JPH072779B2 - オレフインの改良された重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタン
を含む触媒成分および独特な選択性制御剤組成物を使用
するオレフィンの重合方法に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕

少なくともマグネシウム、チタンおよび塩素を含む固形
成分を活性化用の有機アルミニウム化合物と組み合わせ
ることによってオレフィンの重合触媒を提供する無数の
提案が従来技術から知られており、これらは担持された
配位触媒または触媒系ということができる。このような
組成物の活性および立体特異性の性能は、一般に固形成
分中に電子供与体（ルイス塩基）を合体させ、そして活
性化用の有機アルミニウム化合物と全部または一部錯化
できる電子供与体を第３の触媒成分として使用すること
によって改良される。

引用の便宜上、このような触媒のチタン含有固体成分を
ここでは「前触媒（procatalyst）」と呼び、個々に使
用されようと、あるいは電子供与体によって一部または
全部錯化されていようと、有機アルミニウム化合物を
「共触媒」と呼び、そして個個に使用されようと、ある
いは有機アルムニウム化合物によって一部または全部錯
化されていようと、この電子供与体化合物を「選択性制
御剤（Selectivity control agent）」（SCA）と呼ぶ。

この型の担持された配位触媒は無数の特許に開示されて
おり、例えば米国特許明細書第4,226,741号、第4,329,2
53号および欧州特許出願公開明細書第19,330号を参照さ
れたい。従来技術において発表されたこの型の触媒系は
一般に高い収率でオレフィン重合体を製造することがで
き、そしてプロピレンまたはこれよりも高級なアルファ
‐オレフィンの重合用触媒の場合には、高い選択性をも
ってステレオポリマーを製造することができる。しかし
ながら、高い立体規則性における一層の生産性の改良が
なお捜し求められている。

この技術分野における研究者の目的は、脱灰段階（deas
hing step）において、残留する触媒成分を抽出する必
要性を不要とするような高い収率でポリオレフィンの生
成を許すほど十分に高い活性を示す触媒系を提供するこ
とである。プロピレンおよびそれよりも高級なオレフィ
ンの場合、等しく重要な問題は、アタクチック重合体成
分を抽出する必要性を無くすのに十分高い、アイソタク
チック製品または立体規則性の製品への選択性を有する
触媒を提供することであり、さらに得られたポリ（α−
オレフィン）がその他の許容し得る特性を有することが
重要である。

多くの化学的な組み合わせが活性な触媒系を提供するけ
れども、当該技術の研究者達は実際的な理由から或好ま
しい成分について濃縮することを思いついた。この前触
媒は、典型的には塩化マグネシウム、一般に４価の形の
塩化チタンおよび電子供与体として安息香酸エチルまた
はエチル‐p-トルエートのような芳香族エステルを含ん
でいる。共触媒は、典型的には、選択性制御剤と少なく
とも一部錯化して展々使用されるトリエチルアルミニウ
ムまたはトリ‐イソブチルアルミニウムのようなトリア
ルキルアルミニウムである。選択性制御剤は、典型的に
は、エチル‐パラ‐メトキシベンゾエート（アニス酸エ
チル）のような芳香族エステルであるが、現在アニス酸
エチルまたはpEAでつくられた重合体は不愉快な甘草の
においを有することがわかっている。したがって、現在
必要なものは、pEAと同様に、またはそれよりも十分に
役目を果すが、得られた重合体に強い臭気を与えない選
択性制御剤である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ）四塩化チタン、塩化マグネシウムおよび芳香族カ
ルボン酸エステル電子供与体を含む固体触媒成分であっ
て、マグネシウムアルコキシドを四塩化チタンおよび芳
香族カルボン酸エステルと反応させて得られる前記触媒
成分、 （ｂ）共触媒として、Ｒ′が２〜８個の炭素原子を含む
アルキル基を表わす。化合物AlR′_３、および （ｃ）前記共触媒と一部または全部が錯化されていても
よい選択性制御剤、 を含む触媒系を用いて少なくとも３個の炭素原子を有す
るアルファーモノオレフィンを重合する方法において、 前記選択性制御剤が強い選択性制御剤と弱い選択性制御
剤を共に含み、前記強い選択性制御剤が、８〜40個の炭
素原子を含む芳香族カルボン酸エステルから選ばれると
ともに、前記弱い選択性制御剤がエーテルから選ばれ、
しかも前記強い選択性制御剤対弱い選択性制御剤のモル
比が0.075〜0.5である、ことを特徴とする前記重合方法
を提供する。

