JPH07278087A - イソシアネートの製造方法及びその淡色フォームの製造方法 - Google Patents
イソシアネートの製造方法及びその淡色フォームの製造方法Info
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- JPH07278087A JPH07278087A JP7103244A JP10324495A JPH07278087A JP H07278087 A JPH07278087 A JP H07278087A JP 7103244 A JP7103244 A JP 7103244A JP 10324495 A JP10324495 A JP 10324495A JP H07278087 A JPH07278087 A JP H07278087A
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- C07C263/20—Separation; Purification
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 実質的に着色の原因となる物質を含まないイ
ソシアネートまたはイソシアネート混合物を高収率で製
造する比較的簡単な方法、実質的に着色の原因となる不
純物を含まないイソシアネート、及び淡色ポリウレタン
フォームの製造方法を提供することである。 【構成】 着色の原因となる物質をほとんど含まないイ
ソシアネートまたはイソシアネート混合物を、上記イソ
シアネートに対応するアミンをホスゲン化し、イソシア
ネート含有ホスゲン化混合物を担持型触媒の存在下にて
水素で処理することにより製造する。担持型触媒は、最
小寸法が約0.3から約3.0mmであるような形態をと
る。この触媒は約0.5から約150m2/gのBET表面
を有する。アルカリ物質は触媒中に存在してはならな
い。これらのイソシアネートは特に淡色フォームの製造
に有用である。
ソシアネートまたはイソシアネート混合物を高収率で製
造する比較的簡単な方法、実質的に着色の原因となる不
純物を含まないイソシアネート、及び淡色ポリウレタン
フォームの製造方法を提供することである。 【構成】 着色の原因となる物質をほとんど含まないイ
ソシアネートまたはイソシアネート混合物を、上記イソ
シアネートに対応するアミンをホスゲン化し、イソシア
ネート含有ホスゲン化混合物を担持型触媒の存在下にて
水素で処理することにより製造する。担持型触媒は、最
小寸法が約0.3から約3.0mmであるような形態をと
る。この触媒は約0.5から約150m2/gのBET表面
を有する。アルカリ物質は触媒中に存在してはならな
い。これらのイソシアネートは特に淡色フォームの製造
に有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、着色の原因となる物質
をほとんど含まないイソシアネートまたはイソシアネー
ト混合物の製造方法、本方法により製造されるイソシア
ネート及びこれらのポリイソシアネートから淡色フォー
ムを製造する方法に関する。
をほとんど含まないイソシアネートまたはイソシアネー
ト混合物の製造方法、本方法により製造されるイソシア
ネート及びこれらのポリイソシアネートから淡色フォー
ムを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームの色を改良す
ることは、ポリウレタン化学における多くの研究により
求められている目標の一つである。淡い黄色から白色が
望まれている色である。見た目が良くなるだけでなく、
淡色フォームは原料物質が高純度であることを示してい
る。フォームの製造に黄色がかった茶色や灰色の出発原
料を使用すると、硬質フォームの表面に望ましくない縞
が発生する。この縞はフォームを製造する際の泡立ちに
よるものである。ポリウレタンフォーム中の着色物質ま
たはポリマー中の着色成分の正確な組成は、まだ明らか
になっていない。先行技術によれば、色の除去はイソシ
アネートの調製中に処理される問題の一つである。ポリ
ウレタンフォームの色を改良するために、多くの方法が
文献に記載されてきた。例えば、英国特許出願公開明細
書第2207671号には、ジイソシアネートジフェニ
ルメタン(MDI)中の「着色不純物」の痕跡を除くた
め、190℃付近での乾燥ケイ酸マグネシウムの使用が
開示されている。米国特許発明明細書第4465639
号では、ジイソシアネートジフェニルメタンの調製にお
ける溶媒の分離中に形成される「暗色物質」は、少量の
水の添加により低減することが示されている。
ることは、ポリウレタン化学における多くの研究により
求められている目標の一つである。淡い黄色から白色が
望まれている色である。見た目が良くなるだけでなく、
淡色フォームは原料物質が高純度であることを示してい
る。フォームの製造に黄色がかった茶色や灰色の出発原
料を使用すると、硬質フォームの表面に望ましくない縞
が発生する。この縞はフォームを製造する際の泡立ちに
よるものである。ポリウレタンフォーム中の着色物質ま
たはポリマー中の着色成分の正確な組成は、まだ明らか
になっていない。先行技術によれば、色の除去はイソシ
アネートの調製中に処理される問題の一つである。ポリ
ウレタンフォームの色を改良するために、多くの方法が
文献に記載されてきた。例えば、英国特許出願公開明細
書第2207671号には、ジイソシアネートジフェニ
ルメタン(MDI)中の「着色不純物」の痕跡を除くた
め、190℃付近での乾燥ケイ酸マグネシウムの使用が
開示されている。米国特許発明明細書第4465639
号では、ジイソシアネートジフェニルメタンの調製にお
ける溶媒の分離中に形成される「暗色物質」は、少量の
水の添加により低減することが示されている。
【0003】米国特許発明明細書第4876380号に
は、二塩化メチレン及びペンタンの使用によりポリイソ
シアネートを二つの留分に分ける抽出方法が記載されて
いる。留分のうちの一方は色が改良された精製留分であ
る。もう一方の留分の色は重要ではない。抽出によるポ
リイソシアネートの精製は、ヨーロッパ特許出願公開明
細書第0133538号にも記載されている。ヨーロッ
パ特許出願公開明細書第0446781号には、ポリウ
レタンフォームの改良方法が記載されている。この方法
では、水素化触媒及び一定の水分の存在下でのジアミノ
