JPH07277755A - 合成石英ガラス光学体の改質方法 および合成石英ガラス光学体 - Google Patents
合成石英ガラス光学体の改質方法 および合成石英ガラス光学体Info
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- JPH07277755A JPH07277755A JP6065914A JP6591494A JPH07277755A JP H07277755 A JPH07277755 A JP H07277755A JP 6065914 A JP6065914 A JP 6065914A JP 6591494 A JP6591494 A JP 6591494A JP H07277755 A JPH07277755 A JP H07277755A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外線リソグラフィー用の光学材料として用
いることの出来るような高透過率、高均質、及び高い耐
紫外線性を兼ね備えた合成石英ガラス光学体を提供する
こと。 【構成】 SiO2の粉末から酸素ガスあるいは酸素ガスを
含むガスを泡として分散させたシリカ母型を作り、この
母型で高純度合成石英ガラス光学体の表面を完全にカバ
ーし、加圧下で昇温し一定時間高温保持した後徐冷す
る。
いることの出来るような高透過率、高均質、及び高い耐
紫外線性を兼ね備えた合成石英ガラス光学体を提供する
こと。 【構成】 SiO2の粉末から酸素ガスあるいは酸素ガスを
含むガスを泡として分散させたシリカ母型を作り、この
母型で高純度合成石英ガラス光学体の表面を完全にカバ
ーし、加圧下で昇温し一定時間高温保持した後徐冷す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 光リソグラフィーに代表される
紫外線光学系に使用される合成石英ガラス光学体及びそ
の改質方法に関するものである。
紫外線光学系に使用される合成石英ガラス光学体及びそ
の改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 現在、シリコン等のウエハ上に集積回
路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技
術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられ
ている。このステッパーの光源は、近年の LSIの高集積
化にともなって g線（ 436nm）から i線（ 365nm）、さ
らには KrF（ 248nm）や ArF（ 193nm）エキシマレーザ
へと短波長化が進められている。
路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技
術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられ
ている。このステッパーの光源は、近年の LSIの高集積
化にともなって g線（ 436nm）から i線（ 365nm）、さ
らには KrF（ 248nm）や ArF（ 193nm）エキシマレーザ
へと短波長化が進められている。
【０００３】一般に、ステッパの照明系あるいは投影レ
ンズとして用いられる光学材料は、ｉ線よりも短い波長
領域では光透過率が低下するため、従来の光学ガラスに
かえて合成石英ガラスやCaF2（螢石）に代表されるよう
なフッ化物単結晶を用いることが提案されている。ステ
ッパに搭載される光学系は多数のレンズの組み合わせに
より構成されており、たとえレンズ一枚当たりの透過率
低下量が小さくとも、それが使用レンズ枚数分だけ積算
されてしまい、照射面での光量の低下につながるため、
光学材料に対して高透過率化が要求されている。また使
用波長が短くなるほど、材料の屈折率自体が急激に大き
くなってゆくため、ほんの小さな屈折率の不均質があっ
ても結像性能が極端に悪くなる。
ンズとして用いられる光学材料は、ｉ線よりも短い波長
領域では光透過率が低下するため、従来の光学ガラスに
かえて合成石英ガラスやCaF2（螢石）に代表されるよう
なフッ化物単結晶を用いることが提案されている。ステ
ッパに搭載される光学系は多数のレンズの組み合わせに
より構成されており、たとえレンズ一枚当たりの透過率
低下量が小さくとも、それが使用レンズ枚数分だけ積算
されてしまい、照射面での光量の低下につながるため、
光学材料に対して高透過率化が要求されている。また使
用波長が短くなるほど、材料の屈折率自体が急激に大き
くなってゆくため、ほんの小さな屈折率の不均質があっ
ても結像性能が極端に悪くなる。
【０００４】このように、紫外線リソグラフィー用の光
学材料として用いられている石英ガラスには、紫外線の
高透過性と屈折率の高均質性が要求されている。しか
し、通常市販されている合成石英ガラスは、初期透過
率、均質性、耐紫外線性を始めとする品質が不十分であ
り、前述したような精密光学機器に使用することはでき
なかった。このため、これまでに均質化のための二次処
理（特公平 3- 17775 号公報，特開昭64- 28240 号公
報）や、加圧水素ガス中での熱処理による均質化及び耐
レーザー性の向上（特開平 3-109233 号公報）等が提案
されている。ところが、通常行われている加熱、加圧等
による二次処理では、紫外領域から真空紫外領域にかけ
て、特に 220nm付近以下での透過率の低下や耐紫外線性
の低下があるため、紫外線リソグラフィー用の光学材料