後の実施例において示されるように、２種の異なる型の
選択性制御剤の組み合わせは、高い選択性（すなわち少
量のキシレン可溶体）、生成物の改良された結晶化度、
および選択性制御剤として実質的に少量の（臭気生成）
エステルの必要性をもたらす。さらに、２種の異なる選
択性制御剤を使用するために可能な付加的な利点が存在
する。その一つの利点は、一定のキシレン可溶体レベル
において分子量分布を制御または変動できることであ
り、一般に共触媒／選択性制御剤の比は分子量分布を制
御するが、キシレン可溶体のレベルを制御する。ある共
触媒レベルにおいて、強い選択性制御剤に対して弱い選
択性制御剤の異なる相対量を使用することによって、一
定のキシレン可溶体レベルにおいて分子量分布を変化さ
せることができる。本発明において起りうる第二の利点
は、強い選択性制御剤に対する弱い選択性制御剤の比お
よびその選択が触媒全体の脱活性化速度を制御するのに
役立つことである。

本発明において使用される前触媒は当該技術において公
知の方法で製造することができ、例えば本願明細書中に
引用されている米国特許明細書第3,953,414号、第4,05
1,313号、第4,115,319号、第4,149,990号、第4,211,339
号、第4,220,554号、第4,226,741号、第4,263,169号、
第4,329,253号、第4,400,302号および第4,414,132号に
開示されている、近年開発された、活性の高いハロゲン
化マグネシウム担持触媒成分のいずれか一つである。

好ましい前触媒は、芳香族カルボン酸エステルの電子供
与体の存在下またはこれを後に添加して、好ましくはハ
ロ炭化水素液体の存在下および／またはこれによる後の
処理とともに、マグネシウムアルコキシド、好適にはマ
グネシウムジエトキシドを四塩化チタンと反応させて、
一体となった四価の塩化チタン化合物、塩化マグネシウ
ムおよび電子供与体の組成物を生成させ、得られた固形
物をさらに昇温下において四塩化チタンと１回または２
回以上接触させる処理によって製造できる。

これらの前触媒は次の一般式を有する。

TiMg_ｘCl_ｙ（OR）_ｚ・aED この式において、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアル
キル基または６〜20個の炭素原子を有するアリール基、
アルカリール基またはアラルキル基、好ましくはエチル
基であり;EDは電子供与体であり； ｘ＝５〜40、好ましくは９〜20であり； ｙ＝10〜100、好ましくは20〜40であり； ｚ＝0.02〜1.0、好ましくは0.05〜0.5であり；そして ａ＝0.5〜10、好ましくは0.6〜3.5である。

担持された配位前触媒の製造において有用なものである
として従来技術で発表されている種々の電子供与体化合
物である芳香族カルボン酸エステルはこの電子供与体化
合物として使用できる。極めてすぐれた前触媒は化合物
電子供与体として安息香酸エチルを使用して製造でき
る。

成分（ｂ）として前触媒と共に使用される共触媒はＲ′
が２〜８個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは
エチル基であるトリアルキルアルミニウム化合物AlR′
_３である。これらの共触媒は本発明の選択性制御剤と全
部または一部錯化することができる。

本発明は特に２種の特定の選択性制御剤（SCA）の使用
を扱っており、これらの２種の選択性制御剤は強いSCA
と弱いSCAである。

本発明は一つには共触媒と選択性制御剤との化学的な相
互作用を十分に理解するところに由来しており、例えば
共触媒がトリエチルアルミニウム（TEA）であって、SCA
がアニス酸パラ‐エチル（PEA）のような強いSCAであ
り、そして１当量のトリエチルアルミニウムが存在する
とき、下記に示されるように、可逆的なルイス酸‐塩基
付加物（Ｉ）が生成する。