ジフェニルメタン(MDA)の接触水素化が行われてい
る。接触水素化方法において有用であることが知られて
いる触媒はすべて、水素化触媒として適していることが
示されている。この方法の不利益の一つは、水素化の際
にMDA中に残存する副生物が形成されることである。
好ましくないホスゲン化の条件のもとでは、これらの副
生物はMDA中に着色の原因となる不純物を形成する。
さらに、強固に着色した化合物の生成はppmの範囲の
量ではホスゲン化反応によって妨げられないことが知ら
れている。ヨーロッパ特許出願公開明細書第56122
5号には、イソシアネートの色の著しい改良は、イソシ
アネートの他の重要な特性に逆に影響を及ぼすことな
く、触媒の存在下で3から150バール及び100から
180℃にて簡単な水素処理を行うことによって達成さ
れることが開示されている。しかしながら、使用される
触媒の活性及び負荷容量、並びに達成される色の改良は
望まれている程ではない。
は、二塩化メチレン及びペンタンの使用によりポリイソ
シアネートを二つの留分に分ける抽出方法が記載されて
いる。留分のうちの一方は色が改良された精製留分であ
る。もう一方の留分の色は重要ではない。抽出によるポ
リイソシアネートの精製は、ヨーロッパ特許出願公開明
細書第0133538号にも記載されている。ヨーロッ
パ特許出願公開明細書第0446781号には、ポリウ
レタンフォームの改良方法が記載されている。この方法
では、水素化触媒及び一定の水分の存在下でのジアミノ
ジフェニルメタン(MDA)の接触水素化が行われてい
る。接触水素化方法において有用であることが知られて
いる触媒はすべて、水素化触媒として適していることが
示されている。この方法の不利益の一つは、水素化の際
にMDA中に残存する副生物が形成されることである。
好ましくないホスゲン化の条件のもとでは、これらの副
生物はMDA中に着色の原因となる不純物を形成する。
さらに、強固に着色した化合物の生成はppmの範囲の
量ではホスゲン化反応によって妨げられないことが知ら
れている。ヨーロッパ特許出願公開明細書第56122
5号には、イソシアネートの色の著しい改良は、イソシ
アネートの他の重要な特性に逆に影響を及ぼすことな
く、触媒の存在下で3から150バール及び100から
180℃にて簡単な水素処理を行うことによって達成さ
れることが開示されている。しかしながら、使用される
触媒の活性及び負荷容量、並びに達成される色の改良は
望まれている程ではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、着色
の原因となる物質を実質的に含まないイソシアネートま
たはイソシアネート混合物を高収率で製造する比較的簡
単な方法を提供することである。また、着色の原因とな
る不純物を実質的に含まないイソシアネートを提供する
ことも、本発明の目的である。本発明のもう一つの目的
は、淡色ポリウレタンフォームの製造方法を提供するこ
とである。当業者にとって明らかなこれら及び他の目的
は、アミンをホスゲン化し、対応するイソシアネートを
製造することにより達成される。次いでこのイソシアネ
ートは担持型触媒の存在下で水素によって処理され、担
持型触媒は(1)その最小寸法(shortest dimension)
が約0.3から約3mmであり、(2)約0.5から約1
50m2/gのBET表面を有し、(3)その中にアルカリ
物質を含まずかつ水素活性物質の主要部を担体の外殻上
に保持している(シェル型触媒)。次いで本方法により
製造されるイソシアネートを、発泡剤の存在下でイソシ
アネート反応性の化合物と反応させて淡色ポリウレタン
フォームを製造する。
の原因となる物質を実質的に含まないイソシアネートま
たはイソシアネート混合物を高収率で製造する比較的簡
単な方法を提供することである。また、着色の原因とな
る不純物を実質的に含まないイソシアネートを提供する
ことも、本発明の目的である。本発明のもう一つの目的
は、淡色ポリウレタンフォームの製造方法を提供するこ
とである。当業者にとって明らかなこれら及び他の目的
は、アミンをホスゲン化し、対応するイソシアネートを
製造することにより達成される。次いでこのイソシアネ
ートは担持型触媒の存在下で水素によって処理され、担
持型触媒は(1)その最小寸法(shortest dimension)
が約0.3から約3mmであり、(2)約0.5から約1
50m2/gのBET表面を有し、(3)その中にアルカリ
物質を含まずかつ水素活性物質の主要部を担体の外殻上
に保持している(シェル型触媒)。次いで本方法により
製造されるイソシアネートを、発泡剤の存在下でイソシ
アネート反応性の化合物と反応させて淡色ポリウレタン
フォームを製造する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、着色の原因と
なる物質を含まないまたは他の着色の原因となる物質を
ほとんど含まないイソシアネートまたはイソシアネート
混合物の製造方法に関する。本方法では、所望のイソシ
アネートに対応するアミンまたはアミンの混合物のホス
ゲン化を行う。その後、得られたイソシアネートまたは
イソシアネート混合物を担持型触媒の存在下で水素によ
り処理する。この担持型触媒は、最小寸法が約0.3か
ら約3mmの長さであり、約0.5から約150m2/gのB
ET表面を有し、アルカリ物質を含まないシェル型触媒
である。驚くべきことに、本発明の方法により、(先行
技術のイソシアネートに比べて)高い処理量で淡色を有
するイソシアネートまたはイソシアネート混合物が製造
されるのである。また、担持型触媒の活性も増大する。
好ましい触媒担体物質には、活性炭、酸化アルミニウ
ム、セン晶石、混合酸化物、シリカ、二酸化チタン及び
二酸化ジルコニウムが含まれる。有用なセン晶石及び混
合酸化物には、例えば、構造式 MeIIMeIII 2 O4 及び MeI 2 MeIII 2 O4 式中、MeI はLi、NaまたはKを表し、MeIIはM
n、Zn、Co、Fe、Mg、CaまたはBaを表し、
及びMeIII はAl、CrまたはFeを表すで表現され
るものがある。
なる物質を含まないまたは他の着色の原因となる物質を
ほとんど含まないイソシアネートまたはイソシアネート
混合物の製造方法に関する。本方法では、所望のイソシ
アネートに対応するアミンまたはアミンの混合物のホス
ゲン化を行う。その後、得られたイソシアネートまたは
イソシアネート混合物を担持型触媒の存在下で水素によ
