JPH07278264A

JPH07278264A - 新規なポリグリシジルエーテルおよびそれを含有する難燃性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JPH07278264A
Application number: JP4438195A
Authority: JP
Inventors: Jiyon Hichinguzu Guregori; グレゴリ・ジョン・ヒチングズ; Teodooru Raudenbutsushiyu Buerunaa; ヴェルナー・テオドール・ラウデンブッシュ; Ueaburuku Antoon; アントーン・ウェアブルク; Piitaa Burienfuuku Ian; イアン・ピーター・ヴリエンフーク
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1995-10-24
Also published as: DE69513548T2; ATE187174T1; DE69513548D1

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲンが低含量又は未含有であっても、優
れた難燃性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【構成】ａ）少なくとも１種のリン未含有エポキシ樹
脂化合物、ｂ）トリ（３−ヒドロキシプロピル）ホスフ
ィンオキシドのトリグリシジルエーテル又はジ（３−ヒ
ドロキシプロピル）２−メチルプロピルホスフィンオキ
シドのジグリシジルエーテル、およびｃ）硬化剤を含有
する硬化可能な難燃性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリン含有ポリグリシジル
エーテル化合物、その製造法、該リン含有ポリグリシジ
ルエーテル化合物の少なくとも１種を含有する硬化可能
な難燃性エポキシ樹脂組成物、該組成物の製造法、硬化
した状態で該組成物を含有する物品、特にプリント配線
板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、通常エレクトロ
ニクスおよび電気工業において使用されている。その典
型的な例はプリント配線板（以前はプリント回路板と呼
ばれていた）、電気注型及びポッティング、及び半導体
の封止材への使用である。これらの応用範囲において
は、エポキシ樹脂組成物は優れた機械的、電気的及び物
理的性質の組み合わせのみならず、さらに高度の耐然性
及び難燃性も要求される。今日まで、最も普通に使用さ
れている、特にプリント配線板用の積層板の製造への使
用に適した、難燃性エポキシ樹脂組成物は、テトラブロ
モジフェニロールプロパンのような慣用のブロム化エポ
キシ樹脂、または液状エポキシ樹脂とテトラブロモジフ
ェニロールプロパンとの反応により得られるエポキシ樹
脂、ジシアンジアミドのような硬化剤およびイミダゾー
ルのような促進剤に基づくものであった。これらの組成
物においては、ブロムが組成物全量当たり約１０〜２５
重量％の量で存在するときに、難燃性試験法ＵＬ９４
ＶによるＶ＝０等級である所望の難燃性レベルが得られ
る。ハロゲン含有組成物に関連した環境上のマイナス面
のためには、該エポキシ樹脂組成物の他の物理的／電気
的及び機械的性質が、これらの用途で要求されるレベル
にある限り、同じ難燃性のレベルでハロゲン含量が非常
に低い代替の難燃性エポキシ樹脂組成物の探索の引き金
となったのである。

【０００３】このような難燃性エポキシ樹脂組成物は米
国特許第4,345,059号明細書に開示されており、これは
難燃剤として３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシ
ドを含有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
しかしながら、該組成物は数々の欠点を有している。第
１に、３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは、
しばしばエポキシ樹脂モノマーに難溶性であるから、均
一なブレンド物を得るために樹脂の配合又は樹脂の調製
の際に、強い有機溶剤、例えばジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド又はハロゲン化溶剤を使用しなけ
ればならない。これは、エポキシ樹脂組成物の調製にお
いて余分な工程を含むこととなり、さらに有機溶剤の使
用は環境上の観点から、ますます許容されなくなってい
る。第２に、３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシ
ドは普通のエポキシ樹脂硬化方式の条件下、例えばプリ
ント配線板製造に適用される条件下では通常反応性では
ないので、該オキシドは硬化サイクルの最後において樹
脂マトリックスと化学的に結合せず、結合しない不活性
添加物としてその中に混和されてしまう。これは、時に
は難燃性の減少に導く、硬化樹脂組成物からのホスフィ
ンオキシドの浸出の危険を伴う。さらに、不活性添加物
の存在は硬化樹脂の全体の性質を悪化させる。

