JPH0782189A - １，４−ブタンジオールの製法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールの製法Info
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- JPH0782189A JPH0782189A JP5228698A JP22869893A JPH0782189A JP H0782189 A JPH0782189 A JP H0782189A JP 5228698 A JP5228698 A JP 5228698A JP 22869893 A JP22869893 A JP 22869893A JP H0782189 A JPH0782189 A JP H0782189A
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- reaction
- rhenium
- butanediol
- palladium
- carrier
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】γ−ブチロラクトンを、触媒を用いてより温和
な反応条件下に水素化し、高収率で１，４−ブタンジオ
ールを製造する。 【構成】γ−ブチロラクトンの水素化により１，４−ブ
タンジオールを製造する際に、パラジウムとレニウム化
合物からなる触媒を用い、エタノールを溶媒として水素
化反応を行なう。
な反応条件下に水素化し、高収率で１，４−ブタンジオ
ールを製造する。 【構成】γ−ブチロラクトンの水素化により１，４−ブ
タンジオールを製造する際に、パラジウムとレニウム化
合物からなる触媒を用い、エタノールを溶媒として水素
化反応を行なう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，４−ブタンジオール
の製法に関する。１，４−ブタンジオールは、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ウレタンフォームやウレタン
系塗料、接着剤等の原料として、また、有機合成用溶
媒、塩化ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維
やポリエステルエラストマ−等の中間体として有用なテ
トラヒドロフランの原料として非常に有用な物質であ
る。
の製法に関する。１，４−ブタンジオールは、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ウレタンフォームやウレタン
系塗料、接着剤等の原料として、また、有機合成用溶
媒、塩化ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維
やポリエステルエラストマ−等の中間体として有用なテ
トラヒドロフランの原料として非常に有用な物質であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、γ−ブチロラクトンを触媒を用い
て水素化し、１，４−ブタンジオールを製造する方法に
関しては、多くの提案がなされている。例えば特開平３
ー１７８９４３号公報には、銅−クロム−マンガン−バ
リウム触媒を用い、反応温度２１０℃、圧力６０ａｔｍ
で水素化する方法が記載されているが、触媒成分である
銅の凝集の問題がある。また特開平１−２９０６４０号
公報には、Ｒｕ−アルキルホスフィン錯体触媒を用い、
反応温度２００℃、圧力５０ａｔｍで水素化する方法が
記載されているが、満足な１，４−ブタンジオール収率
が得られていない（２３％）。更に米国特許４，５５
０，１８５号では、活性炭担持パラジウム−レニウム触
媒を用い、反応温度１８０℃、圧力１７０ａｔｍで水素
化する方法が記載されているが、厳しい高圧の条件下に
１，４−ブタンジオールを得ている。
て水素化し、１，４−ブタンジオールを製造する方法に
関しては、多くの提案がなされている。例えば特開平３
ー１７８９４３号公報には、銅−クロム−マンガン−バ
リウム触媒を用い、反応温度２１０℃、圧力６０ａｔｍ
で水素化する方法が記載されているが、触媒成分である
銅の凝集の問題がある。また特開平１−２９０６４０号
公報には、Ｒｕ−アルキルホスフィン錯体触媒を用い、
反応温度２００℃、圧力５０ａｔｍで水素化する方法が
記載されているが、満足な１，４−ブタンジオール収率
が得られていない（２３％）。更に米国特許４，５５
０，１８５号では、活性炭担持パラジウム−レニウム触
媒を用い、反応温度１８０℃、圧力１７０ａｔｍで水素
化する方法が記載されているが、厳しい高圧の条件下に
１，４−ブタンジオールを得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故、γ−ブチロラ
クトンを触媒を用いて水素化して、より温和な反応条件
下に高収率で１，４−ブタンジオールを製造する方法の
開発が強く望まれていた。
クトンを触媒を用いて水素化して、より温和な反応条件
下に高収率で１，４−ブタンジオールを製造する方法の
開発が強く望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、アルコール
を溶媒として用い、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属から選
ばれた少なくとも一種以上の金属とレニウム化合物から
なる触媒を用いて、γ−ブチロラクトンを水素化する
と、より温和な条件下に高選択的に１，４−ブタンジオ
ールが得られることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