り処理する。この担持型触媒は、最小寸法が約0.3か
ら約3mmの長さであり、約0.5から約150m2/gのB
ET表面を有し、アルカリ物質を含まないシェル型触媒
である。驚くべきことに、本発明の方法により、(先行
技術のイソシアネートに比べて)高い処理量で淡色を有
するイソシアネートまたはイソシアネート混合物が製造
されるのである。また、担持型触媒の活性も増大する。
好ましい触媒担体物質には、活性炭、酸化アルミニウ
ム、セン晶石、混合酸化物、シリカ、二酸化チタン及び
二酸化ジルコニウムが含まれる。有用なセン晶石及び混
合酸化物には、例えば、構造式 MeIIMeIII 2 O4 及び MeI 2 MeIII 2 O4 式中、MeI はLi、NaまたはKを表し、MeIIはM
n、Zn、Co、Fe、Mg、CaまたはBaを表し、
及びMeIII はAl、CrまたはFeを表すで表現され
るものがある。
【0006】本発明の方法において有用である触媒担体
は、様々な形態で使用されうる。例えば、球(直径が3
mm未満)、くぼみのある(hollow) リング状の押出物ま
たはラッシヒリング(リング壁の厚さが3mm未満)、ロ
ッド(直径が3mm未満)、星型押出物(半径(ray) の厚
さが3mm未満)、車輪型押出物(スポーク及び縁の厚さ
が最小寸法で3mm未満)またはいびつな形をした粉砕物
または顆粒状物質(直径が3mm未満)等であり、メッシ
ュサイズが3mm未満のふるいでふるい分けることにより
得られる。本発明の方法において有用な金属触媒には、
通常の水素化方法で有用であることが公知である触媒な
らばどんなものでも含まれる。好ましい金属には、白
金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、
クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銀、金または
それらの混合物が含まれる。金属触媒は好ましくは担体
物質の約0.1から約5重量%の量で使用される。白
金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及び金は、特に
好ましい触媒である。最も好ましい触媒は白金、ルテニ
ウム及び金の混合物である。金属触媒は担体の外殻上に
存在するのが好ましい。例えば、金属触媒は球形の担体
上にくぼみのある(hollow) 球を形成する(シェル型触
媒)。
は、様々な形態で使用されうる。例えば、球(直径が3
mm未満)、くぼみのある(hollow) リング状の押出物ま
たはラッシヒリング(リング壁の厚さが3mm未満)、ロ
ッド(直径が3mm未満)、星型押出物(半径(ray) の厚
さが3mm未満)、車輪型押出物(スポーク及び縁の厚さ
が最小寸法で3mm未満)またはいびつな形をした粉砕物
または顆粒状物質(直径が3mm未満)等であり、メッシ
ュサイズが3mm未満のふるいでふるい分けることにより
得られる。本発明の方法において有用な金属触媒には、
通常の水素化方法で有用であることが公知である触媒な
らばどんなものでも含まれる。好ましい金属には、白
金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、
クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銀、金または
それらの混合物が含まれる。金属触媒は好ましくは担体
物質の約0.1から約5重量%の量で使用される。白
金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及び金は、特に
好ましい触媒である。最も好ましい触媒は白金、ルテニ
ウム及び金の混合物である。金属触媒は担体の外殻上に
存在するのが好ましい。例えば、金属触媒は球形の担体
上にくぼみのある(hollow) 球を形成する(シェル型触
媒)。
【0007】シェル型触媒の製造方法は公知である。こ
れらの方法の例としては、例えば、ドイツ特許出願公開
明細書第2849002号(米国特許発明明細書第42
65834号)、ドイツ特許出願公開明細書第2848
978号(米国特許発明明細書第4407733号)及
びドイツ特許出願公開明細書第2045882号(米国
特許発明明細書第3932514号)が挙げられる。本
発明の実施において使用されるシェル型触媒は、アルカ
リ物質を含まないものでなければならない。これらのシ
ェル型触媒は、好ましくはアルカリ物質を使用しないで
調製しなければならない。しかしながら、アルカリ物質
の存在が触媒の調製の際に不可欠である場合は、触媒の
調製が完了した後にアルカリ物質を除去しなければなら
ない。アルカリ物質は、例えば、触媒の洗浄または触媒
を酸で処理することにより除去可能である。本発明の方
法において使用される触媒からアルカリ物質を除去する
のに用いられる酸の例としては、HCl、H2 SO4 及
びH2 SO3 のような鉱酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及び
炭酸のようなカルボン酸、または水中の二酸化炭素が含
まれる。担持型触媒のBET表面(すなわち、ブルナウ
アー、エメット、テーラー著、ジャーナル オブ アメ
リカン ケミカル ソサイエティー(J.Am.Chem.So
c.)、60巻、309頁(1938)に記載された方法
に従って決定した表面)は、一般には約0.5から約1
50m2/g、好ましくは約1から約100m2/g、もっとも
好ましくは約2から約80m2/gである。
れらの方法の例としては、例えば、ドイツ特許出願公開
明細書第2849002号(米国特許発明明細書第42
65834号)、ドイツ特許出願公開明細書第2848
978号(米国特許発明明細書第4407733号)及
びドイツ特許出願公開明細書第2045882号(米国
特許発明明細書第3932514号)が挙げられる。本
発明の実施において使用されるシェル型触媒は、アルカ
リ物質を含まないものでなければならない。これらのシ
ェル型触媒は、好ましくはアルカリ物質を使用しないで
調製しなければならない。しかしながら、アルカリ物質
の存在が触媒の調製の際に不可欠である場合は、触媒の
調製が完了した後にアルカリ物質を除去しなければなら
ない。アルカリ物質は、例えば、触媒の洗浄または触媒
を酸で処理することにより除去可能である。本発明の方