【０００４】米国特許第4,345,059号明細書には、３−
ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドと無水物化合物
とを、エポキシ樹脂と配合する前に７０〜１２０℃の温
度で予備反応させることによる、この問題の可能な解決
策が与えられている。これは、エポキシ樹脂組成物の調
製においては付加工程であり、そして該組成物中にエス
テル結合を導入し、加水分解安定性及び硬化した状態で
の該組成物の水吸収についてマイナス効果となる。本発
明の基礎をなす問題は、低ハロゲン含量又はハロゲン未
含有の、及び難燃性として３−ヒドロキシアルキルホス
フィンオキシドを含有するエポキシ樹脂組成物に関連す
る、上記した欠点のない難燃性エポキシ樹脂組成物を製
造することである。従って、本発明は、特にａ）少なくとも１種のリン未含有エポキシ樹脂化合物、ｂ）少なくとも１種の下記一般式（I）で表されるポリ
グリシジルエーテル

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ｍは２または３、ｎは０または
１、ｍ＋ｎは３であり、Ｒ¹は１〜６の炭素原子を有す
る、場合により分岐したアルキル基、脂環式基または芳
香族基を示し、Ｒ²およびＲ³は個々に水素または１〜４
の炭素原子を有する直鎖アルキル基を示し、Ｒ⁴は水
素、１〜４の炭素原子を有する直鎖アルキル基または芳
香族基を示し、Ｒ⁵は水素またはメチル基を示す。）、
およびｃ）硬化剤を含有する硬化可能な難燃性エポキシ樹脂組成物に関す
るものである。

【０００７】本発明の組成物は、非常に低ハロゲン含量
において及びハロゲンが全く存在しなくとも、優れた難
燃性を示すことがわかった。組成物の全重量当たりハロ
ゲン０％及びリン５％を含有する本発明の組成物によ
り、難燃性試験ＵＬ９４によるＶ＝０等級が得られた。
さらに、難燃剤として３−ヒドロキシアルキルホスフィ
ンオキシドを含有する上記した従来技術のエポキシ樹脂
組成物と比較して、本発明組成物は上記一般式（I）の
化合物が標準的なエポキシ樹脂によく溶解するので配合
が容易であり、その上、硬化状態においてａ）高いガラ
ス転移点及びｂ）時間中期待どおりの良好な難燃性の保
持性を有する。

【０００８】また、本発明は上記一般式（I）で表され
るポリグリシジルエーテルに関するものである。式中、
Ｒ¹は１〜６の炭素原子を有する、場合により分岐した
アルキル基が好ましく、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は個々に水素
またはメチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、
Ｒ⁵は水素が好ましい。一般式（I）の特に好ましいポリ
グリシジルエーテルは、Ｒ¹がメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル又は第２ブチル基であり、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素であるものである。一般式
（I）の最も好ましいポリグリシジルエーテルは、トリ
（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドのトリ
グリシジルエーテル（ＴＧＥ−ＦＲＴ）、およびジ（３
−ヒドロキシプロピル）２−メチルプロピルホスフィン
オキシドのジグリシジルエーテル（ＤＧＥ−ＦＲＤ）で
ある。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物は一般式
（I）のポリグリシジルエーテルを少なくとも１種含有
し、従ってその少なくとも２種の混合物を含有すること
ができる。一般式（I）のポリグリシジルエーテルは、
前駆体３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシド化合
物と適当量のエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロ
ヒドリンを、当該技術において公知の適当な塩基又は酸
触媒の存在下に反応させることにより製造することがで
きる。

