JPH072739A - ジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキシレートの単離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＤＭＴ製造における残渣及び二次生成物流か
らジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキシレートを
単離する方法を提供する。 【構成】 ＤＭＴ製造における残渣及び二次生成物流か
らジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキシレートを
単離する方法であって、７ｍｂａｒ以下の圧力及び２０
０〜３５０℃のボイラー温度で、前記残渣又は前記二次
生成物流の物質を蒸留し、その蒸留物を７０〜１８０℃
の温度で、０．７〜１０重量倍の量の有機溶媒によって
１０〜６０分間処理し、必要であれば、不溶成分から透
明な溶液を分離し、取り出した前記透明な溶液を４５〜
６５℃の温度まで冷却し、そしてこの温度で結晶させ、
その結果ジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキシレ
ート結晶の懸濁液が得られ、その懸濁液から前記結晶を
通常の方法によって単離し、それを一度或いは、所望で
あれば、同一の又は異なる有機溶媒で一回又はそれ以上
洗浄し、その後乾燥させることから成るもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルテレフタレー
トの調製における残渣から得られるジメチル４，４’−
ビフェニルジカルボキシレートを単離する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ジメチルテレフタレート（以下「ＤＭ
Ｔ」ともいう）は、ポリエステル繊維製造用に工業的規
模で調製され、且つ大規模に使用される有用な出発材料
である。ＤＭＴは、キシレンの接触酸化、粗酸化混合物
とメタノールとの反応、そして、引き続き、こうして得
られた粗ジメチルテレフタレートの分別蒸留によって得
られる。このような蒸留においては、蒸留ボイラーの中
に黒ずんだ粘性の残渣が残ってしまう。そのような残渣
は処理されなければならず、従来好ましくは灰化により
処理されていた。

【０００３】この残渣がＤＭＴ製造における種々の副生
品の複雑な混合物であり、典型的にジメチル４，４’−
ビフェニルジカルボキシレートを０．５〜１０重量％含
んでいることは、当業者には公知である。また、ジメチ
ル４，４’−ビフェニルジカルボキシレートは、ＤＭＴ
プラント（例えばメタノリシスからの蒸留）から出る二
次生成物流の中にも同量存在する。

【０００４】アメリカ特許第３，２７７，１５３号明細
書は、ジメチルテレフタレートの製造において得られた
蒸留残渣からジメチル−３，４−ベンゾクマリンジカル
ボキシレートに加えてビフェニルポリカルボン酸のメチ
ルエステルを単離する方法を開示している。この方法に
おいて、全テレフタル酸及びジメチルイソフタレートは
蒸留残渣から減圧で蒸留することにより除去されるが、
該蒸留残渣は、ホットメタノール又はキシレンによって
温浸される。不溶性の物質は除去され、得られた透明な
溶液は溶媒を含まないものであり、こうして得られた抽
出物は、それ自身公知の方法で化学的に均一の物質をも
たらすために処理される。この方法は、極端に複雑であ
る。何故ならばこの特許明細書に述べられているよう
に、純粋なジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキシ
レートを単離するために、種々の溶媒からの再結晶化が
何度も必要だからである。更に、こうして得られた製品
は、通常、必要としない酸化触媒の残渣を含む。

【０００５】ドイツ特許出願公開第２３１０８２４号
は、必須の熱処理後の蒸留及び結晶化によって、ＤＭＴ
製造における残渣からジメチル４，４’−ビフェニルジ
カルボキシレートを単離する方法を開示している。この
特許明細書では、この熱処理をしなければ、多量の望ま
ない化合物が形成され、その結果純粋なジメチル４，
４’−ビフェニルジカルボキシレートの単離が困難にな
るという点が強調されている。また、この方法における
極めて重大な欠点は、こうして得られたジメチル４，
４’−ビフェニルジカルボキシレートがトリメチル２，
４’，５−ビフェニルトリカルボキシレートを約９重量
％含むことにより汚染されているということである。こ
の汚染は、極端にポリエステルの調製に有害である。何
故ならば、痕跡量でさえも存在すると、ポリマーの枝分
かれ及び架橋が起こり、ポリマーが使用不可能になるか
らである。この汚染は、溶媒を用いて製品を繰り返し抽
出することによって除去されなければならない。この操
作については、通常、物質のロスと純度との間に関して
不完全な妥協が必要とされる。

【０００６】ジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキ
シレートは、合成のための有用な出発材料であり、更に
例えばポリエステルの調製において、これらのポリマー
の性質面に特別な影響を与えるための改質剤としても使
用可能である。従ってジメチル４，４’−ビフェニルジ
カルボキシレートはポリエステル用の出発材料としても
使用され得、そのようなポリエステルから製造された造
形品、特に繊維、フィルム又はそれから製造された熱可
塑性成形品に画期的な性質をもたらす。

【０００７】ポリエステルの調製のために、高純度の原
料が使用されるということは当然である。何故ならば、
もしそうでなければ十分な高分子量を得ることができな
いからであり、且つ望まないポリマーの枝分かれ及び架
橋が生ずるからである。