法において使用される触媒からアルカリ物質を除去する
のに用いられる酸の例としては、HCl、H2 SO4 及
びH2 SO3 のような鉱酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及び
炭酸のようなカルボン酸、または水中の二酸化炭素が含
まれる。担持型触媒のBET表面(すなわち、ブルナウ
アー、エメット、テーラー著、ジャーナル オブ アメ
リカン ケミカル ソサイエティー(J.Am.Chem.So
c.)、60巻、309頁(1938)に記載された方法
に従って決定した表面)は、一般には約0.5から約1
50m2/g、好ましくは約1から約100m2/g、もっとも
好ましくは約2から約80m2/gである。
【0008】本発明の方法は、芳香族イソシアネート、
特にジフェニルメタン系のイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートまたはそれらの混合物といったイソシア
ネートの製造に適している。シェル型触媒の存在下で水
素を処理するためには、イソシアネート中に溶媒が存在
しないのが好ましい。しかしながら、ある条件下では
(例えば、高粘度のイソシアネート)、溶媒の併用は有
益である。好ましい溶媒には、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、クロロベンゼン及びジクロロベ
ンセンのような不活性炭化水素及び塩素化炭化水素が含
まれる。本発明の方法は、バッチ法で行ってもよいが、
連続法として実施されるのが好ましい。本発明の適当な
具体例の一つでは、イソシアネートはシェル型触媒中を
少しずつ流される。別の適当な具体例では、触媒は完全
にイソシアネートで満たされており、例えば、反応器中
の担持型触媒は処理される液体イソシアネートで完全に
覆われている。本具体例では、水素をイソシアネート及
び触媒の両方へ仕込まないことが好ましい。本具体例と
同じような条件下で水素を液体イソシアネートへ仕込む
のが好ましく、反応器中にはイソシアネート/水素混合
物を注入する前に触媒を入れておく。本発明の本具体例
は、下降または上昇液体フローのどちらで行ってもよ
い。
特にジフェニルメタン系のイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートまたはそれらの混合物といったイソシア
ネートの製造に適している。シェル型触媒の存在下で水
素を処理するためには、イソシアネート中に溶媒が存在
しないのが好ましい。しかしながら、ある条件下では
(例えば、高粘度のイソシアネート)、溶媒の併用は有
益である。好ましい溶媒には、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、クロロベンゼン及びジクロロベ
ンセンのような不活性炭化水素及び塩素化炭化水素が含
まれる。本発明の方法は、バッチ法で行ってもよいが、
連続法として実施されるのが好ましい。本発明の適当な
具体例の一つでは、イソシアネートはシェル型触媒中を
少しずつ流される。別の適当な具体例では、触媒は完全
にイソシアネートで満たされており、例えば、反応器中
の担持型触媒は処理される液体イソシアネートで完全に
覆われている。本具体例では、水素をイソシアネート及
び触媒の両方へ仕込まないことが好ましい。本具体例と
同じような条件下で水素を液体イソシアネートへ仕込む
のが好ましく、反応器中にはイソシアネート/水素混合
物を注入する前に触媒を入れておく。本発明の本具体例
は、下降または上昇液体フローのどちらで行ってもよ
い。
【0009】反応器への水素の注入は、多くの異なる方
法で実施可能である。一つの適当な方法では、容器中に
おいて触媒床の温度に近い温度、好ましくはそれより低
い温度、にてイソシアネートに水素を吹き込んでいる。
ガス処理は、触媒床領域に存在する圧力に近い圧力で行
われる。水素を仕込んだ液体イソシアネートは、次いで
触媒床の温度まで上げられる。加熱中に溶解していた水
素がいくらが気相に戻っても構わない。水素を仕込んだ
イソシアネートの加熱は、気体の水素が重力の力によっ
てガス処理を行う容器へ戻されるような方法で実施され
るのが好ましい。イソシアネートを水素と接触させる容
器は、ガス処理装置(例えばガスを分散させる攪拌機)
を備えたオートクレーブ、または導入された水素を分散
する静的装置(例えば多孔質焼結物質の複合体または有
孔複合体)がよい。静的ミキサーもイソシアネートと水
素が接触する管内部で使用でき、向流フロー中に導入さ
れるのが好ましい。好ましい静的ミキサーは、液体のガ
ス処理を行う複合体及びガスを分散させる攪拌機であ
り、当業者にとっては公知である。
法で実施可能である。一つの適当な方法では、容器中に
おいて触媒床の温度に近い温度、好ましくはそれより低
い温度、にてイソシアネートに水素を吹き込んでいる。
ガス処理は、触媒床領域に存在する圧力に近い圧力で行
われる。水素を仕込んだ液体イソシアネートは、次いで
触媒床の温度まで上げられる。加熱中に溶解していた水
素がいくらが気相に戻っても構わない。水素を仕込んだ
イソシアネートの加熱は、気体の水素が重力の力によっ
てガス処理を行う容器へ戻されるような方法で実施され
るのが好ましい。イソシアネートを水素と接触させる容
器は、ガス処理装置(例えばガスを分散させる攪拌機)
を備えたオートクレーブ、または導入された水素を分散
する静的装置(例えば多孔質焼結物質の複合体または有
孔複合体)がよい。静的ミキサーもイソシアネートと水
素が接触する管内部で使用でき、向流フロー中に導入さ
れるのが好ましい。好ましい静的ミキサーは、液体のガ
ス処理を行う複合体及びガスを分散させる攪拌機であ
り、当業者にとっては公知である。
【0010】本発明の方法は、触媒粒子の周囲に液体の
薄層が形成し、各粒子の間には水素が含まれるような態
様で液体イソシアネート相を触媒床の上から下へ少しず
つ流すことにより実施するのが好ましい。気相は触媒床
の下から上へ導入してもよいが、液相の流れに協同して
触媒床の上から下へ導入するのが好ましい。本発明の方
法に従う担持型触媒の存在下におけるイソシアネートの
水素処理は、好ましくは約100から約180℃、さら
に好ましくはしくは約120から約170℃の温度、好
ましくは約20から約200バール、さらに好ましくは
約50から約150バールの圧力で行う。また、イソシ
アネートは1時間あたり1mlの触媒に対し約0.2から