【００１０】本発明の組成物中の一般式（I）のポリグ
リシジルエーテルの量は、組成物全重量当たりリンの割
合が１〜７重量％、より好ましくは３〜７重量％である
ようにすることが好ましい。リンのより低い量は所望レ
ベルの難燃性を与えず、より高い量は経済性の点から有
利ではない。本発明の組成物に用いられるリン未含有の
エポキシ樹脂組成物（以下、エポキシ樹脂化合物とい
う）の選択は臨界的でなく、エポキシ樹脂組成物の用途
分野に依存する。電気及びエレクトロニクスの末端用途
においては、１種又はそれ以上の芳香族エポキシ樹脂化
合物を、場合により１種又はそれ以上の脂環式及び／又
は脂肪族エポキシ樹脂化合物と混合して使用することが
好ましい。適当なエポキシ樹脂化合物の例は、ジフェニ
ロールプロパンのジグリシジルエーテル、ジフェニロー
ルメタンのジグリシジルエーテル又はそれらから得られ
る生成物；ジフェニロールプロパン／ホルムアルデヒド
樹脂、ジフェニロールメタン／ホルムアルデヒド樹脂、
フェノール／ホルムアルデヒド樹脂及びクレゾール／ホ
ルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル；レゾル
シノールのジグリシジルエーテル；テトラキス（ｐ−グ
リシジルフェニル）エタン；フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸及びトリメリット酸のポリグリシジルエス
テル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−ト
リグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル
イソシアヌール酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジ
ル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）−メタン；１，４−
ブタンジオール、トリメチロールプロパン及びポリアル
キレングリコールのような多価アルコールのジ−及びポ
リグリシジル化合物、およびテトラブロモジフェニロー
ルプロパンのジグリシジルエーテルのようなハロゲン化
エポキシ樹脂化合物及びジフェニロールプロパンのジグ
リシジルエーテルのような液状エポキシ樹脂とテトラブ
ロモジフェニロールプロパンとの反応生成物である。本
発明のエポキシ樹脂組成物が１種又はそれ以上のハロゲ
ン化エポキシ樹脂化合物を含有する場合は、該組成物の
全ハロゲン含量は組成物全重量当たり約１５重量％未
満、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５
重量％未満である。好ましいエポキシ化合物は、ジフェ
ニロールプロパン、ジフェニロールメタン及びテトラブ
ロモジフェニロールプロパンのジグリシジルエーテル、
および該ジグリシジルエーテルから得られる生成物、ま
たはジフェニロールプロパン／ホルムアルデヒド樹脂、
ジフェニロールメタン／ホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂及びクレゾール／ホルムア
ルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテルである。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物は少なくとも
１種のエポキシ化合物を含有するものである。従って、
本発明のエポキシ樹脂組成物は、好ましくは上記エポキ
シ化合物の少なくとも２種の混合物、より好ましくは非
ハロゲン化エポキシ化合物の１種以上と上記ハロゲン化
エポキシ化合物の１種以上の混合物を含有するものであ
る。

【００１２】本発明の組成物に使用される硬化剤のタイ
プは臨界的でなく、主に使用されるエポキシ樹脂のタイ
プに依存する。使用される硬化剤の量は完全な硬化が得
られるのに充分でなければならない。電気及びエレクト
ロニクス用のエポキシ樹脂組成物に用いられる好適な硬
化剤は、例えばアミン、アミド、および無水物である。
特に適したアミン系硬化剤は、例えばジアミノジフェニ
ルメタン（ＤＤＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）及
びジシアンジアミン（ＤＩＣＹ）である。本発明のエポ
キシ樹脂組成物に用いられる硬化剤の量はアミン水素当
量とエポキシ当量の比が０．９〜１．５の範囲、好まし
くは０．９〜１．１の範囲、より好ましくは１．０であ
るような量である。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬
化促進剤及び／又はフィラー及び着色剤のような当該技
術で一般に使用される他の添加剤などを包含することが
できる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、当該
技術で公知の方法、例えば成分を所望の順序及び手法で
ブレンド又は混合することにより、製造することができ
る。上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物はエ
レクトロニクス及び電気用途への使用に特に適している
が、塗料、接着、フローリング等をはじめとする他の各
種の用途にも適している。従って、本発明はまた、硬化
状態で本発明の組成物を含有する物品、特にプリント配
線板に関するものである。

【００１４】

【実施例】材料：エピコート８２５［（シェル化学製商品名） 57
12mmol/kgのEGCを有するジフェニロールプロパン（ビス
フェノールＡ）のジグリシジルエーテル］ 2690mmol/kgのEGCを有するテトラブロモジフェニロール
プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）のジグリシ
ジルエーテル

【００１５】硬化剤：イソホロンジアミン（ＩＰＤ）ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）

【００１６】一般式（I）のリン含有化合物：5871mmol/
kgのEGCを有するジ（３−ヒドロキシプロピル）−２−
メチルプロピルホスフィンオキシドのジグリシジルエー
テル（ＤＧＥ−ＦＲＤ） 7420mmol/kgのEGCを有するトリ（３−ヒドロキシプロピ
ル）ホスフィンオキシドのトリグリシジルエーテル（Ｔ
ＧＥ−ＦＲＴ）

【００１７】従来のリン含有化合物：トリ（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキシド（ＦＲＴ）ジ（３−ヒドロキシプロピル）−２−メチルプロピルホ
スフィンオキシド（ＦＲＤ）