点を解決するために鋭意研究を行った結果、アルコール
を溶媒として用い、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属から選
ばれた少なくとも一種以上の金属とレニウム化合物から
なる触媒を用いて、γ−ブチロラクトンを水素化する
と、より温和な条件下に高選択的に１，４−ブタンジオ
ールが得られることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】即ち本発明は、γ−ブチロラクトンの水素
化により１，４−ブタンジオールを製造するにあたり、
周期律表第ＶＩＩＩ族の金属から選ばれた少なくとも一
種以上の金属とレニウム化合物からなる触媒を用い、ア
ルコールを溶媒として水素化反応を行なうことを特徴と
する１，４−ブタンジオールの製法に関するものであ
る。以下本発明について詳細に説明する。
化により１，４−ブタンジオールを製造するにあたり、
周期律表第ＶＩＩＩ族の金属から選ばれた少なくとも一
種以上の金属とレニウム化合物からなる触媒を用い、ア
ルコールを溶媒として水素化反応を行なうことを特徴と
する１，４−ブタンジオールの製法に関するものであ
る。以下本発明について詳細に説明する。
【０００６】本発明においては、アルコールを溶媒とし
て水素化反応を行なう。使用できるアルコールに特に制
限はなく、種々のアルコールを使用することができる。
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等の分子内に一つのヒドロキシル基を有するア
ルコールや、エチレングリコール、ブタンジオール等の
分子内に二以上のヒドロキシル基を有するジオール、ト
リオール等を用いることができる。中でもメタノール、
エタノールが、またプロセスを考慮した場合にはブタノ
ールやブタンジオールが好適な例として挙げられる。
て水素化反応を行なう。使用できるアルコールに特に制
限はなく、種々のアルコールを使用することができる。
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等の分子内に一つのヒドロキシル基を有するア
ルコールや、エチレングリコール、ブタンジオール等の
分子内に二以上のヒドロキシル基を有するジオール、ト
リオール等を用いることができる。中でもメタノール、
エタノールが、またプロセスを考慮した場合にはブタノ
ールやブタンジオールが好適な例として挙げられる。
【０００７】アルコールの使用量については、反応条件
下で原料が溶解する量であれば特に制限はない。また溶
媒であるアルコールは使用前に特に乾燥させる必要はな
く、逆に水が５０％程度共存していても構わない。
下で原料が溶解する量であれば特に制限はない。また溶
媒であるアルコールは使用前に特に乾燥させる必要はな
く、逆に水が５０％程度共存していても構わない。
【０００８】本発明で用いる触媒は、周期律表第ＶＩＩ
Ｉ族の金属（以下、単にＶＩＩＩ族金属と略記する）と
レニウム化合物からなる触媒である。ＶＩＩＩ族金属と
しては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選
ばれた一種の金属又は二種以上の金属の混合物が例示で
きる。これらのうちパラジウム及びルテニウムがより好
ましく用いられる。
Ｉ族の金属（以下、単にＶＩＩＩ族金属と略記する）と
レニウム化合物からなる触媒である。ＶＩＩＩ族金属と
しては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選
ばれた一種の金属又は二種以上の金属の混合物が例示で
きる。これらのうちパラジウム及びルテニウムがより好
ましく用いられる。
【０００９】本発明においてはＶＩＩＩ族金属は本発明
の実施にあたりパウダー状やペースト状の金属をそのま
ま懸濁して用いることもできるが、好ましくは担体に担
持して用いられる。担体に担時して用いる場合、その調
製方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば物理混合
法、含浸法、イオン交換法等で調製したものが使用でき
る。
の実施にあたりパウダー状やペースト状の金属をそのま
ま懸濁して用いることもできるが、好ましくは担体に担
持して用いられる。担体に担時して用いる場合、その調
製方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば物理混合
法、含浸法、イオン交換法等で調製したものが使用でき
る。
【００１０】これら調製法のうち含浸法で調製する場合
には例えば以下の方法により行うことができる。すなわ
ち、ＶＩＩＩ族金属の原料を適当な溶媒に溶解し、これ
に担体を加え混合し、必要なら所定の時間静置した後、
乾燥する。その後、直接還元しても良いし、場合によっ
ては焼成した後に還元しても構わない。還元方法に特に
制限はなく、例えば水素等を用いて気相で還元しても、
あるいはヒドラジン等を用いて液相で還元しても構わな
い。還元温度は原料が金属にまで還元されれば特に制限
はないが、一般的に、１５０〜５００℃の温度で実施さ
れる。また、イオン交換法で調製する場合には、所望の
濃度のＶＩＩＩ族金属の原料を用いてイオン交換し、そ
の後は含浸法と同様の方法で調製することができる。
には例えば以下の方法により行うことができる。すなわ
ち、ＶＩＩＩ族金属の原料を適当な溶媒に溶解し、これ
に担体を加え混合し、必要なら所定の時間静置した後、
乾燥する。その後、直接還元しても良いし、場合によっ
ては焼成した後に還元しても構わない。還元方法に特に
制限はなく、例えば水素等を用いて気相で還元しても、
あるいはヒドラジン等を用いて液相で還元しても構わな