としては不適当だった。すなわち、高均質，高透過率，
高い耐紫外線性のすべてを満たすものがなかった。
学材料として用いられている石英ガラスには、紫外線の
高透過性と屈折率の高均質性が要求されている。しか
し、通常市販されている合成石英ガラスは、初期透過
率、均質性、耐紫外線性を始めとする品質が不十分であ
り、前述したような精密光学機器に使用することはでき
なかった。このため、これまでに均質化のための二次処
理（特公平 3- 17775 号公報，特開昭64- 28240 号公
報）や、加圧水素ガス中での熱処理による均質化及び耐
レーザー性の向上（特開平 3-109233 号公報）等が提案
されている。ところが、通常行われている加熱、加圧等
による二次処理では、紫外領域から真空紫外領域にかけ
て、特に 220nm付近以下での透過率の低下や耐紫外線性
の低下があるため、紫外線リソグラフィー用の光学材料
としては不適当だった。すなわち、高均質，高透過率，
高い耐紫外線性のすべてを満たすものがなかった。
【０００５】また、特開平 5-170466 号公報では、石英
ガラス試料を被覆体内で熱処理することにより均質性を
向上させる方法が提案されている。さらに、本発明者ら
は特開平 5-116969 号公報、石英ガラスの製造方法にお
いて、「屈折率のばらつきΔｎ＝1×10-5程度の光学的
に不均質な石英ガラス」を、SiO2の粉末または塊で作っ
た母型の中で 0〜10kg/cm2の加圧下で熱処理することを
特徴とする「Δｎ＝ 1×10-6程度以下の光学的に均質な
石英ガラス」の製造方法を提案している。この中で、熱
処理後は、石英ガラス全体が均一に降温していくことが
望ましいが、降温速度が充分に遅い場合でも石英ガラス
の外側と内側で降温速度が違うため、降温後に温度分布
ができ、それが屈折率分布として現れることを開示し
た。特に厚み方向（光学素子として用いるときの光軸方
向）からみたときの石英ガラス周辺部には等温線の本数
は多くなり、この部分に屈折率のばらつきの大きい変質
層が形成されることを確認した。そのため、SiO2粉で石
英ガラス試料の全面を覆い熱処理することにより、降温
時の試料内の温度分布を少なくして均質性を向上させ
た。
ガラス試料を被覆体内で熱処理することにより均質性を
向上させる方法が提案されている。さらに、本発明者ら
は特開平 5-116969 号公報、石英ガラスの製造方法にお
いて、「屈折率のばらつきΔｎ＝1×10-5程度の光学的
に不均質な石英ガラス」を、SiO2の粉末または塊で作っ
た母型の中で 0〜10kg/cm2の加圧下で熱処理することを
特徴とする「Δｎ＝ 1×10-6程度以下の光学的に均質な
石英ガラス」の製造方法を提案している。この中で、熱
処理後は、石英ガラス全体が均一に降温していくことが
望ましいが、降温速度が充分に遅い場合でも石英ガラス
の外側と内側で降温速度が違うため、降温後に温度分布
ができ、それが屈折率分布として現れることを開示し
た。特に厚み方向（光学素子として用いるときの光軸方
向）からみたときの石英ガラス周辺部には等温線の本数
は多くなり、この部分に屈折率のばらつきの大きい変質
層が形成されることを確認した。そのため、SiO2粉で石
英ガラス試料の全面を覆い熱処理することにより、降温
時の試料内の温度分布を少なくして均質性を向上させ
た。
【０００６】しかし、これらの方法においても透過率の
維持や耐紫外線性については何ら考慮されておらず、実
際これらの方法によれば均質性は向上するが、 220nm付
近以下での初期透過率の低下あるいは耐紫外線性の低下
が起こるため、紫外線リソグラフィー用の光学材料とし
ては不適当だった。
維持や耐紫外線性については何ら考慮されておらず、実
際これらの方法によれば均質性は向上するが、 220nm付
近以下での初期透過率の低下あるいは耐紫外線性の低下
が起こるため、紫外線リソグラフィー用の光学材料とし
ては不適当だった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】 前述のとおり、石英
ガラスを光学体、特にステッパー等の精密光学機器に用
いる場合、非常に高い透過率及び均質性が要求されてい
る。しかし上に述べたような従来の改質方法では、均質
性が向上するのと同時に初期透過率の低下が起こった。
また、光学体として石英ガラスを用いる場合、使用波長
が短くなりエキシマレーザ等のハイパワーな紫外線を照
射すると、高濃度のE'センターと呼ばれる欠陥が 215nm
に生成し、それに引きずられて使用波長の透過率も低下
してしまうこともあった。よって、紫外線リソグラフィ
ー用の光学材料として用いることのできるような高透過
率，高均質，高い耐紫外線性を持つ石英ガラスを得るこ
とができなかった。
ガラスを光学体、特にステッパー等の精密光学機器に用
いる場合、非常に高い透過率及び均質性が要求されてい
る。しかし上に述べたような従来の改質方法では、均質
性が向上するのと同時に初期透過率の低下が起こった。
また、光学体として石英ガラスを用いる場合、使用波長
が短くなりエキシマレーザ等のハイパワーな紫外線を照
射すると、高濃度のE'センターと呼ばれる欠陥が 215nm
に生成し、それに引きずられて使用波長の透過率も低下
してしまうこともあった。よって、紫外線リソグラフィ
ー用の光学材料として用いることのできるような高透過
率，高均質，高い耐紫外線性を持つ石英ガラスを得るこ
とができなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】 以上のことについて鋭
意研究を行った結果、合成石英ガラス光学体の極近傍の