さらにもう１当量のトリエチルアルミニウムが存在する
と、アルキル化生成物（II）の不可逆的な形成を導くこ
とができる。アルキル化反応の結果は３部からなり得、
すなわち 1.それによってエステルは消費されて低下した選択性を
導く。

2.トリエチルアルミニウムが消費され、それによって低
下した生産性が導かれる。

3.毒物が生じ、それによって多分触媒の脱活性化速度が
増大する。

後の実施例で示されるように、弱い選択性制御剤は強い
選択性制御剤の一部を置換し、強い選択性制御剤の通常
の量の僅か約３分の１しか使用しないで同じ選択性を得
ることができる。

「強い選択性制御剤」という用語は、８〜40個の炭素原
子を含む芳香族カルボン酸エステルを意味している。こ
のエステルの特定の例は、アルキル基が通常１〜８個、
好ましくは１〜４個の炭素原子を含む飽和または不飽和
の炭化水素基である安息香酸のアルキルエステル、例え
ば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n-プロプ
ルまたは安息香酸i-プロピル、安息香酸n-ブチル、安息
香酸i-ブチル、安息香酸第２級ブチルまたは安息香酸第
３級ブチル、安息香酸n-アミル、安息香酸i-アミル、安
息香酸n-ヘキシル、安息香酸n-オクチル、安息香酸2-エ
チルヘキシル、安息香酸ビニルおよび安息香酸アリル
（好ましくは安息香酸メチルおよび安息香酸エチル）；
シクロアルキル基が通常３〜８個、好ましくは５〜６個
の炭素原子を含む安息香酸のシクロアルキルエステル、
例えば安息香酸シクロペンチルおよび安息香酸シクロヘ
キシル；アリール基が通常６〜10個、好ましくは６〜８
個の炭素原子を含む炭化水素基であり、かつハロゲンお
よび／または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が
環に結合していてもよい安息香酸アリール、例えば安息
香酸フェニル、安息香酸4-トリル、安息香酸ベンジル、
安息香酸スチリル、安息香酸2-クロルフェニル、および
安息香酸4-クロルベンジル；ハロゲン、アルコキシ基お
よびアルキル基から選ばれた一員のような電子供与性置
換基が芳香族環に結合していてもよい芳香族モノカルボ
ン酸エステル；アルコキシ基を構成するアルキル基が通
常１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメ
チル基またはエチル基であり、そしてエステル中のアル
キル基およびアリール基が上に述べたものと同じである
アルコキシ安息香酸エステル、例えばアニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸i-プロピル、アニス酸i-ブチ
ル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、o-メトキシ
安息香酸エチル、p-エトキシ安息香酸メチル、p-エトキ
シ安息香酸エチル、p-エトキシ安息香酸n-ブチル、エチ
ル‐p-アリルオキシベンゾエート、p-エトキシ安息香酸
フェニル、o-エトキシ安息香酸メチル、ベラトルム酸エ
チルおよび非対称‐グアヤコールカルボン酸エチル；安
息香酸の芳香族環に結合しているアルキル基が通常１〜
８個の炭素原子を含む飽和または不飽和の炭化水素基で
あり、そしてエステルのアルキル基およびアリール基が
上に述べたものと同じであるアルキル安息香酸エステ
ル；例えばメチルp-トルエート、エチルp-トルエート、
i-プロピルp-トルエート、n-アミルまたはi-アミルトル
エート、アリルp-トルエート、フェニルp-トルエート、
2-トリルp-トルエート、エチルo-トルエート、エチルm-
トルエート、p-エチル安息香酸メチル、p-エチル安息香
酸エチル、p-エチル安息香酸第２級ブチル、o-エチル安
息香酸i-プロピル、m-エチル安息香酸n-ブチル、エチル
3,5-キシレンカルボキシレートおよびエチルp-スチレン
カルボキシレート；ハロゲンで置換された安息香酸エス
テル（ここでハロゲンは塩素、臭素または沃素、好まし
くは塩素である）、例えばクロル安息香酸メチル、クロ
ル安息香酸エチル、クロル安息香酸n-ブチルおよびクロ
ル安息香酸ベンジルである。