い。還元温度は原料が金属にまで還元されれば特に制限
はないが、一般的に、１５０〜５００℃の温度で実施さ
れる。また、イオン交換法で調製する場合には、所望の
濃度のＶＩＩＩ族金属の原料を用いてイオン交換し、そ
の後は含浸法と同様の方法で調製することができる。
【００１１】ＶＩＩＩ族金属を担体に担持して使用する
場合、担持量は特に制限されないが、ＶＩＩＩ族金属と
して担体を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％である。
場合、担持量は特に制限されないが、ＶＩＩＩ族金属と
して担体を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１２】本発明においては、触媒として使用するＶ
ＩＩＩ族金属の使用量は特に限定されないが、原料に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％がよい。これより多くなるとコスト的に不利であ
り、逆に少ないと充分な活性が得られないことがある。
ＩＩＩ族金属の使用量は特に限定されないが、原料に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％がよい。これより多くなるとコスト的に不利であ
り、逆に少ないと充分な活性が得られないことがある。
【００１３】本発明で用いられるＶＩＩＩ族金属の原料
は、本発明の水素化反応中あるいは担体に担持した後の
還元によって金属に変化できるものであれば特に制限は
ない。例えば好ましいＶＩＩＩ族金属であるルテニウム
の場合、ルテニウム化合物として、塩化ルテニウム酸ア
ンモニウム、過ルテニウム酸カリウム、臭化ルテニウ
ム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ニトロシ
ルルテニウム、酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニ
ウム塩化物、ヘキサカルボニルテトラクロロジルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
等のルテニウム化合物が用いられる。
は、本発明の水素化反応中あるいは担体に担持した後の
還元によって金属に変化できるものであれば特に制限は
ない。例えば好ましいＶＩＩＩ族金属であるルテニウム
の場合、ルテニウム化合物として、塩化ルテニウム酸ア
ンモニウム、過ルテニウム酸カリウム、臭化ルテニウ
ム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ニトロシ
ルルテニウム、酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニ
ウム塩化物、ヘキサカルボニルテトラクロロジルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
等のルテニウム化合物が用いられる。
【００１４】またパラジウム化合物としては、ジニトロ
ジアミンパラジウム、臭化パラジウム、クロロカルボニ
ルパラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝
酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸
パラジウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラ
ジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラ
ジウム化合物が用いられる。
ジアミンパラジウム、臭化パラジウム、クロロカルボニ
ルパラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝
酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸
パラジウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラ
ジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラ
ジウム化合物が用いられる。
【００１５】本発明においてＶＩＩＩ族金属を担体に担
持して使用する場合、担体は多孔質の物質であればよ
く、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、珪藻土、シリカマグネシア、シリカジルコニア、
マグネシア、ジルコニア、チタニア等結晶性または非結
晶性の金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、テニオ
ライト、ヘクトライト等の層状粘土化合物、活性炭等が
用いられる。これらのうち活性炭が特に好ましい。担体
の形状には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末のま
ま、もしくは成形して用いることができる。懸濁床では
粉末あるいは顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形
品、球状あるいは棒柱状の押し出し成形品等が好ましく
用いられる。
持して使用する場合、担体は多孔質の物質であればよ
く、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、珪藻土、シリカマグネシア、シリカジルコニア、
マグネシア、ジルコニア、チタニア等結晶性または非結
晶性の金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、テニオ