処理条件を規定し二次処理することにより、紫外領域で
使用可能な光学特性及び高均質性を有する合成石英ガラ
ス光学体が得られることがわかった。そこで本発明は、
第一に、高純度透明石英ガラス光学体の改質方法におい
て、SiO2の粉末から作った、酸素ガスあるいは酸素ガス
を含むガスを泡として分散させた母型中で、熱処理する
ことを特徴とする合成石英ガラス光学体の改質方法を提
供する（請求項１，２）。
意研究を行った結果、合成石英ガラス光学体の極近傍の
処理条件を規定し二次処理することにより、紫外領域で
使用可能な光学特性及び高均質性を有する合成石英ガラ
ス光学体が得られることがわかった。そこで本発明は、
第一に、高純度透明石英ガラス光学体の改質方法におい
て、SiO2の粉末から作った、酸素ガスあるいは酸素ガス
を含むガスを泡として分散させた母型中で、熱処理する
ことを特徴とする合成石英ガラス光学体の改質方法を提
供する（請求項１，２）。
【０００９】さらに第二に、この改質方法により波長 1
93nmの光に対する10mm内部透過率が99.9％以上を達成し
た合成石英ガラス光学体を提供する（請求項３）。さら
に第三に、この改質方法により均質性が 2×10-6以下を
達成した合成石英ガラス光学を提供する（請求項４）。
さらに第四に、この改質方法により ArFエキシマレーザ
を 100mJ/cm2・pulseで106pulse照射した後の 193nmにお
ける10mm内部透過率が99.9％を超えている合成石英ガラ
ス光学体を提供する（請求項５）。
93nmの光に対する10mm内部透過率が99.9％以上を達成し
た合成石英ガラス光学体を提供する（請求項３）。さら
に第三に、この改質方法により均質性が 2×10-6以下を
達成した合成石英ガラス光学を提供する（請求項４）。
さらに第四に、この改質方法により ArFエキシマレーザ
を 100mJ/cm2・pulseで106pulse照射した後の 193nmにお
ける10mm内部透過率が99.9％を超えている合成石英ガラ
ス光学体を提供する（請求項５）。
【００１０】
【作用】 本発明は、高均質性および紫外・真空紫外領
域での高透過率および高い耐紫外線性が要求される合成
石英ガラス部材を必要とする分野、例えば光リソグラフ
ィー、高精度分光器、レーザ等の精密光学機器で有用と
される。本発明によれば均質性および透過率以外の光学
的性質を変えること無しに高純度透明合成石英ガラス光
学体を改質することができる。
域での高透過率および高い耐紫外線性が要求される合成
石英ガラス部材を必要とする分野、例えば光リソグラフ
ィー、高精度分光器、レーザ等の精密光学機器で有用と
される。本発明によれば均質性および透過率以外の光学
的性質を変えること無しに高純度透明合成石英ガラス光
学体を改質することができる。
【００１１】改質を行う合成石英ガラス光学体として
は、いずれの方向にも脈理がないものが好ましい。特公
平 3- 17775 号公報において、高温（2200〜2400℃），
高圧（5〜25atm）で熱処理することにより消失させるこ
とができると記載されているが、本発明の方法では、そ
の処理温度・圧力が低いため、脈理を消失させることは
困難であることによるためである。更に、その用途を考
えると、紫外吸収を起こす原因の一つである金属不純物
（Na,K,Li,Ca,Mg,Ti,Cr,Fe,Ni,Cu等）の含有量が極めて
少ない、高純度のものが好ましい。特にNaについては、
M. Shimbo et. al.,Jpn. J.Appl. Phys. Pt.2, 32(5A),
671-673(1993)にも記載されているように、 180nm近辺
で吸収を持つと言われていることから注意しなければな
らない。次に、改質に使用する母型について述べる。母
型は試料となる高純度透明合成石英ガラス光学体を高温
で保持する。そこで、母型に用いるSiO2の粉末の形状
は、例えば、ゾル−ゲル法により製造された合成石英
粉，カレット（粉砕したもの），一旦溶融した塊、のい
ずれでもよい。なお、一旦溶融したSiO2の塊であれば、
熱を加えた時の母型の体積変化が少ないので好ましい。
さらに、その他のSiO2と表記される物質、例えばケイ
砂，水晶粒子も使用できるが、低い温度で焼結でき、純
度も高く、混入する微小の気泡の粒子径も小さく均一で
あることにより、ゾル−ゲル合成石英粉が望ましい。母
型中に混入させる微小気泡の粒子径は、試料周辺の酸素
量および試料内部の温度分布に偏りができない程度、好
ましくは100μm以下であること、さらには微小気泡の母
材に対する含有率を熱処理時の効果及び効率を鑑み、 3
％以上にすることが望ましい。また、母型のSiO2にNa、
Ca等の不純物が混在していると、これが試料内に拡散し
試料が汚染されてしまうため、SiO2の純度は試料と同じ
かそれ以上であることが望ましい。母型を作成するとき
の熱処理雰囲気は、母型中に泡となって取り込まれて試
料の熱処理時に試料近傍の雰囲気となるが、試料中の酸
素欠乏欠陥の生成を抑制させる目的から、酸素分率10％
以上とするのが望ましい。
は、いずれの方向にも脈理がないものが好ましい。特公
平 3- 17775 号公報において、高温（2200〜2400℃），
高圧（5〜25atm）で熱処理することにより消失させるこ
とができると記載されているが、本発明の方法では、そ
の処理温度・圧力が低いため、脈理を消失させることは
困難であることによるためである。更に、その用途を考
えると、紫外吸収を起こす原因の一つである金属不純物
（Na,K,Li,Ca,Mg,Ti,Cr,Fe,Ni,Cu等）の含有量が極めて