【００１８】［一般式（I）のリン含有化合物の調製
法］ａ）ＤＧＥ−ＦＲＤの調製法適当なサイズの丸型ガラス反応器に加熱マントル、錨型
回転撹拌機、熱電対、水分離器および直列に配置した２
個の還流凝縮器を装着した。該凝縮器の上部にインライ
ン−ドライアイストラップ付の真空ポンプを接続した。
Buench 168真空蒸留調節器により、適用真空度を調節し
た。また、LabotronLDP-26計量排水ポンプを反応器に直
接接続した。エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）１１モル
（1017.5g）、ＦＲＤ１．１モル（244g）及びベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド（ＢＥＴＥＣ）０．
０３モル（6.3g）を反応器中で混合し、５５℃に加熱し
た。反応混合物が還流されるに充分な真空度が適用され
た（典型的には１４０〜１４５ミリバール）。これらの
条件を維持して、５０％水溶液としてのＮａＯＨ４．４
モル（176g）を等量３分割で、３時間かけて滴下した。
ＮａＯＨ添加中は、ＥＣＨ及び水の混合物が共沸蒸留さ
れるように真空度を調節し、該混合物を水トラップに集
めた。水を分離し、ＥＣＨは反応器へ戻した。後反応：ＮａＯＨ水溶液の添加完了後、反応混合物をさ
らに１．５時間、５５℃及び１４０〜１４５ミリバール
で撹拌した。仕上げ：反応混合物に水を加え、形成されたブラインを
分離した。ついで、ＣＨ₂Ｃｌ₂を加え、得られた溶液
を、まず１０％Ｎａ₂ＨＰＯ₄水溶液で中和されるまで洗
浄し、次に水で洗浄した。溶剤及び残留ＥＣＨを減圧回
転蒸発器により１２０℃及び２０ミリバールの最終条件
で除去した。ついで５０mlの水を加え、同じ最終条件で
回転蒸発器により再度ストリップした。粘稠な液状樹脂
３５７ｇが得られた。

【００１９】ｂ）ＴＧＥ−ＦＲＴの調製法出発原料として、ＥＣＨ１１モル（1017.5g）、ＦＲＴ
１．１モル（248g）、ＢＥＴＥＣ０．０３モル（6.3g）
及びＤＭＳＯ３．５１モル（275g）、および５０％水
溶液としてのＮａＯＨ６．６モル（264g）を使用して、
上記の方法を繰り返した。その結果、粘稠な液状樹脂１
８８０ｇが得られた。上記の方法で得られた生成物の特
性を以下に示す。

【００２０】固体収量重量平均分子量リン重量％ EGC mmol/g DGE-FRD ９６％３３４９．３５．９２ TGE-FRT ６４％３９２７．９７．４２

【００２１】［注型物の製造］第１〜３表に示した配合
データによる割合で各成分を混合して、本発明組成物お
よび比較組成物を調製した。いずれの場合も、加熱が必
要であった。得られた均一液状物を、適当な離型剤で予
め処理したアルミ製管状金型に注入した。ついで、樹脂
配合物を、完全に硬化されるまで１５０〜２００℃間の
温度で適当な時間加熱した。

【００２２】［注型物の物性測定］試験規格に従い注型
物から切り取ったサンプルについて、UnderwriterLabor
atoriesのＵＬ−９４試験（“Standard for tests for
flammability andof plastic material for parts in d
evices and appliances”第４版 1991年6月18日）によ
り、燃焼時間、ドリッピング挙動及び綿着火の測定、お
よび材料の９４Ｖ＝０、９４Ｖ＝１又は９４Ｖ＝２
への等級区分を行った。動的機械分析によりタンデルタ
（Ｅ"/Ｅ'）を測定した。

【００２３】［結果］本発明組成物Ａ〜Ｈおよび比較組
成物１〜１０の配合データ及び注型物の物性を第１〜３
表に示す。配合物中の各成分の相対量は最終注型物中に
必要なリン及びブロムの重量％によるものであることに
注目すべきである。それぞれの組成物を比較する場合、
リン及び場合によりブロムの重量％が同じであることが
最も重要である。

【００２４】第１表はＴＧＥ−ＦＲＴを含有する本発明
組成物Ａ〜Ｄを示す。全ての組成物Ａ〜ＤはＵＬ−９４
Ｖ＝０の等級であり、他の試験においても優れた結果
を示していることがわかる。ＴＧＥ−ＦＲＴの代わりに
ＦＲＴを含有する比較組成物を調製することができなか
ったことに注目されたい。ＦＲＴはエポキシ樹脂化合物
に非常に不溶性であることが判明している固体の物質で
ある。加熱してもＦＲＴの均一なエポキシ樹脂溶液は得
られなかった。