約10gの速度で導入するのが好ましく、さらに好まし
くは1時間あたり約0.5から約8.0g/ml、もっと
も好ましくは1時間あたり約1.0から約6.0g/ml
である。本発明の方法により調製したイソシアネート及
びイソシアネート混合物は、発泡剤の存在下でイソシア
ネート反応性物質と反応し、淡色ポリウレタンフォーム
を製造する。好ましいイソシアネート反応性混合物及び
発泡剤は、当業者にとっては公知である。以下、実施例
により本発明をより詳細に説明する。特に記載がない限
り、これらの実施例中のすべての部及びパーセントは重
量部または重量パーセントである。
薄層が形成し、各粒子の間には水素が含まれるような態
様で液体イソシアネート相を触媒床の上から下へ少しず
つ流すことにより実施するのが好ましい。気相は触媒床
の下から上へ導入してもよいが、液相の流れに協同して
触媒床の上から下へ導入するのが好ましい。本発明の方
法に従う担持型触媒の存在下におけるイソシアネートの
水素処理は、好ましくは約100から約180℃、さら
に好ましくはしくは約120から約170℃の温度、好
ましくは約20から約200バール、さらに好ましくは
約50から約150バールの圧力で行う。また、イソシ
アネートは1時間あたり1mlの触媒に対し約0.2から
約10gの速度で導入するのが好ましく、さらに好まし
くは1時間あたり約0.5から約8.0g/ml、もっと
も好ましくは1時間あたり約1.0から約6.0g/ml
である。本発明の方法により調製したイソシアネート及
びイソシアネート混合物は、発泡剤の存在下でイソシア
ネート反応性物質と反応し、淡色ポリウレタンフォーム
を製造する。好ましいイソシアネート反応性混合物及び
発泡剤は、当業者にとっては公知である。以下、実施例
により本発明をより詳細に説明する。特に記載がない限
り、これらの実施例中のすべての部及びパーセントは重
量部または重量パーセントである。
【0011】
【実施例】図に示した装置は、以下の各実施例において
イソシアネートを水素で連続的に処理する際に使用した
ものである。各実施例において、イソシアネートを貯蔵
容器1から圧力ポンプ2によって定量装置3へ送り込ん
だ。水素を貯蔵タンクの圧力調整弁9によって所望の圧
力まで減圧した。イソシアネートを圧力受け器3aにお
いて水素で飽和し、次いで触媒60mlで満たされ温度調
整装置5によって200℃まで加熱された反応容器4へ
流し込んだ(細流相)。続いて水素で処理されたイソシ
アネートを分離器6において分離し、弁7を通って容器
10及び11へ移送した。残余水素の少量を弁8から廃
ガスとして放出した。この廃ガスを任意に加熱用として
使用してもよい。以下の各実施例において、触媒60ml
を容器4内に備えた。受け器3aからの液体イソシアネ
ートは水素を含んだものである。水素を仕込んだイソシ
アネートを、異なる速度で反応容器4へ導入し、100
バールかつ160℃で触媒と接触させた。使用したイソ
シアネートはジフェニルメタン(MDI)系のイソシア
ネートであり、非常に色の悪いフォームを製造すること
が知られている。このMDI生成物は第1表に示される
430及び520nmにおける吸光度を有し、NCO含有
量は31.4%、粘度は200mPa.s であった。MDI
の組成は、4, 4’−MDIが46.3%、2,4’−
MDIが1.35%、2,2’−MDIが0.01%及
びMDI重合体成分が約52%であった。MDI重合体
の明度及び水素処理後の色の変化の評価は、2gのMD
Iをモノクロロベンゼン100mlに溶解した溶液の52
0nm及び430nmにおける吸光度を、UV/VIS−分
光光度計(デジタルフォトメーターLP1W、ランゲ
(Lange)社、ベルリンより入手可能)で測定することに
より行った。
イソシアネートを水素で連続的に処理する際に使用した
ものである。各実施例において、イソシアネートを貯蔵
容器1から圧力ポンプ2によって定量装置3へ送り込ん
だ。水素を貯蔵タンクの圧力調整弁9によって所望の圧
力まで減圧した。イソシアネートを圧力受け器3aにお
いて水素で飽和し、次いで触媒60mlで満たされ温度調
整装置5によって200℃まで加熱された反応容器4へ
流し込んだ(細流相)。続いて水素で処理されたイソシ
アネートを分離器6において分離し、弁7を通って容器
10及び11へ移送した。残余水素の少量を弁8から廃
ガスとして放出した。この廃ガスを任意に加熱用として
使用してもよい。以下の各実施例において、触媒60ml
を容器4内に備えた。受け器3aからの液体イソシアネ
ートは水素を含んだものである。水素を仕込んだイソシ
アネートを、異なる速度で反応容器4へ導入し、100
バールかつ160℃で触媒と接触させた。使用したイソ
シアネートはジフェニルメタン(MDI)系のイソシア
ネートであり、非常に色の悪いフォームを製造すること
が知られている。このMDI生成物は第1表に示される
430及び520nmにおける吸光度を有し、NCO含有
量は31.4%、粘度は200mPa.s であった。MDI
の組成は、4, 4’−MDIが46.3%、2,4’−
MDIが1.35%、2,2’−MDIが0.01%及
びMDI重合体成分が約52%であった。MDI重合体
の明度及び水素処理後の色の変化の評価は、2gのMD
Iをモノクロロベンゼン100mlに溶解した溶液の52
0nm及び430nmにおける吸光度を、UV/VIS−分
光光度計(デジタルフォトメーターLP1W、ランゲ
(Lange)社、ベルリンより入手可能)で測定することに
より行った。
【0012】以下の触媒は第1表に総括された実施例中
で使用されたものである。 触媒A(比較) 4から5mmの直径を有し、かつ10m2
/gのBET表面を有するα−酸化アルミニウム球(ロー
ヌ プーラン(Rhone Poulenc)よりSPH512指定で
入手可能)3000mlを、156gのH2 PtCl6 及
び195gのRuCl3 を1091mlの水に溶解したも
のに含浸し、乾燥させ、370℃で20時間以内水素で
還元した。13gPt/l及び13gRu/lを有する
触媒が得られた。 触媒B 1から2mmの粒子径を有する触媒Aの
粗粉砕画分。 触媒C(比較) 孔を満たすのに必要な含浸溶媒の体積
(「初期浸潤」)を用いドイツ特許出願公告明細書第2
849002号の実施例1aに従って調製した触媒。
2.4から4mmの粒子径及び10m2/gのBET表面を有