少ない、高純度のものが好ましい。特にNaについては、
M. Shimbo et. al.,Jpn. J.Appl. Phys. Pt.2, 32(5A),
671-673(1993)にも記載されているように、 180nm近辺
で吸収を持つと言われていることから注意しなければな
らない。次に、改質に使用する母型について述べる。母
型は試料となる高純度透明合成石英ガラス光学体を高温
で保持する。そこで、母型に用いるSiO2の粉末の形状
は、例えば、ゾル−ゲル法により製造された合成石英
粉，カレット（粉砕したもの），一旦溶融した塊、のい
ずれでもよい。なお、一旦溶融したSiO2の塊であれば、
熱を加えた時の母型の体積変化が少ないので好ましい。
さらに、その他のSiO2と表記される物質、例えばケイ
砂，水晶粒子も使用できるが、低い温度で焼結でき、純
度も高く、混入する微小の気泡の粒子径も小さく均一で
あることにより、ゾル−ゲル合成石英粉が望ましい。母
型中に混入させる微小気泡の粒子径は、試料周辺の酸素
量および試料内部の温度分布に偏りができない程度、好
ましくは100μm以下であること、さらには微小気泡の母
材に対する含有率を熱処理時の効果及び効率を鑑み、 3
％以上にすることが望ましい。また、母型のSiO2にNa、
Ca等の不純物が混在していると、これが試料内に拡散し
試料が汚染されてしまうため、SiO2の純度は試料と同じ
かそれ以上であることが望ましい。母型を作成するとき
の熱処理雰囲気は、母型中に泡となって取り込まれて試
料の熱処理時に試料近傍の雰囲気となるが、試料中の酸
素欠乏欠陥の生成を抑制させる目的から、酸素分率10％
以上とするのが望ましい。
【００１２】処理条件としては、処理する温度（保持時
間）は軟化点以上であれば問題ないが、処理時間による
生産性を鑑みて軟化点より 150℃以上高いほうが好まし
い。絶対値でいうと、一般的には1800〜2200℃程度が好
ましい。処理する雰囲気は、ヘリウム，窒素，アルゴン
等の不活性ガス若しくはその混合ガス或いは水素，一酸
化炭素等の還元性ガスが好ましい。処理する絶対圧力
は、 0〜10kg/cm2とするのが好ましい。
間）は軟化点以上であれば問題ないが、処理時間による
生産性を鑑みて軟化点より 150℃以上高いほうが好まし
い。絶対値でいうと、一般的には1800〜2200℃程度が好
ましい。処理する雰囲気は、ヘリウム，窒素，アルゴン
等の不活性ガス若しくはその混合ガス或いは水素，一酸
化炭素等の還元性ガスが好ましい。処理する絶対圧力
は、 0〜10kg/cm2とするのが好ましい。
【００１３】この時、母型であるSiO2は高温保持される
ことにより溶融状態になるので、通常は試料と母型を外
型に入れる。外型としては高温に耐えられる金属、セラ
ミックス等を用いる具体的には Al2O3，ZrO2あるいはTi
B2をコートしたカーボンである。コストはカーボンが最
も安く、 Al2O3，ZrO2の順に高くなる。また、カーボン
を母型として用いる場合、母型中の微小泡に含まれてい
る酸素ガスと燃焼反応を起こし、炉内にコンタミを引き
起こす可能性を考え、母型とカーボンの間に高純度SiO2
粉を充填すると効果的である。さらに、熱処理後に外型
と母型がはずせなくなるのを防ぐために外型の内壁にカ
ーボンファイバー製のフェルトを用いることもある。
ことにより溶融状態になるので、通常は試料と母型を外
型に入れる。外型としては高温に耐えられる金属、セラ
ミックス等を用いる具体的には Al2O3，ZrO2あるいはTi
B2をコートしたカーボンである。コストはカーボンが最
も安く、 Al2O3，ZrO2の順に高くなる。また、カーボン
を母型として用いる場合、母型中の微小泡に含まれてい
る酸素ガスと燃焼反応を起こし、炉内にコンタミを引き
起こす可能性を考え、母型とカーボンの間に高純度SiO2
粉を充填すると効果的である。さらに、熱処理後に外型
と母型がはずせなくなるのを防ぐために外型の内壁にカ
ーボンファイバー製のフェルトを用いることもある。
【００１４】従来、均質化を目的としていた加圧，加熱
等により行う二次処理（熱処理）は紫外領域から真空紫
外領域にかけて、特に 220nm付近以下で透過率の低下が
あった。その複合作用として耐紫外線性の低下も起こ
る。その原因は二次処理で生成する Si-Si等 220nm付近
以下の波長帯に吸収を持つような構造欠陥の生成にあ
る。特に 180nm近辺に関係している吸収は、 Si-SiやSL
PC（シリコンローンペアーセンター）等の還元種やNa等
の金属不純物によるコンタミによるものと思われる。こ
れらのうち還元種は、上述の均質化を目的とした加圧，
加熱処理時の雰囲気により生成する。一般に、1500℃以
上まで昇温できる炉の発熱体としてはカーボンヒータが
用いられており、この欠陥種の生成を抑えようとして酸
素含有雰囲気で熱処理をすると、熱処理炉の損傷が起こ
るため、酸素ガスを雰囲気中に含有させることはできな
かった。そこで、本発明では、酸素雰囲気の気泡を含ま
せた母型を使用することにより処理時の試料近傍の酸素
分圧を大きくし、これによってSi-Si等の酸素欠乏欠陥
の生成を抑制することを可能にした。このほかに生成す
る構造欠陥として、 Si-O-O-Si等の酸素過剰欠陥が考え
られるが、この構造欠陥は最適な酸素分圧下において処
理することにより生成を抑制することができる。また、
このように処理時の試料近傍の酸素分圧を大きくするこ
とにより、高温・高圧熱処理サンプルにエキシマレーザ
を照射した時に見られる緑色の発光も抑えることができ