ライト、ヘクトライト等の層状粘土化合物、活性炭等が
用いられる。これらのうち活性炭が特に好ましい。担体
の形状には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末のま
ま、もしくは成形して用いることができる。懸濁床では
粉末あるいは顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形
品、球状あるいは棒柱状の押し出し成形品等が好ましく
用いられる。
【００１６】本発明において用いられる触媒はＶＩＩＩ
族金属とレニウム化合物からなる。ここで使用されるレ
ニウム化合物は０価の金属そのもの、公知の２価から７
価の酸化物及び／又はレニウムの各種塩である。例えば
レニウム金属としては、レニウム黒、レニウム酸化物と
しては七酸化二レニウム、三酸化レニウム、二酸化レニ
ウム等が挙げられ、その他のレニウム化合物としては例
えば七硫化二レニウム、二硫化レニウム、七フッ化レニ
ウム、六フッ化レニウム、四フッ化レニウム、五塩化レ
ニウム、四塩化レニウム、三塩化レニウム、三臭化レニ
ウム、塩化三酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム
酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウムレニウムオ
キシド、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウ
ム、ジレニウムデカカルボニル、クロロペンタカルボニ
ルレニウム、ペンタカルボニルメチルレニウム、ヨウ化
レニウムカルボニル、レニウムエトキシド、七酸化二レ
ニウムエーテル錯体等が挙げられる。
族金属とレニウム化合物からなる。ここで使用されるレ
ニウム化合物は０価の金属そのもの、公知の２価から７
価の酸化物及び／又はレニウムの各種塩である。例えば
レニウム金属としては、レニウム黒、レニウム酸化物と
しては七酸化二レニウム、三酸化レニウム、二酸化レニ
ウム等が挙げられ、その他のレニウム化合物としては例
えば七硫化二レニウム、二硫化レニウム、七フッ化レニ
ウム、六フッ化レニウム、四フッ化レニウム、五塩化レ
ニウム、四塩化レニウム、三塩化レニウム、三臭化レニ
ウム、塩化三酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム
酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウムレニウムオ
キシド、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウ
ム、ジレニウムデカカルボニル、クロロペンタカルボニ
ルレニウム、ペンタカルボニルメチルレニウム、ヨウ化
レニウムカルボニル、レニウムエトキシド、七酸化二レ
ニウムエーテル錯体等が挙げられる。
【００１７】本発明においては使用するレニウム化合物
の使用方法については特に制限はなく、単独で用いて
も、あるいは必要に応じて二種以上混合して使用しても
構わない。また反応の形態に応じて使用するレニウム化
合物は、原料及び／又は溶媒に均一に溶解していても不
均一に混合されていても構わない。更にレニウム化合物
を担体に担持したものを使用しても構わない。担体に担
持する場合は、レニウム化合物単独で担持してもよい
し、前記ＶＩＩＩ族金属が担持されている同一担体にレ
ニウム化合物を担持してもよい。レニウム化合物単独あ
るいはレニウム化合物とＶＩＩＩ族金属を担体に担持す
る場合、その担持方法に特に制限はない。例えばレニウ
ム化合物を、前記例示のＶＩＩＩ族金属と同様にして担
持することができる。またレニウム化合物とＶＩＩＩ族
金属とを担体に担持する場合、ＶＩＩＩ族金属を先に担
体上に形成させ、しかる後にレニウム化合物を担持して
もよいし、逆にレニウム化合物を先に担持した後、ＶＩ
ＩＩ族金属を担体上に形成させても構わない。さらにＶ
ＩＩＩ族金属とレニウム化合物を同時に担体に担持させ
ても差し支えない。
の使用方法については特に制限はなく、単独で用いて
も、あるいは必要に応じて二種以上混合して使用しても
構わない。また反応の形態に応じて使用するレニウム化
合物は、原料及び／又は溶媒に均一に溶解していても不
均一に混合されていても構わない。更にレニウム化合物
を担体に担持したものを使用しても構わない。担体に担
持する場合は、レニウム化合物単独で担持してもよい
し、前記ＶＩＩＩ族金属が担持されている同一担体にレ
ニウム化合物を担持してもよい。レニウム化合物単独あ
るいはレニウム化合物とＶＩＩＩ族金属を担体に担持す
る場合、その担持方法に特に制限はない。例えばレニウ
ム化合物を、前記例示のＶＩＩＩ族金属と同様にして担
持することができる。またレニウム化合物とＶＩＩＩ族
金属とを担体に担持する場合、ＶＩＩＩ族金属を先に担
体上に形成させ、しかる後にレニウム化合物を担持して
もよいし、逆にレニウム化合物を先に担持した後、ＶＩ
ＩＩ族金属を担体上に形成させても構わない。さらにＶ
ＩＩＩ族金属とレニウム化合物を同時に担体に担持させ
ても差し支えない。
【００１８】レニウム化合物が担体に担持して使用され
る場合、担持量は特に制限されないが、レニウム金属と
して担体を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％である。
る場合、担持量は特に制限されないが、レニウム金属と
して担体を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】本発明においては、触媒として使用するレ