【０００８】ジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキ
シレート及びその調製は、それ自体公知である。ジメチ
ル４，４’−ビフェニルジカルボキシレートを調製する
形成法の概略が、「Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ」、第９（Ｉ）巻、第９２７頁；第９（ＩＩ）巻、第
６６５頁；及び第９（ＩＩＩ）巻、第４５１９頁に記載
されている。これによると、ジメチル４，４’−ビフェ
ニルジカルボキシレートは、最も好ましくは多段式の合
成によって得られる。それは、４，４’−ジメチルビフ
ェニル（「ジトリル」）を初めに重クロム酸塩／硫酸で
酸化すると、４−メチルビフェニル−４’−カルボン酸
が得られ、そしてこれをアルカリ性の過マンガン酸塩溶
液で酸化すると、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が
得られ、そしてこの後者の化合物をメタノールでエステ
ル化するというものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はＤＭ
Ｔ製造における残渣及び二次生成物流からジメチル４，
４’−ビフェニルジカルボキシレートを単離する方法を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ジメチ
ル４，４’−ビフェニルジカルボキシレートは、ジメチ
ルテレフタレートの調製において形成された蒸留残渣か
ら及びＤＭＴ製造の二次生成物流から単離され得ること
が判明した。

【００１１】本発明は、ＤＭＴ製造における残渣及び二
次生成物流からジメチル４，４’−ビフェニルジカルボ
キシレートを単離する方法を提供するものであり、該方
法は、７ｍｂａｒ以下の圧力及び２００〜３５０℃のボ
イラー温度で、前記残渣又は前記二次生成物流の物質を
蒸留し、その蒸留物（例えば０．２ｍｂａｒの圧力で２
３０〜２７０℃の沸点範囲）を７０〜１８０℃の温度
で、０．７〜１０重量倍の量の有機溶媒によって１０〜
６０分間処理し、必要であれば、不溶成分から透明な溶
液を分離し、取り出した前記透明な溶液を４５〜６５℃
の温度まで冷却し、そして、この温度で結晶させ、その
結果ジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキシレート
結晶の懸濁液が得られ、その懸濁液から前記結晶を通常
の方法によって単離し、それを一度或いは、所望であれ
ば、同一の又は異なる有機溶媒で一回又はそれ以上洗浄
し、その後乾燥させることから成る。

【００１２】本発明の方法は、７ｍｂａｒ以下、好まし
くは４ｍｂａｒ以下、特に０．２〜３ｍｂａｒの圧力で
及び２００〜３５０℃、好ましくは２００〜３１０℃の
ボイラー温度で、前記残渣又は前記二次生成物流の物質
を蒸留することから成り、ワックス状の蒸留物が得られ
る。その蒸留物は、例えば０．２ｍｂａｒの圧力で２３
０〜２７０℃の温度下を通過し、残留のＤＭＴを２０重
量％以下、好ましくは１０重量％以下含んでいる。

【００１３】次に、前記蒸留物を、０．７〜１０重量倍
の量、好ましくは１〜５重量倍の量の有機溶媒で１０〜
６０分間処理する。この場合、所望であれば圧力下（即
ち、密閉容器の中の処理温度における溶媒の蒸気圧下
で）で、７０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の
温度、特に溶媒の沸点で（大気圧下で）処理する。必要
であれば、こうして得られた溶液を、不溶性の殆どゼリ
ー状の成分から、例えばデカンテーション、濾過又は遠
心分離によって分離する。分離して取り出した透明な溶
液を、４５〜６５℃、好ましくは５０〜５５℃の温度ま
で冷却し、この温度で０．５〜１５時間、好ましくは
０．５〜８時間かけて結晶化させる。その結果、ジメチ
ル４，４’−ビフェニルジカルボキシレート結晶の懸濁
液になり、その結晶は通常の方法によって単離され得
る。その結晶を濾過、好ましくは圧力濾過若しくは真空
濾過によって、又は遠心分離によって懸濁液から分離し
て取り出すことが有利である。所望であれば、吸着した
不純物を結晶から完全に取り除くために、同一の又は異
なる有機溶媒、好ましくはできるだけ低沸点の有機溶媒
でそれらの結晶を一回又はそれ以上洗浄する。その後、
それらの結晶を乾燥させる。

【００１４】本発明の方法を実施するための有機溶媒
は、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個を有する
低級アルカノール、特にメタノールが適切である。しか
し、石油エーテル若しくはリグロインのような沸点が５
０〜１５０℃の石油留分、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、パークロロエタン若しくはモ
ノクロロベンゼンのような塩素化炭化水素、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサンのよう
な直鎖又は環式のエーテル、アセトン若しくはメチルエ
ーテルケトンのような低級ケトン、又は、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンのような単環
式脂肪族溶媒若しくは芳香族溶媒も適切である。

【００１５】本発明の方法を実施するためには、低級ア
ルカノール、特にメタノール及びエタノールを使用する
ことが好ましい。

【００１６】この方法で得られたジメチル４，４’−ビ
フェニルジカルボキシレートは、ガスクロマトグラフ分
析によれば９９．８％以上の純度を有し、そして次の精
製を必要とせずポリエステルの調製に適切である。特
に、こうして得られたジメチル４，４’−ビフェニルジ
カルボキシレートは、酸化触媒の残渣を含まない。