ることがわかった。
等により行う二次処理（熱処理）は紫外領域から真空紫
外領域にかけて、特に 220nm付近以下で透過率の低下が
あった。その複合作用として耐紫外線性の低下も起こ
る。その原因は二次処理で生成する Si-Si等 220nm付近
以下の波長帯に吸収を持つような構造欠陥の生成にあ
る。特に 180nm近辺に関係している吸収は、 Si-SiやSL
PC（シリコンローンペアーセンター）等の還元種やNa等
の金属不純物によるコンタミによるものと思われる。こ
れらのうち還元種は、上述の均質化を目的とした加圧，
加熱処理時の雰囲気により生成する。一般に、1500℃以
上まで昇温できる炉の発熱体としてはカーボンヒータが
用いられており、この欠陥種の生成を抑えようとして酸
素含有雰囲気で熱処理をすると、熱処理炉の損傷が起こ
るため、酸素ガスを雰囲気中に含有させることはできな
かった。そこで、本発明では、酸素雰囲気の気泡を含ま
せた母型を使用することにより処理時の試料近傍の酸素
分圧を大きくし、これによってSi-Si等の酸素欠乏欠陥
の生成を抑制することを可能にした。このほかに生成す
る構造欠陥として、 Si-O-O-Si等の酸素過剰欠陥が考え
られるが、この構造欠陥は最適な酸素分圧下において処
理することにより生成を抑制することができる。また、
このように処理時の試料近傍の酸素分圧を大きくするこ
とにより、高温・高圧熱処理サンプルにエキシマレーザ
を照射した時に見られる緑色の発光も抑えることができ
ることがわかった。
【００１５】
【実施例】 以下、実施例により詳しく説明するが、本
発明はこれらに限られるものではない。
発明はこれらに限られるものではない。
【００１６】
【実施例１】図２は、本実施例を実施するためのシリカ
母型製造装置の概略斜視図であり、具体的には２重構造
の雰囲気加熱炉で、 Al2O3製のマッフルで仕切られてい
る。この中に静置して使用する Al2O3製外型の中に、母
型材料としてゾル−ゲル合成石英粉を充填した。充填
後、1900℃，酸素80％＋アルゴン20％の混合ガス雰囲気
下で熱処理を行うことにより、酸素を80％含む気泡が混
入した石英ガラスの塊が得られた。気泡の総体積は石英
ガラス塊の体積の 3％以上、気泡径は100μmであった。
母型製造装置の概略斜視図であり、具体的には２重構造
の雰囲気加熱炉で、 Al2O3製のマッフルで仕切られてい
る。この中に静置して使用する Al2O3製外型の中に、母
型材料としてゾル−ゲル合成石英粉を充填した。充填
後、1900℃，酸素80％＋アルゴン20％の混合ガス雰囲気
下で熱処理を行うことにより、酸素を80％含む気泡が混
入した石英ガラスの塊が得られた。気泡の総体積は石英
ガラス塊の体積の 3％以上、気泡径は100μmであった。
【００１７】上記方法により、径 300mm、厚さ 120mmの
微小の酸素雰囲気の気泡を含む石英ガラス塊を作り、こ
の石英ガラス塊の中心部から径 250mmの円柱形を切り抜
くことにより円筒形のシリカ母型を得た。この母型を、
内面にTiB2をコートしたカーボン製外型内にセットし
た。その後、母型の内側に試料として径 250mm、厚さ 1
00mmの透明合成石英ガラス光学体をセットした。その
際、試料上下部には10mmの酸素雰囲気の気泡を含むシリ
カ板をセットして試料表面を完全にカバーした。また、
母型微小泡中の酸素含有量が大きいため、母型と外型の
間にSiO2粉を満たした。
微小の酸素雰囲気の気泡を含む石英ガラス塊を作り、こ
の石英ガラス塊の中心部から径 250mmの円柱形を切り抜
くことにより円筒形のシリカ母型を得た。この母型を、
内面にTiB2をコートしたカーボン製外型内にセットし
た。その後、母型の内側に試料として径 250mm、厚さ 1
00mmの透明合成石英ガラス光学体をセットした。その
際、試料上下部には10mmの酸素雰囲気の気泡を含むシリ
カ板をセットして試料表面を完全にカバーした。また、
母型微小泡中の酸素含有量が大きいため、母型と外型の
間にSiO2粉を満たした。
【００１８】用いた試料の初期物性は、 193nmでの10mm
内部透過率は99.9％以上、均質性Δｎ＝11.1×10-6で、
３方向に対し脈理がなく、含まれる各金属元素の不純物
濃度が 20ppb以下の高純度のものであった。外型をカー
ボンヒータを用いた加熱炉にセット（以上、図１）し、
窒素雰囲気、 5.0kg/cm2加圧下で昇温した。1900℃で２
時間保持した後、50℃/hで降温していった。この試料
を、内部歪を取り除く目的で1100℃，24hrでアニールし
た後に物性を測定したところ、10mm内部透過率は99.9％
以上を維持し、均質性Δｎは 0.9×10-6に向上してい
た。また、この試料に ArFエキシマレーザを 100mJ/cm2
・pulseで106pulse照射した時、発光も目視では検出され
ず、照射後の 193nmにおける10mm内部透過率も99.9％以
上を維持していた。これらはいずれも、表１に示すよう
に、母型を使用しなかったり、母型に泡を混入させなか
ったものと比べて、紫外線リソグラフィー用の光学材料
として要求されている品質を十分満たしていた。
内部透過率は99.9％以上、均質性Δｎ＝11.1×10-6で、
３方向に対し脈理がなく、含まれる各金属元素の不純物
濃度が 20ppb以下の高純度のものであった。外型をカー
ボンヒータを用いた加熱炉にセット（以上、図１）し、
窒素雰囲気、 5.0kg/cm2加圧下で昇温した。1900℃で２
時間保持した後、50℃/hで降温していった。この試料
を、内部歪を取り除く目的で1100℃，24hrでアニールし