芳香族カルボン酸エステルの好ましいグループは、R²お
よびR³がメチル基またはエチル基である、下記の一般式
によって表わされる。

p-エトキシ安息香酸エチル（pEEB）およびアニス酸p-エ
チルが非常に好ましいエステルであり、そのうちpEEBが
一層好ましい。

「弱い選択性制御剤」という用語はエーテルを意味す
る。

エーテルの例は、一般式R⁴-O-R⁵を有するエーテルであ
って、この式においてR⁴およびR⁵は１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、好ましくはエチル基、n-ブチル基
またはイソ‐アミル基である。好ましいエーテルはジエ
チルエーテル、ジ‐n-ブチルエーテルおよびジ‐イソ‐
アミルエーテルであって、ジエチルエーテルが最も好ま
しい。

重要である弱い選択性制御剤に関して多くの局面が存在
する。すなわち、 ‐このような電子供与体は重合条件下でトリエチルアル
ミニウムと不可逆的に反応しない、すなわちその電子供
与体は単にルイス酸‐ルイス塩基付加物を形成するにす
ぎない。

‐2,2,6,6-テトラメチルピペリジンまたは2.6-ルチジン
（すなわち2,6-ジ‐t-ブチルピリジン）のような立体障
害を受けているアミンは所望の効果を生じない（実施例
を参照）、すなわちこのようなアミンは所望の選択性を
達成することができない。

‐弱い選択性制御剤単独では所望の選択性を生ずること
ができない。

強い選択性制御剤対弱い選択性制御剤のモル比は0.075
〜0.5である。

本発明の触媒はプロピレンの重合または共重合において
特に有利であることが示された。この触媒はまた1-ブテ
ンの重合および1-ブテンと少量の他のアルファモノオレ
フィンとの共重合においても有利である。

本発明の触媒によって製造された重合体は、活性の高い
触媒により同じ条件で製造された重合体について知られ
ているのと同じ有用性を有し、さらに得られた重合体の
においは遥かに強くない。

オレフィンの重合は、重合体が単量体または希釈剤に溶
けた溶液の形で製造される。溶液重合の形で遂行するこ
とができる。唯一のオレフィン装人物の形のプロピレン
または少量、例えば１〜20モル％のエチレン、1-ブテン
または他のアルファオレフィン共単量体と組み合わせた
プロピレンの重合は、１分子当り３〜15個の炭素原子を
有するパラフィン性液体のような不活性な希釈剤を有す
る液体系、あるいは唯一の希釈剤の形のプロピレンまた
は少量のプロパンと合体したプロピレンを含む液体系；
あるいは気相または流動床の気相プロセスにおいて遂行
することができる。液相におけるプロピレンの重合は、
50〜80℃の温度および液体状態を保つのに十分な圧力に
おいて遂行される。

連続的な反応においては、反応帯域中の液体を反応条件
に維持し、単量体を反応帯域に連続的に装入し、触媒成
分もまたその反応帯域に連続的にまたは頻繁に装入し、
そして重合体を含む反応混合物を反応帯域から連続的に
または頻繁に抜き出し、その抜き出された反応混合物か
ら重合体生成物が回収される。

プロピレンの重合においては、反応混合物は、典型的に
は、重合体が反応混合物中で粉末のスラリーの形で製造
される条件に維持される。本発明の触媒系はプロピレン
の重合において非常に活性が高く、しかも立体規則性も
高いので、重合体生成物から触媒成分またはアタクチッ
ク重合体を除く必要がない。

本発明の触媒は連続的な重合系において使用するのに特
に適している一方、その触媒は勿論バッチ式の重合にお
いても使用できる。これは、改良された衝撃特性を有す
るプロピレン重合体の製造にとって公知であるような多
段階の重合において好都合であり、この重合では連続的
に配置された個々の反応帯域においてプロピレン重合体
とプロピレン‐エチレン重合体が製造される。