ニウム化合物の使用量は特に限定されないが、原料に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％がよい。これより多くなるとコスト的に不利であ
り、逆に少ないと充分な活性が得られない。
ニウム化合物の使用量は特に限定されないが、原料に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％がよい。これより多くなるとコスト的に不利であ
り、逆に少ないと充分な活性が得られない。
【００２０】本発明においては、原料としてγ−ブチロ
ラクトンが用いられる。
ラクトンが用いられる。
【００２１】また本発明においては、反応は懸濁床によ
る回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実
施できる。
る回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実
施できる。
【００２２】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応温度は通常５０〜２３０℃、好
ましくは１２０〜２２０℃が選ばれる。これより温度を
高くすると副反応の進行が増すおそれがあり、低くする
と反応速度の点で不利になる。また、水素の圧力は通常
１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１５〜１２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれ、本発明の方法ではこの範囲内
で望むべき反応が充分進行する。
圧下で実施される。反応温度は通常５０〜２３０℃、好
ましくは１２０〜２２０℃が選ばれる。これより温度を
高くすると副反応の進行が増すおそれがあり、低くする
と反応速度の点で不利になる。また、水素の圧力は通常
１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１５〜１２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれ、本発明の方法ではこの範囲内
で望むべき反応が充分進行する。
【００２３】反応時間は温度、圧力、触媒量の設定の仕
方あるいは反応方式によって変わるため一概にその範囲
を決めることは困難であるが、回分式、半回分式におい
ては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時間
が良い。反応時間が２０時間より長いと更に反応が進行
し、副生成物が生成する場合がある。一方この範囲より
短い時間では、高い収率が得られない場合がある。ま
た、懸濁床による連続式反応あるいは固定床流通式反応
においては、滞留時間は０．１〜１５時間でよい。
方あるいは反応方式によって変わるため一概にその範囲
を決めることは困難であるが、回分式、半回分式におい
ては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時間
が良い。反応時間が２０時間より長いと更に反応が進行
し、副生成物が生成する場合がある。一方この範囲より
短い時間では、高い収率が得られない場合がある。ま
た、懸濁床による連続式反応あるいは固定床流通式反応
においては、滞留時間は０．１〜１５時間でよい。
【００２４】
【実施例】以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。
【００２５】なお、実施例の表中で用いた記号は、次の
通りである。
通りである。
【００２６】ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＢｕＯＨ：ブタノール ＲｅＣＯ：ジレニウムデカカルボニル ＴＢＲｅ：テトラブチルアンモニウムレニウムオキシド 実施例１ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、γ−ブチロ
ラクトン８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／活性炭
（アルドリッチケミカル社製）２１ｍｇ、ジレニウムデ
カカルボニル３．３ｍｇ、および溶媒であるエタノール
１ｍｌを仕込んだ。次に系内を水素で充分置換した後、
１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように水素を圧入した。水
素圧入後、加熱攪拌しながら１８０℃に昇温し、１６時
間水素化反応を行った。
ラクトン８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／活性炭
（アルドリッチケミカル社製）２１ｍｇ、ジレニウムデ
カカルボニル３．３ｍｇ、および溶媒であるエタノール
１ｍｌを仕込んだ。次に系内を水素で充分置換した後、
１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように水素を圧入した。水
素圧入後、加熱攪拌しながら１８０℃に昇温し、１６時
間水素化反応を行った。
【００２７】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。
【００２８】実施例２ 溶媒としてエタノール１ｍｌと水１．８ｍｇを用いた以
外は実施例１と同様にして反応及び分析を行った。反応
結果を表１に示す。
外は実施例１と同様にして反応及び分析を行った。反応
結果を表１に示す。
【００２９】実施例３ ジレニウムデカカルボニルの代わりにテトラブチルアン
モニウムレニウムオキシド４．９ｍｇを用いた以外は実
施例１と同様にして反応及び分析を行った。反応結果を
表１に示す。