た後に物性を測定したところ、10mm内部透過率は99.9％
以上を維持し、均質性Δｎは 0.9×10-6に向上してい
た。また、この試料に ArFエキシマレーザを 100mJ/cm2
・pulseで106pulse照射した時、発光も目視では検出され
ず、照射後の 193nmにおける10mm内部透過率も99.9％以
上を維持していた。これらはいずれも、表１に示すよう
に、母型を使用しなかったり、母型に泡を混入させなか
ったものと比べて、紫外線リソグラフィー用の光学材料
として要求されている品質を十分満たしていた。
【００１９】表１は、本発明実施例１において、未処理
試料、母型なしで熱処理した試料、酸素ガスあるいは酸
素ガスを含むガスの泡を分散させていない母型を使用し
て熱処理した試料および本発明実施例１に従い熱処理し
た試料の物性を、それぞれ比較したものである。
試料、母型なしで熱処理した試料、酸素ガスあるいは酸
素ガスを含むガスの泡を分散させていない母型を使用し
て熱処理した試料および本発明実施例１に従い熱処理し
た試料の物性を、それぞれ比較したものである。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【実施例２】図２に示す装置において、 Al2O3製外型の
中に、母型材料としてゾル−ゲル合成石英粉を充填し
た。充填ののち、1900℃，酸素10％＋窒素90％の混合ガ
ス雰囲気下で熱処理を行うことにより、10％の酸素を含
む気泡が混入した石英ガラスの塊が得られた。気泡の総
体積は石英ガラス塊の体積の 3％以上、気泡径は 80μm
であった。
中に、母型材料としてゾル−ゲル合成石英粉を充填し
た。充填ののち、1900℃，酸素10％＋窒素90％の混合ガ
ス雰囲気下で熱処理を行うことにより、10％の酸素を含
む気泡が混入した石英ガラスの塊が得られた。気泡の総
体積は石英ガラス塊の体積の 3％以上、気泡径は 80μm
であった。
【００２２】上記方法により、径 300mm、厚さ 120mmの
微小の酸素雰囲気の気泡を含む石英ガラス塊を作り、こ
の石英ガラス塊の中心部から径 250mmの円柱形を切り抜
くことにより円筒形のシリカ母型を得た。この母型を、
内面にTiB2をコートしたカーボン製外型内にセットし
た。その後、母型の内側に試料として径 250mm、厚さ 1
00mmの透明合成石英ガラス光学体をセットした。その
際、試料上下部には10mmの酸素雰囲気の気泡を含むシリ
カ板をセットして試料表面を完全にカバーした（以上、
図１）。
微小の酸素雰囲気の気泡を含む石英ガラス塊を作り、こ
の石英ガラス塊の中心部から径 250mmの円柱形を切り抜
くことにより円筒形のシリカ母型を得た。この母型を、
内面にTiB2をコートしたカーボン製外型内にセットし
た。その後、母型の内側に試料として径 250mm、厚さ 1
00mmの透明合成石英ガラス光学体をセットした。その
際、試料上下部には10mmの酸素雰囲気の気泡を含むシリ
カ板をセットして試料表面を完全にカバーした（以上、
図１）。
【００２３】用いた試料の初期物性は、 193nmの透過率
が98.5％、均質性Δｎ＝3.0×10-6で、３方向に対し脈
理がなく、含まれる各金属元素の不純物濃度が 20ppb以
下の高純度のものを用い、実施例１と同様の熱処理を行
った。処理後の物性を測定したところ、10mm内部透過率
は99.9％以上に向上し、均質性Δｎは 1.0×10-6に向上
した。また、この試料に ArFエキシマレーザを 100mJ/c
m2・pulseで106pulse照射した時、発光も目視では検出さ
れず、照射後の 193nmにおける10mm内部透過率も99.9％
以上を維持していた。これらはいずれも、表２に示すよ
うに、母型を使用しなかったり、母型に泡を混入させな
かったものと比べて、紫外線リソグラフィー用の光学材
料として要求されている品質を十分満たしていた。
が98.5％、均質性Δｎ＝3.0×10-6で、３方向に対し脈
理がなく、含まれる各金属元素の不純物濃度が 20ppb以
下の高純度のものを用い、実施例１と同様の熱処理を行
った。処理後の物性を測定したところ、10mm内部透過率
は99.9％以上に向上し、均質性Δｎは 1.0×10-6に向上
した。また、この試料に ArFエキシマレーザを 100mJ/c
m2・pulseで106pulse照射した時、発光も目視では検出さ
れず、照射後の 193nmにおける10mm内部透過率も99.9％
以上を維持していた。これらはいずれも、表２に示すよ
うに、母型を使用しなかったり、母型に泡を混入させな
かったものと比べて、紫外線リソグラフィー用の光学材
料として要求されている品質を十分満たしていた。
【００２４】表２は、本発明実施例２において、未処理
試料、母型なしで熱処理した試料、酸素ガスあるいは酸
素ガスを含むガスの泡を分散させていない母型を使用し
て熱処理した試料および本発明実施例２に従い熱処理し
た試料の物性を、それぞれ比較したものである。
試料、母型なしで熱処理した試料、酸素ガスあるいは酸
素ガスを含むガスの泡を分散させていない母型を使用し
て熱処理した試料および本発明実施例２に従い熱処理し
た試料の物性を、それぞれ比較したものである。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【実施例３】図２に示す装置において、TiB2をコートし
たカーボン製外型の中に、母型材料としてゾル−ゲル合
成石英粉を充填した。充填ののち、1700℃、酸素10％＋
アルゴン90％の混合ガス雰囲気下で熱処理を行うことに