本発明の利点をもたらす新規な段階は、選択性制御剤の
特定な組み合わせを選択してそれを使用することであ
る。選択性制御剤全体の使用量は、典型的には、全体の
SCA/モル当りAlR′_３共触媒約0.5〜約5.0モル、好まし
くは全体のSCA/モル当り共触媒約0.6〜約3.0モルの範囲
にある。

連続的な反応系においては前触媒と希釈剤との混合物
は、所望の接触時間に対して設計されている流動系で連
続的に調製するのが好適であり、そしてすべての触媒成
分は重合反応帯域中に連続的にまたは頻繁に注入され
る。

２種の選択性制御剤を単に別々の流れまたは混合物の形
で反応帯域に添加することができるけれども、これらの
成分を次の順序で添加するのが好ましい。すなわち 最初に、強いSCAを添加し、 ２番目に、弱いSCAと予め混合した共触媒を添加し、 そして ３番目に、前触媒を添加する のが好ましい。

連続方法においては、好ましくは共触媒と混合している
弱いSCAとは別個に強いSCAを添加するのが好ましい。

重合反応混合物中のアルキルアルミニウム化合物全体の
量は一般に前触媒中のチタン１原子当り約10〜200モル
の範囲にあり、そして多くの場合好ましくは約30〜130
モルの範囲にある。

別に調製された前触媒は、この型の触媒に精通している
人に知られているように、最良の結果に必要なAl:Tiの
比を変化させる。一般に、高いAl:Ti比において活性が
高くなるが、これは望ましくない未脱灰重合体の高いア
ルミニウム残留物を生じ、それはまた生成物の所望程度
のアイソタクチック性を維持するために、選択性制御剤
の必要量を増大させやすく、そしてその選択性制御剤は
また一般に触媒活性を低下させる効果を有する。触媒成
分の濃度の所望の釣合いは実験によって容易に決められ
る。

担持された配位前触媒とここで使用される型の触媒系が
種々の程度で、水分、酸素、炭素酸化物、アセチレン系
化合物および硫黄化合物のような触媒毒に対して感度が
高いことは周知である。後の実施例だけでなく本発明の
実施においても、装置および反応剤並びに希釈剤を注意
深く乾燥し、そして潜在的な触媒毒を除去するものと理
解される。

前触媒の生産性は標準的な１時間のバッテ反応における
kg重合体/g前触媒の形で測定され、それはまたkg重合体
/gTiの形で表わすこともできる。触媒活性は時によりkg
重合体/g前触媒/hrの形で報告される。標準的な１時間
試験において活性が測定されるならば、このような活性
は数字の上では生産性と同じである。しかしながら、担
持された配位触媒は比較的急速な活性の低下を示す傾向
がある結果、初めの活性と最初の15〜30分間の反応中の
有効な活性は１時間試験において測定された活性よりも
無視できないほど高い。

アイソタクチックポリプロピレンへの選択性は、米国の
食料医薬品局（Food and Drug Adminrstration）の規則
に従って、キシレン可溶性重合体（XS）の量を測定する
ことによって決定され、このXS試験は次のようにして実
施される。

還流下に120℃に加熱することによって撹拌されている
フラスコ中で、酸化防止剤を含むキシレン中に試料を完
全に溶解する。ついで、そのフラスコを１時間撹拌しな
いで25℃の水浴中に浸漬すると、その間に不溶性の部分
が沈澱する。その沈澱を別し、そして液の分割され
た20ml部分を蒸発させ、真空下で残渣を乾燥し、そして
その残渣の重量を計ることによって、液中に存在する
可溶体を測定した。このキシレン可溶体は分子量の低い
結晶性材料を若干伴った無定形材料からなる（FDA規則1
21-2501および121-2510,1971）。

プロピレンホモ重合体の場合のXSの数値は、典型的に
は、n-ヘプタンを還流させる場合に抽出できる重合体の
量よりも約２％小さい。したがって、ポリプロピレンの
アイソタクチック性指数（isotacticity index）（n-ヘ
プタンを還流させた場合の不溶性部分の量）は約100−
（XS＋２）である。

