とする請求項５３から５９の
    いずれか一項に記載の方法。
  61. 【請求項６１】 誘電定数が２０以上、好ましくは２５
    〜７５となるような極性と、「ドナー数」が２５未満、
    好ましくは２０以下、より好ましくは２〜１７となるよ
    うな塩基性度とを有する非プロトン性極性有機溶媒中で
    反応を行うことを特徴とする請求項５３から６０のいず
    れか一項に記載の方法。
  62. 【請求項６２】 極性有機溶媒がニトロ化合物、好まし
    くはニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパ
    ン、２−ニトロプロパン又はそれらの混合物、ニトロベ
    ンゼン；脂肪族又は芳香族ニトリル、好ましくはアセト
    ニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブ
    タンニトリル、ベンゾニトリル、シアン化ベンジル；テ
    トラメチレンスルホン及びプロピレンカーボネートから
    選択されることを特徴とする請求項６１に記載の方法。
  63. 【請求項６３】 有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノ
    ール化合物のモル数とのモル比が０．１〜２．０、好ま
    しくは０．２５〜１．０となるような量の溶媒を使用す
    ることを特徴とする請求項６１又は６２に記載の方法。
  64. 【請求項６４】 誘電定数が約２０未満、好ましくは２
    〜１５となるような極性と、「ドナー数」が１５以上２
    ５未満、好ましくは１５〜２５となるような塩基性度と
    を有する非プロトン性極性有機溶媒の存在下で反応を行
    うことを特徴とする請求項５３から６３のいずれか一項
    に記載の方法。
  65. 【請求項６５】 有機溶媒が、脂肪族、脂環式又は芳香
    族エーテル、好ましくはジエチルオキシド、ジプロピル
    オキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシ
    ド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルオ
    キシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコール
    ジメチルエーテル（又は１，２−ジメトキシエタン）、
    ジエチレングリコールジメチルエーテル（又は１，５−
    ジメトキシ−３−オキサペンタン）、ジオキサン、テト
    ラヒドロフラン；中性リン酸エステル、好ましくはトリ
    メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ブチル
    ホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリペン
    チルホスフェート；エチレンカーボネートから選択され
    ることを特徴とする請求項６４に記載の方法。
  66. 【請求項６６】 有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノ
    ール化合物のモル数とのモル比が０．０１〜０．２５、
    好ましくは０．０２５〜０．１５となるような量の溶媒
    を使用することを特徴とする請求項６４又は６５に記載
    の方法。
  67. 【請求項６７】 ４５〜１５０℃、好ましくは６０〜１
    １０℃の温度で操作することを特徴とする請求項５６か
    ら６６のいずれか一項に記載の方法。
  68. 【請求項６８】 有効量の強酸と有効量のジフェニルフ
    クソン及び／又はそのカルビノールとの存在下でフェノ
    ールと過酸化水素溶液とを反応させることを特徴とする
    請求項５６から６７のいずれか一項に記載の方法。
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