より、酸素を含む気泡が混入した石英ガラスの塊が得ら
れた。気泡の総体積は石英ガラス塊の体積の３％以上、
気泡径は 100μm であった。
たカーボン製外型の中に、母型材料としてゾル−ゲル合
成石英粉を充填した。充填ののち、1700℃、酸素10％＋
アルゴン90％の混合ガス雰囲気下で熱処理を行うことに
より、酸素を含む気泡が混入した石英ガラスの塊が得ら
れた。気泡の総体積は石英ガラス塊の体積の３％以上、
気泡径は 100μm であった。
【００２７】上記方法により、径300mm 、厚さ120mm の
微小の酸素雰囲気の気泡を含む石英ガラス塊を作り、こ
の石英ガラス塊の中心部から径 250mmの円柱形を切り抜
くことにより円筒形のシリカ母型を得た。その後、母型
の内側に試料として径 250mm、厚さ 100mmの透明合成石
英ガラス光学体をセットした。その際、試料上下部には
10mmの酸素雰囲気の気泡を含むシリカ板をセットし、試
料表面を完全にカバーした（以上、図１）。
微小の酸素雰囲気の気泡を含む石英ガラス塊を作り、こ
の石英ガラス塊の中心部から径 250mmの円柱形を切り抜
くことにより円筒形のシリカ母型を得た。その後、母型
の内側に試料として径 250mm、厚さ 100mmの透明合成石
英ガラス光学体をセットした。その際、試料上下部には
10mmの酸素雰囲気の気泡を含むシリカ板をセットし、試
料表面を完全にカバーした（以上、図１）。
【００２８】用いた試料の初期物性は、 193nmの透過率
が99.9％以上、均質性Δｎ＝4.0×10-6で、３方向に対
し脈理がなく、含まれる各金属元素の不純物濃度が 20p
pb以下の高純度のものを用い、実施例１と同様の熱処理
を行った。処理後の物性を測定したところ、10mm内部透
過率は99.9％以上と変わらず、均質性Δｎは 1.2×10 -6
に向上した。また、この試料に ArFエキシマレーザを 1
00mJ/cm2・pulseで106pulse照射した時、発光も目視では
検出されず、照射後の 193nmにおける10mm内部透過率も
99.9％以上を維持していた。これらはいずれも、表３に
示すように、母型を使用しなかったり、母型に泡を混入
させなかったものと比べて、紫外線リソグラフィー用の
光学材料として要求されている品質を十分満たしてい
た。表３は、本発明実施例３において、未処理試料、母
型なしで熱処理した試料、酸素ガスあるいは酸素ガスを
含むガスの泡を分散させていない母型を使用して熱処理
した試料および本発明実施例３に従い熱処理した試料の
物性を、それぞれ比較したものである。
が99.9％以上、均質性Δｎ＝4.0×10-6で、３方向に対
し脈理がなく、含まれる各金属元素の不純物濃度が 20p
pb以下の高純度のものを用い、実施例１と同様の熱処理
を行った。処理後の物性を測定したところ、10mm内部透
過率は99.9％以上と変わらず、均質性Δｎは 1.2×10 -6
に向上した。また、この試料に ArFエキシマレーザを 1
00mJ/cm2・pulseで106pulse照射した時、発光も目視では
検出されず、照射後の 193nmにおける10mm内部透過率も
99.9％以上を維持していた。これらはいずれも、表３に
示すように、母型を使用しなかったり、母型に泡を混入
させなかったものと比べて、紫外線リソグラフィー用の
光学材料として要求されている品質を十分満たしてい
た。表３は、本発明実施例３において、未処理試料、母
型なしで熱処理した試料、酸素ガスあるいは酸素ガスを
含むガスの泡を分散させていない母型を使用して熱処理
した試料および本発明実施例３に従い熱処理した試料の
物性を、それぞれ比較したものである。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、高純度透
明合成石英ガラス光学体をSiO2の粉末から作った酸素泡
を含むシリカ母型中で熱処理することにより、不活性ガ
ス若しくは還元性ガス雰囲気下でも合成石英ガラス体へ
酸素が供給され、それにより合成石英ガラス光学体の透
過率を向上（若しくは保持）することができ、同時に合
成石英ガラス光学体全体の光学的均質性を向上させるこ
とができた。その結果、波長 193nmの光に対する10mm内
部透過率を99.9％以上、かつ屈折率の均質性を 2×10-6
以下、かつ ArFエキシマレーザを照射した後の 193nmに
おける10mm内部透過率が99.9％を超える合成石英ガラス
光学体を得ることができた。
明合成石英ガラス光学体をSiO2の粉末から作った酸素泡
を含むシリカ母型中で熱処理することにより、不活性ガ
ス若しくは還元性ガス雰囲気下でも合成石英ガラス体へ
酸素が供給され、それにより合成石英ガラス光学体の透
過率を向上（若しくは保持）することができ、同時に合
成石英ガラス光学体全体の光学的均質性を向上させるこ
とができた。その結果、波長 193nmの光に対する10mm内
部透過率を99.9％以上、かつ屈折率の均質性を 2×10-6
以下、かつ ArFエキシマレーザを照射した後の 193nmに
おける10mm内部透過率が99.9％を超える合成石英ガラス
光学体を得ることができた。
【００３１】さらに、本発明の改質方法によって、合成
石英ガラス光学体の耐エキシマレーザ性は低下しなかっ
た。また、変質層の部分はエキシマレーザを照射すると
緑色の蛍光を発することがあったが、本発明の改質方法
により改質された合成石英ガラス光学体からは蛍光が検
出されなかった。よって、本発明により、 ArFエキシマ
レーザやその他の紫外領域の光を使用する光学機器に有
用な、高品質な合成石英ガラス光学体を得ることができ