するα−Al2 O3 (ローヌ プーランよりSPH51
2指定で入手可能)を15%NaOH溶液に含浸し、乾
燥させ、RuCl3 及びH2 PtCl6 水溶液(5%R
u、5%Pt)に含浸し、乾燥させ、370℃で20時
間水素で還元した。触媒は4.8gPt/l及び3.7
gRu/lを含有していた。
で使用されたものである。 触媒A(比較) 4から5mmの直径を有し、かつ10m2
/gのBET表面を有するα−酸化アルミニウム球(ロー
ヌ プーラン(Rhone Poulenc)よりSPH512指定で
入手可能)3000mlを、156gのH2 PtCl6 及
び195gのRuCl3 を1091mlの水に溶解したも
のに含浸し、乾燥させ、370℃で20時間以内水素で
還元した。13gPt/l及び13gRu/lを有する
触媒が得られた。 触媒B 1から2mmの粒子径を有する触媒Aの
粗粉砕画分。 触媒C(比較) 孔を満たすのに必要な含浸溶媒の体積
(「初期浸潤」)を用いドイツ特許出願公告明細書第2
849002号の実施例1aに従って調製した触媒。
2.4から4mmの粒子径及び10m2/gのBET表面を有
するα−Al2 O3 (ローヌ プーランよりSPH51
2指定で入手可能)を15%NaOH溶液に含浸し、乾
燥させ、RuCl3 及びH2 PtCl6 水溶液(5%R
u、5%Pt)に含浸し、乾燥させ、370℃で20時
間水素で還元した。触媒は4.8gPt/l及び3.7
gRu/lを含有していた。
【0013】触媒D 1mmの直径及び4m2/gの
BET表面を有するアルミナ球(コンデア(Condea) よ
り入手可能)をRuCl3 及びH2 PtCl6 水溶液
(溶液中5%Ru、5%Pt)に含浸し(「初期浸
潤」)、乾燥させ、370℃で20時間水素で還元し
た。触媒は5.1gPt/l及び3.6gRu/lを含
有していた。 触媒E 触媒Dの製造の際に使用したのと同じ
α−アルミナ球を触媒Aを製造する方法に従ってH2 P
tCl6 及びNa2 PdCl4の水溶液に含浸させた。
触媒を40℃で10分間強い空気気流中で乾燥させ、3
50℃で3時間水素気流中で加熱することにより活性化
した。触媒は13gPd/l及び13gPt/lを含有
していた。 触媒F 80m2/gのBET表面を有するγ−A
l2 O3 (ローヌ プーランよりSPH508指定で入
手可能)を粉砕し、直径が1から2mmの大きさの画分に
ふるい分けた。次いでこの画分をH2PtCl6 及びR
uCl3 の水溶液に触媒Aを製造する際と同じ方法で含
浸させた。含浸させたアルミナを40℃で10分間空気
気流中で乾燥させ、次いで370℃で20時間水素気流
中で加熱することにより活性化した。触媒は13gPt
/l及び13gRu/lを含有していた。
BET表面を有するアルミナ球(コンデア(Condea) よ
り入手可能)をRuCl3 及びH2 PtCl6 水溶液
(溶液中5%Ru、5%Pt)に含浸し(「初期浸
潤」)、乾燥させ、370℃で20時間水素で還元し
た。触媒は5.1gPt/l及び3.6gRu/lを含
有していた。 触媒E 触媒Dの製造の際に使用したのと同じ
α−アルミナ球を触媒Aを製造する方法に従ってH2 P
tCl6 及びNa2 PdCl4の水溶液に含浸させた。
触媒を40℃で10分間強い空気気流中で乾燥させ、3
50℃で3時間水素気流中で加熱することにより活性化
した。触媒は13gPd/l及び13gPt/lを含有
していた。 触媒F 80m2/gのBET表面を有するγ−A
l2 O3 (ローヌ プーランよりSPH508指定で入
手可能)を粉砕し、直径が1から2mmの大きさの画分に
ふるい分けた。次いでこの画分をH2PtCl6 及びR
uCl3 の水溶液に触媒Aを製造する際と同じ方法で含
浸させた。含浸させたアルミナを40℃で10分間空気
気流中で乾燥させ、次いで370℃で20時間水素気流
中で加熱することにより活性化した。触媒は13gPt
/l及び13gRu/lを含有していた。
【0014】触媒G(比較) アルミナ担体が触媒Cを
製造する際に使用されたものであり、かつ含浸溶液が4
%Ru及び4%Ptを含む溶液であること以外は触媒D
の製造方法を繰り返した。触媒は4.5gPt/l及び
2.5gRu/lを含有していた。 触媒H(比較) アルミナ担体が300m2/gのBET表
面を有するγ−Al2 O3 (ローヌ プーランよりSP
H501指定で入手可能)であること以外は触媒Fの製
造方法を繰り返した。触媒は13gPt/l及び13g
Ru/lを含有していた。 触媒J 粉砕したγ−Al2 O3 (ローヌ プ
ーランよりSPH512指定で入手可能)を使用したこ
と以外は触媒Fの製造方法を繰り返した。この担体を1
56gのH2 PtCl6 、195gのRuCl3 及び1
30gのAuCl4 を840gの水に溶解した水溶液に
含浸させた。触媒はPt、Ru及びAuがそれぞれ13
g/l含まれていた。
製造する際に使用されたものであり、かつ含浸溶液が4
%Ru及び4%Ptを含む溶液であること以外は触媒D
の製造方法を繰り返した。触媒は4.5gPt/l及び
2.5gRu/lを含有していた。 触媒H(比較) アルミナ担体が300m2/gのBET表
面を有するγ−Al2 O3 (ローヌ プーランよりSP
H501指定で入手可能)であること以外は触媒Fの製
造方法を繰り返した。触媒は13gPt/l及び13g
Ru/lを含有していた。 触媒J 粉砕したγ−Al2 O3 (ローヌ プ
ーランよりSPH512指定で入手可能)を使用したこ
と以外は触媒Fの製造方法を繰り返した。この担体を1
56gのH2 PtCl6 、195gのRuCl3 及び1
30gのAuCl4 を840gの水に溶解した水溶液に
含浸させた。触媒はPt、Ru及びAuがそれぞれ13
g/l含まれていた。
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【0017】比較実施例1では、比較的低い処理量
(0.5g/ml.h) であっても色はごくわずかしか淡色
化しなかった。4から5mmの直径を有し、かつ10m2/g
のBET表面を有するα−Al2 O3 球を担体として使
用した(先行技術、ヨーロッパ特許出願公開明細書第5
61225号)。α−Al2 O3 球の直径を1から2mm
まで小さくしたこと以外は実施例1と同じである触媒を
使用すると、高い処理量でもかなりの淡色化が達成され
た(実施例2)。比較実施例3では、調製された条件の