【００２５】第２表には本発明組成物Ｅ〜Ｈ及び比較組
成物１〜４が示されている。組成物Ｅと１、Ｆと２、Ｇ
と３及びＨと４を比較すると、ＤＧＥ−ＦＲＤの使用は
同じ重量％のリンを与えるＦＲＴを含有する注入成形物
よりも高いタンデルタ値を与えるものと結論づけること
ができる。さらに、組成物Ａ〜Ｄの全ては、ＵＬ−９４
Ｖ＝０の等級を与え、その他の試験についても優れた
結果を与えることがわかる。

【００２６】第３表には比較組成物５〜１０が示されて
いる。この表から、ブロム２０重量％を含有する組成物
９及び１０のみがＵＬ−９４Ｖ＝０等級を与えること
がわかる。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ 7011−4Ｅ (72)発明者アントーン・ウェアブルクオランダ国、1031・セーエム・アムステルダム、バトハイスウェッヒ３ (72)発明者イアン・ピーター・ヴリエンフークオランダ国、1031・セーエム・アムステルダム、バトハイスウェッヒ３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（I）で表されるポリグリシ
ジルエーテル。【化１】（式中、ｍは２または３、ｎは０または１、ｍ＋ｎは３
であり、Ｒ¹は１〜６の炭素原子を有する、場合により
分岐したアルキル基、脂環式基または芳香族基を示し、
Ｒ²およびＲ³は個々に水素または１〜４の炭素原子を有
する直鎖アルキル基を示し、Ｒ⁴は水素、１〜４の炭素
原子を有する直鎖アルキル基または芳香族基を示し、Ｒ
⁵は水素またはメチル基を示す。）
【請求項２】Ｒ¹が１〜６の炭素原子を有する、場合
により分岐したアルキル基であり、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴
が個々に水素、メチル基、エチル基またはプロピル基で
あり、Ｒ⁵が水素である請求項１記載のポリグリシジル
エーテル。
【請求項３】Ｒ¹が場合により分岐したメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基または
第２ブチル基であり、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵の各々が
水素である請求項２記載のポリグリシジルエーテル。
【請求項４】トリ（３−ヒドロキシプロピル）ホスフ
ィンオキシドのトリグリシジルエーテル。
【請求項５】ジ（３−ヒドロキシプロピル）２−メチ
ルプロピルホスフィンオキシドのジグリシジルエーテ
ル。
【請求項６】ａ）少なくとも１種のリン未含有エポキ
シ樹脂化合物、ｂ）請求項１〜５に記載の少なくとも１種のポリグリシ
ジルエーテル、およびｃ）硬化剤を含有する硬化可能な難燃性エポキシ樹脂組
成物。
【請求項７】リンの割合が、組成物全量当たり１〜７
重量％である請求項６記載の組成物。
【請求項８】前記エポキシ樹脂化合物が、ジフェニロ
ールプロパン、ジフェニロールメタン又はテトラブロモ
ジフェニロールプロパンのジグリシジルエーテル、また
は該ジグリシジルエーテル類の１つから得られる生成物
であるか；あるいはジフェニロールプロパン／ホルムア
ルデヒド樹脂、ジフェニロールメタン／ホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾ
ール／ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル
である請求項６又は７記載の組成物。
【請求項９】非ハロゲン化エポキシ化合物とハロゲン
化エポキシ化合物との混合物を含有する請求項６〜８の
いずれかに記載の組成物。
【請求項１０】ハロゲン含量が組成物全量当たり１５
重量％未満である請求項６〜９のいずれかに記載の組成
物。
【請求項１１】前記硬化剤がアミン、カルボン酸無水
物またはアミドである請求項６〜１０のいずれかに記載
の組成物。
【請求項１２】アミン系硬化剤がジアミノジフェニル
メタン、イソホロンジアミンまたはジシアンジアミドで
ある請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】前駆体３−ヒドロキシアルキルホスフ
ィンオキシド化合物と適当量のエピハロヒドリンを、適
当な塩基又は酸触媒の存在下に反応させることによる、
請求項１〜５のいずれかに記載のポリグリシジルエーテ
ルの製造法。
【請求項１４】反応体を所望の順序又は方法で配合又
は混合することによる請求項６〜１２のいずれかに記載
の組成物の製造法。
【請求項１５】請求項６〜１２のいずれかに記載の組
成物をプリント配線板の製造に使用する方法。
【請求項１６】請求項６〜１２のいずれかに記載の組
成物を硬化した状態で含有する物品。
【請求項１７】請求項６〜１２のいずれかに記載の組
成物を硬化した状態で含有するプリント配線板。