た。
石英ガラス光学体の耐エキシマレーザ性は低下しなかっ
た。また、変質層の部分はエキシマレーザを照射すると
緑色の蛍光を発することがあったが、本発明の改質方法
により改質された合成石英ガラス光学体からは蛍光が検
出されなかった。よって、本発明により、 ArFエキシマ
レーザやその他の紫外領域の光を使用する光学機器に有
用な、高品質な合成石英ガラス光学体を得ることができ
た。
【図１】 本発明一実施例における、酸素ガスあるいは
酸素ガスを含むガスを泡として分散させたシリカガラス
母型の製造装置の概略斜視図である。
酸素ガスを含むガスを泡として分散させたシリカガラス
母型の製造装置の概略斜視図である。
【図２】 本発明一実施例における、合成石英ガラス光
学体の熱処理装置の概略斜視図である。
学体の熱処理装置の概略斜視図である。
１ 不活性ガス ２ 酸素含有ガス ３ マッフル ４ 熱処理炉 ５ 発熱体 ６ 外型 ７ シリカガラス母型 ８ 試料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平岩 弘之 東京都千代田区丸の内３丁目２番３号 株 式会社ニコン内 (72)発明者 一条 弥栄 東京都千代田区丸の内３丁目２番３号 株 式会社ニコン内
Claims (5)
- 【請求項１】 高純度透明合成石英ガラス光学体の改質
方法において、SiO2の粉末から作った、酸素ガスあるい
は酸素ガスを含むガスを泡として分散させた母型中で、
熱処理することを特徴とする合成石英ガラス光学体の改
質方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の合成石英ガラス光学体
の改質方法において、母型中に分散させる酸素ガスある
いは酸素ガスを含むガスの径が100μm以下、かつガスの
含有率が全母型体積の 3％以上、かつガス中の酸素分率
が10％以上であることを特徴とする合成石英ガラス光学
体の改質方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の合成石英ガラス光学体
の改質方法により製造され、波長 193nmの光に対する10
mm内部透過率が99.9％以上であることを特徴とする合成
石英ガラス光学体。 - 【請求項４】 請求項１に記載の合成石英ガラス光学体
の改質方法により製造され、屈折率の均質性が 2×10-6
以下であることを特徴とする合成石英ガラス光学体。 - 【請求項５】 請求項１に記載の合成石英ガラス光学体
の改質方法により製造され、 ArFエキシマレーザを 100
mJ/cm2・pulseで106pulse照射した後、 193nmにおける10
mm内部透過率が99.9％を超えることを特徴とする合成石
英ガラス光学体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06591494A JP3780532B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 合成石英ガラス光学体の改質方法 および合成石英ガラス光学体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06591494A JP3780532B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 合成石英ガラス光学体の改質方法 および合成石英ガラス光学体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07277755A true JPH07277755A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3780532B2 JP3780532B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=13300722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06591494A Expired - Lifetime JP3780532B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 合成石英ガラス光学体の改質方法 および合成石英ガラス光学体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3780532B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538820A (ja) * | 2006-05-31 | 2009-11-12 | コーニング インコーポレイテッド | 脈理が減少した低膨張ガラスおよび素子、並びにその製造方法 |
-
1994
- 1994-04-04 JP JP06591494A patent/JP3780532B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538820A (ja) * | 2006-05-31 | 2009-11-12 | コーニング インコーポレイテッド | 脈理が減少した低膨張ガラスおよび素子、並びにその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3780532B2 (ja) | 2006-05-31 |
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