標準的な条件における触媒の生産性は立体選択性と反比
例の関係を示し、この関係は与えられたすべての前触媒
に関する特性である。一般に選択性制御剤の割合を変化
させることによってこれらの変数をある範囲内で制御す
ることができる。選択性制御剤の量を増大させると、ア
イソタクチック重合体またはステレオポリマーへの選択
性は増大するが、その活性は低下し、したがって標準的
な１時間試験における生産性も低下する。ポリプロピレ
ンの重合における関係は、XSの１％、例えば５から４へ
の減少は5kg/g/hrの活性の低下にほぼ一致するような関
係である。

本発明の重合方法の工程をフローチャート図の形で第１
図に示す。

〔実施例〕

ついで、以下の実施例によって本発明を説明する。

前触媒 以下の実施例において、前触媒はEP-19330 Ｂ（欧州特
許出願公告公報）から最も活性な前触媒（最良の実施態
様）のために知られた処方に従って調製され、しかして
それは四価のチタン、マグネシウム、塩化物、エトキシ
基および安息香酸エチルの複合体であった。生成した固
体はプロピレンの重合において活性と選択性の高い前触
媒であった。

プロピレンの重合 別に明記されていなければ、プロピレンの重合は以下の
とおりに実施した。

撹拌装置を備えた１ガロン（約４）のオートクレーブ
中の液体プロピレン約1400gと水素132ミリモルを、その
プロピレンを液相に保つのに十分な圧力の下で60℃に加
熱した。予め計量された強いSCAを反応器に加え、つい
でC₇−C₈パラフィン希釈剤に溶かした５％溶液の形で弱
いSCAと2.5ml（0.7ミリモル）のトリエチルアルミニウ
ム（TEA）の混合物を添加した。撹拌されているこの混
合物に70:1のTEA対Ti比を提供するのに十分な量の前触
媒のスラリーを添加した。

この混合物を撹拌し、そして１時間67℃に保持した。つ
いで圧力を放出して、粉末状のポリプロピレンを回収し
た。

使用した個々のSCA、量および結果を次の第１表に示
す。

C-606に対して運転B-733を、A-717に対して運転A-576
を、そしてB-498に対して運転A-579を比較すると、強い
SCAと弱いSCAとの組み合わせを使用することにより、生
成した重合体において、同等のキシレン可溶体を有する
が、高い収率（kg重合体/g触媒）と遥かに低いエステル
量を有する重合体が得られることがわかる。低いエステ
ル量はエステルの望ましくないは臭気作用からみて非常
に望ましい。運転F-378およびH-153もまた、立体障害を
受けているアミンが役に立たず、許容できないほど高い
キシレン可溶体レベルを有する重合体をもたらすことを
示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合方法の工程のフローチャート図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）四塩化チタン、塩化マグネシウムお
   よび芳香族カルボン酸エステル電子供与体を含む固体触
   媒成分であって、マグネシウムアルコキシドを四塩化チ
   タンおよび芳香族カルボン酸エステルと反応させて得ら
   れる前記触媒成分、 （ｂ）共触媒として、Ｒ′が２〜８個の炭素原子を含む
   アルキル基を表わす、化合物AlR′_３、および （ｃ）前記共触媒と一部または全部が錯化されていても
   よい選択性制御剤、 を含む触媒系を用いて少なくとも３個の炭素原子を有す
   るアルファーモノオレフィンを重合する方法において、 前記選択性制御剤が強い選択性制御剤と弱い選択性制御
   剤を共に含み、前記強い選択性制御剤が、８〜40個の炭
   素原子を含む芳香族カルボン酸エステルから選ばれると
   ともに、前記弱い選択性制御剤がエーテルから選ばれ、
   しかも前記強い選択性制御剤対弱い選択性制御剤のモル
   比が0.075〜0.5である、ことを特徴とする前記重合方
   法。
2. 【請求項２】前記弱い選択性制御剤が前記共触媒と混合
   される一方、前記強い選択性制御剤が別個に重合反応器
   に添加される、特許請求の範囲第（１）項記載の重合方
   法。