【００１７】しかしながら、所望であれば、このジメチ
ル４，４’−ビフェニルジカルボキシレートは、例えば
メタノール又はキシレンのような適切な溶媒から再結晶
させることによって９９．９％以上まで、更に精製し得
る。

【００１８】本発明の方法を実施例としてより詳細に説
明する。

【００１９】

【実施例１】ジメチルテレフタレートの調製において得
られた１００ｇの残渣を３００℃までの浴温度で０．２
×１０^−３ｂａｒで蒸留する。得られた２０．１ｇの黄
色ワックス状蒸留物は、２３０〜２７０℃の温度下を通
過する。

【００２０】前記蒸留物を３０分間７５ｍｌのメタノー
ルで還流する。得られたメタノール溶液をゼリー状の沈
殿物からデカントし、５０℃まで冷却する。その溶液を
この温度で１時間かけて結晶化させる。そして形成した
結晶を吸引濾過し、少量の氷冷メタノール及びジエチル
エーテルで洗浄し、真空乾燥させる。

【００２１】収量：２１２〜２１４℃の融点を有するジ
メチル４，４’−ビフェニルジカルボキシレートの無色
の結晶が２．５ｇ得られた。

【００２２】

【実施例２】ジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキ
シレートを１．９重量％及び残留のＤＭＴを３重量％含
んでいる、ＤＭＴ製造から得られた８３０ｋｇの蒸留残
渣を１〜３ｍｂａｒの真空下で浴温度を２００℃から２
９０℃に上昇させて蒸留すると、３００ｋｇの明黄色の
蒸留物が得られる。

【００２３】この蒸留物は、約１１０℃の凝固点を有
し、圧力下の密閉容器中で３００ｋｇのメタノールと共
に９０℃まで加熱すると，透明な溶液が得られる。この
溶液を５５℃まで冷却し、この温度で３０分間撹拌す
る。得られた結晶を濾過し、付着している不純物を結晶
から取り除くために、その度ごとに２０ｌのメタノール
で２回洗浄する。そして５０℃で真空乾燥させる。

【００２４】収量：２１５℃の融点を有するジメチル
４，４’−ビフェニルジカルボキシレートの無色の結晶
が３．９ｋｇ得られる。

【００２５】純度（ガスクロマトグラフィーによる）
は、９９．８％である。

【００２６】

【実施例３】ジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキ
シレートを２．８重量％及び残留のＤＭＴを７．３重量
％含んでいる、２７６ｋｇの蒸留物を圧力下の密閉容器
中で３１０ｋｇのメタノールと共に１００℃まで加熱す
ると、透明な溶液が得られる。その溶液を５７℃まで冷
却し、この温度で６０分間撹拌する。得られた結晶を濾
過、付着している不純物を結晶から取り除くために、そ
の度ごとに２０ｋｇのメタノールで２回洗浄する。そし
て５０℃で真空乾燥させる。

【００２７】収量：２１５℃の融点を有するジメチル
４，４’−ビフェニルジカルボキシレートの無色の結晶
が８．２ｋｇ得られる。

【００２８】その純度（ガスクロマトグラフィーによ
る）は、９９．８５％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー・シャラー ドイツ連邦共和国デー−86637 ヴェルテ ィンゲン，エリアス−ホル−シュトラーセ ７

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＤＭＴ製造における残渣及び二次生成物
   流からジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキシレー
   トを単離する方法であって、 ７ｍｂａｒ以下の圧力及び２００〜３５０℃のボイラー
   温度で、前記残渣又は前記二次生成物流の物質を蒸留
   し、その蒸留物（例えば０．２ｍｂａｒの圧力で２３０
   〜２７０℃の沸点範囲）を７０〜１８０℃の温度で０．
   ７〜１０重量倍の量の有機溶媒によって１０〜６０分間
   処理し、必要であれば、不溶成分から透明な溶液を分離
   し、取り出した前記透明な溶液を４５〜６５℃の温度ま
   で冷却し、そして、この温度で結晶させ、その結果ジメ
   チル４，４’−ビフェニルジカルボキシレート結晶の懸
   濁液が得られ、その懸濁液から前記結晶を通常の方法に
   よって単離し、それを一度或いは、所望であれば、同一
   の又は異なる有機溶媒で一回又はそれ以上洗浄し、その
   後乾燥させることから成る前記方法。
2. 【請求項２】 使用する有機溶媒が炭素原子数１〜８個
   を有するアルカノールである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 使用する有機溶媒がメタノールである、
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 蒸留を２００〜３１０℃のボイラー温度
   で行う、請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 蒸留物を１〜５倍量の有機溶媒で処理す
   る、請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。
6. 【請求項６】 有機溶媒による蒸留物の処理が７０〜１
   ５０℃で行われる、請求項１〜５の何れか一つに記載の
   方法。