ため、塩基(NaOHまたはNa2 CO3)をまだ含んで
いる触媒を使用した。この触媒を使用すると、ごくわず
かに淡色化したイソシアネートが得られた。さらに、反
応器の目詰まりのため、実験は65時間後に停止しなけ
ればならなかった。ナトリウムイオンが存在しない同様
の触媒を使用すると、実質的に淡色のイソシアネートが
得られた(実施例4)。過度に大きな寸法を有する触媒
は、小さい球により調製される触媒を使用して製造され
るイソシアネート(実施例4)に比べて、ごくわずかに
淡色化したイソシアネートのみを製造した(比較実施例
7)。小さなBET表面を有する触媒(実施例2、5及
び6)に比べて、過度に大きなBET表面を有する触媒
は同様に不満足な結果を与える(比較実施例8)。触媒
活性は、触媒成分として金を併用することによりさらに
増大しうる(実施例9と実施例6の比較)。
(0.5g/ml.h) であっても色はごくわずかしか淡色
化しなかった。4から5mmの直径を有し、かつ10m2/g
のBET表面を有するα−Al2 O3 球を担体として使
用した(先行技術、ヨーロッパ特許出願公開明細書第5
61225号)。α−Al2 O3 球の直径を1から2mm
まで小さくしたこと以外は実施例1と同じである触媒を
使用すると、高い処理量でもかなりの淡色化が達成され
た(実施例2)。比較実施例3では、調製された条件の
ため、塩基(NaOHまたはNa2 CO3)をまだ含んで
いる触媒を使用した。この触媒を使用すると、ごくわず
かに淡色化したイソシアネートが得られた。さらに、反
応器の目詰まりのため、実験は65時間後に停止しなけ
ればならなかった。ナトリウムイオンが存在しない同様
の触媒を使用すると、実質的に淡色のイソシアネートが
得られた(実施例4)。過度に大きな寸法を有する触媒
は、小さい球により調製される触媒を使用して製造され
るイソシアネート(実施例4)に比べて、ごくわずかに
淡色化したイソシアネートのみを製造した(比較実施例
7)。小さなBET表面を有する触媒(実施例2、5及
び6)に比べて、過度に大きなBET表面を有する触媒
は同様に不満足な結果を与える(比較実施例8)。触媒
活性は、触媒成分として金を併用することによりさらに
増大しうる(実施例9と実施例6の比較)。
【0018】以上、本発明を明確にするために詳細に記
述してきたが、このような詳細は単にその目的のためだ
けであり、当業者であれば、特許請求の範囲で制限され
る範囲を除いて本発明の思想及び範囲からはずれること
のない様々な例も実施可能である。
述してきたが、このような詳細は単にその目的のためだ
けであり、当業者であれば、特許請求の範囲で制限され
る範囲を除いて本発明の思想及び範囲からはずれること
のない様々な例も実施可能である。
【0019】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 (1)着色の原因となる物質を実質的に含まないイソシ
アネートの製造方法であって、 a)対応するイソシアネートを製造するためにアミンを
ホスゲン化し、 b)a)において製造されたイソシアネートを、 1)最小寸法が約0.3から約3mmであり、 2)約0.5から約150m2/gのBET表面を有し、 3)その中にアルカリ物質を含まないシェル型触媒の存
在下にて水素で処理することよりなる前記方法。 (2)a)において製造されたイソシアネートが、段階
b)においてシェル型触媒の上から下へ少しずつ流れ込
む、上記(1)記載の方法。 (3)水素が段階b)においてシェル型触媒の上から下
へ通り抜ける、上記(2)記載の方法。 (4)水素が段階b)においてシェル型触媒の下から上
へ通り抜ける、上記(2)記載の方法。 (5)上記(1)に記載の方法により製造されたイソシ
アネート。 (6)上記(5)に記載のイソシアネートを発泡剤の存
在下にてイソシアネート反応性の化合物と反応させるこ
とよりなる淡色ポリウレタンフォームの製造方法。
である。 (1)着色の原因となる物質を実質的に含まないイソシ
アネートの製造方法であって、 a)対応するイソシアネートを製造するためにアミンを
ホスゲン化し、 b)a)において製造されたイソシアネートを、 1)最小寸法が約0.3から約3mmであり、 2)約0.5から約150m2/gのBET表面を有し、 3)その中にアルカリ物質を含まないシェル型触媒の存
在下にて水素で処理することよりなる前記方法。 (2)a)において製造されたイソシアネートが、段階
b)においてシェル型触媒の上から下へ少しずつ流れ込
む、上記(1)記載の方法。 (3)水素が段階b)においてシェル型触媒の上から下
へ通り抜ける、上記(2)記載の方法。 (4)水素が段階b)においてシェル型触媒の下から上
へ通り抜ける、上記(2)記載の方法。 (5)上記(1)に記載の方法により製造されたイソシ
アネート。 (6)上記(5)に記載のイソシアネートを発泡剤の存
在下にてイソシアネート反応性の化合物と反応させるこ
とよりなる淡色ポリウレタンフォームの製造方法。
【図1】本発明の方法の実施において有用である製造装
置の一つの配置を示したものである。本装置の装備は、
実施例中に記載した反応を行う際に使用された。
置の一つの配置を示したものである。本装置の装備は、
実施例中に記載した反応を行う際に使用された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/52 X C07C 263/10 C08G 18/76 // C07B 61/00 300 (72)発明者 マンフレツド・ガルス ドイツ連邦共和国デイー47800 クレフエ ルト、ボーデルシユヴイングシユトラーセ 26 (72)発明者 ヘルベルト・ゲバウエル ドイツ連邦共和国デイー47829 クレフエ ルト、フランツ−シユトルヴエルク−シユ トラーセ 22 (72)発明者 オツトー・イメル ドイツ連邦共和国デイー47803 クレフエ ルト、イメンホフヴエーク 26 (72)発明者 クリステイーネ・メンドーツア−フローン ドイツ連邦共和国デイー40699 エルクラ ス、ライプニツツシユトラーセ 62アー (72)発明者 ラインハルト・ランゲル ドイツ連邦共和国デイー47800 クレフエ ルト、シヤイプラーシユトラーセ 111
Claims (1)
- 【請求項1】 着色の原因となる物質を実質的に含まな
いイソシアネートの製造方法であって、 a)対応するイソシアネートを製造するためにアミンを