モニウムレニウムオキシド４．９ｍｇを用いた以外は実
施例１と同様にして反応及び分析を行った。反応結果を
表１に示す。
【００３０】実施例４ ジレニウムデカカルボニルの代わりにテトラブチルアン
モニウムレニウムオキシド４．９ｍｇを用いた以外は実
施例２と同様にして反応及び分析を行った。反応結果を
表１に示す。
モニウムレニウムオキシド４．９ｍｇを用いた以外は実
施例２と同様にして反応及び分析を行った。反応結果を
表１に示す。
【００３１】実施例５ ジレニウムデカカルボニルの代わりに５％Ｒｅ／アルミ
ナ３７．２ｍｇを用い、さらに反応温度を１７０℃とし
た以外は実施例１と同様にして反応及び分析を行った。
反応結果を表１に示す。
ナ３７．２ｍｇを用い、さらに反応温度を１７０℃とし
た以外は実施例１と同様にして反応及び分析を行った。
反応結果を表１に示す。
【００３２】実施例６ ジレニウムデカカルボニルの代わりに５％Ｒｅ／アルミ
ナ３７．２ｍｇを用い、さらに反応温度を１７０℃とし
た以外は実施例２と同様にして反応及び分析を行った。
反応結果を表１に示す。
ナ３７．２ｍｇを用い、さらに反応温度を１７０℃とし
た以外は実施例２と同様にして反応及び分析を行った。
反応結果を表１に示す。
【００３３】比較例１ 溶媒としてエタノールの代わりにエーテル化合物である
ジメトキシエタン１ｍｌを用いた以外は実施例１と同様
にして反応及び分析を行った。反応結果を表１に示す。
ジメトキシエタン１ｍｌを用いた以外は実施例１と同様
にして反応及び分析を行った。反応結果を表１に示す。
【００３４】比較例２ 溶媒としてエタノールの代わりにトリグライム１ｍｌを
用いた以外は実施例３と同様にして反応及び分析を行っ
た。反応結果を表１に示す。
用いた以外は実施例３と同様にして反応及び分析を行っ
た。反応結果を表１に示す。
【００３５】比較例３ 溶媒としてエタノールの代わりにジオキサン１ｍｌを用
いた以外は実施例１と同様にして反応及び分析を行っ
た。反応結果を表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして反応及び分析を行っ
た。反応結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、γ−ブチロラクトンを
水素化するにあたり、ＶＩＩＩ族金属とレニウム化合物
とからなる触媒の存在下、アルコールを溶媒として水素
化反応を行なうことにより、従来の反応条件と比較し温
和な条件下で高収率で１，４−ブタンジオールを製造す
ることができる。
水素化するにあたり、ＶＩＩＩ族金属とレニウム化合物
とからなる触媒の存在下、アルコールを溶媒として水素
化反応を行なうことにより、従来の反応条件と比較し温
和な条件下で高収率で１，４−ブタンジオールを製造す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】γ−ブチロラクトンの水素化により１，４
−ブタンジオールを製造するにあたり、周期律表第ＶＩ
ＩＩ族の金属から選ばれた少なくとも一種以上の金属と
レニウム化合物からなる触媒を用い、アルコールを溶媒
として水素化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブ
タンジオールの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5228698A JPH0782189A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | １，４−ブタンジオールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5228698A JPH0782189A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | １，４−ブタンジオールの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782189A true JPH0782189A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=16880402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5228698A Pending JPH0782189A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | １，４−ブタンジオールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782189A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7935834B2 (en) | 2004-07-01 | 2011-05-03 | Isp Investments Inc. | Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol |
-
1993
- 1993-09-14 JP JP5228698A patent/JPH0782189A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7935834B2 (en) | 2004-07-01 | 2011-05-03 | Isp Investments Inc. | Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol |
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