ホスゲン化し、 b)a)において製造されたイソシアネートを、 1)最小寸法が約0.3から約3mmであり、 2)約0.5から約150m2/gのBET表面を有し、 3)その中にアルカリ物質を含まないシェル型触媒の存
在下にて水素で処理することよりなる前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4411911 | 1994-04-07 | ||
| DE4411911.9 | 1994-04-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278087A true JPH07278087A (ja) | 1995-10-24 |
Family
ID=6514780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7103244A Abandoned JPH07278087A (ja) | 1994-04-07 | 1995-04-05 | イソシアネートの製造方法及びその淡色フォームの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5583251A (ja) |
| EP (1) | EP0676391B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07278087A (ja) |
| KR (1) | KR100345818B1 (ja) |
| BR (1) | BR9501474A (ja) |
| CA (1) | CA2146512A1 (ja) |
| DE (1) | DE59503894D1 (ja) |
| ES (1) | ES2123171T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009154077A1 (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリイソシアネートの製造方法 |
| JP2011516452A (ja) * | 2008-04-01 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オゾン含有ガスでポリイソシアネートの着色を薄める方法 |
| JP2012509297A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの製造方法 |
| WO2012111750A1 (ja) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | 宇部興産株式会社 | イソシアネート化合物製造用触媒及び当該触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2209139A1 (en) * | 1996-06-26 | 1997-12-26 | Rupert Kraus | Preparation of solutions of one or more isocyanates which contain no appreciate amounts of components which give a color, and also the isocyanates themselves |
| DE19711447A1 (de) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit heller Farbe |
| DE19815055A1 (de) * | 1998-04-03 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Farbaufhellung von polymeren Diphenylmethandiisocyanat sowie die Verwendung von aufgehellten Diphenylmethandiisocyanat bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen |
| US6166128A (en) * | 1998-12-08 | 2000-12-26 | Bayer Corporation | Color reduction of polymethylene poly (phenylisocyanates) |
| US6127463A (en) * | 1999-03-23 | 2000-10-03 | Bayer Corporation | Polymeric MDI color reduction |
| DE19928741A1 (de) * | 1999-06-23 | 2000-12-28 | Basf Ag | Helle Isocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932514A (en) * | 1970-09-17 | 1976-01-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalyst for the preparation of cyclohexanone from phenol and process therefor |
| DE2849002A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol |
| DE2848978A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung |
| US4465639A (en) * | 1983-01-26 | 1984-08-14 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanates |
| DE3329124A1 (de) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur reinigung von polyisocyanaten und die so gereinigten polyisocyanate |
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