JPH07278268A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも２個以上のマレイミド官能基を有
するマレイミド化合物（ａ）と、少なくとも２個以上の
アリル基を有するアリル化合物（ｂ）と、ヒドロキシフ
ェニルマレイミド（ｃ）と、少なくとも２個以上のエポ
キシ官能基を有するエポキシ化合物（ｄ）とからなり、
それぞれの重量比は成分（ａ）と成分（ｂ）との合計は
９９.９〜４０重量部、成分（ｃ）と成分（ｄ）との合
計は０.１〜６０重量部であり、また（ａ）／（ｂ）当
量比が５／１〜１／２、（ｃ）／（ｄ）当量比が５／１
〜１／２であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 本発明による熱硬化性樹脂組成物はＴｇが高
く、作業性、接着性、靭性、低吸水性に優れているた
め、例えば、接着剤、多層プリント配線板、封止材料な
どに有利に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス転移点（以下Ｔ
ｇという）が高く、作業性、接着性、靭性、低吸水性に
優れた熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高耐熱性熱硬化性樹脂としては、
ビスマレイミド樹脂、アミン変性マレイミド樹脂、アリ
ル変性マレイミド樹脂などがよく知られている。これら
の樹脂は、耐熱性に優れているが、接着性、破壊靭性が
十分ではなく、吸水率が大きいという欠点を有してい
る。一方、エポキシ樹脂は、接着性に優れるが耐熱性が
低いという欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、Ｔｇが高く、作業性、接着性、靭性、低吸水性
に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも２
個以上のマレイミド官能基を有するマレイミド化合物
（ａ）、少なくとも２個以上のアリル基を有するアリル
化合物（ｂ）、ヒドロキシフェニルマレイミド（ｃ）及
び少なくとも２個以上のエポキシ官能基を有するエポキ
シ化合物（ｄ）からなり、それぞれの重量比は成分
（ａ）と成分（ｂ）との合計は９９.９〜４０重量部、
成分（ｃ）と成分（ｄ）との合計は０.１〜６０重量部
であり、また（ａ）／（ｂ）当量比が５／１〜１／２、
（ｃ）／（ｄ）当量比が５／１〜１／２であることを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

【０００５】本発明で用いられるマレイミド化合物とし
ては、例えば、１-メチル-２,４-ビスマレイミドベンゼ
ン、Ｎ,Ｎ'-ｍ-フェニレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'-ｐ-
フェニレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'-ｍ-トルイレンビス
マレイミド、Ｎ,Ｎ'-４,４'-ビフェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ,Ｎ'-４,４'-[３,３'-ジメチル-ビフェニレン]ビ
スマレイミド、Ｎ,Ｎ'-４,４'-[３,３'-ジメチルジフェ
ニルメタン]ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'-４,４'-[３,３'-
ジエチルジフェニルメタン]ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'-
４,４'-ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'-４,
４'-ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'-４,
４'-ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'-３,
３'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'-４,
４'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、２,２-ビス
[４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]ノナン、２,
２-ビス[３-ターシャリーブチル-４-(４-マレイミドフ
ェノキシ)フェニル]プロパン、２,２-ビス[３-セカンダ
リーブチル-４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]プ
ロパン、１,１-ビス[４-(４-マレイミドフェノキシ)フ
ェニル]デカン、１,１-ビス[２-メチル-４-(４-マレイ
ミドフェノキシ)-５-ターシャリーブチルフェニル]-２-
メチルプロパン、４,４'-シクロヘキシリデン-ビス[１-
(４-マレイミドフェノキシ)-２-(１,１-ジメチルエチ
ル)ベンゼン]、４,４'-メチレン-ビス[１-(４-マレイミ
ドフェノキシ)-２,６-ビス(１,１-ジメチルエチル)ベン
ゼン]、４,４'-メチレン-ビス[１-(４-マレイミドフェ
ノキシ)-２,６-ジ-セカンダリーブチルベンゼン]、４,
４'-シクロヘキシリデン-ビス[１-(４-マレイミドフェ
ノキシ)-２-シクロヘキシルベンゼン]、４,４'-メチレ
ン-ビス[１-(マレイミドフェノキシ)-２-ノニルベンゼ
ン]、４,４'-(１-メチルエチリデン)-ビス[１-(マレイ
ミドフェノキシ)-２,６-ビス(１,１-ジメチルエチル)ベ
ンゼン、４,４'-(２-エチルヘキシリデン)-ビス[１-(マ
レイミドフェノキシ)-ベンゼン]、４,４'-(１-メチルヘ
プチリデン)-ビス[１-(マレイミドフェノキシ)-ベンゼ
ン]、４,４'-シクロヘキシリデン-ビス[１-(マレイミド
フェノキシ)-３-メチルベンゼン]、２,２-ビス[４-(４-
マレイミドフェノキシ)フェニル]-プロパン、２,２-ビ
ス[４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]-ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２-ビス[３-メチル-４-(４-マレイ
ミドフェノキシ)フェニル]-プロパン、２,２-ビス[３-
メチル-４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]-ヘキ
サフルオロプロパン、２,２-ビス[３,５-ジメチル-４-
(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]-プロパン、２,２
-ビス[３,５-ジメチル-４-(４-マレイミドフェノキシ)
フェニル]-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス[３-エ
チル-４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]-プロパ
ン、２,２-ビス[３-エチル-４-(４-マレイミドフェノキ
シ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン、ビス[３-メチ
ル-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]-メタン、ビス
[３,５-ジメチル-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]
-メタン、ビス[３-エチル-(４-マレイミドフェノキシ)
フェニル]-メタン、３,８-ビス[４-(４-マレイミドフェ
ノキシ)フェニル]-トリシクロ-[５,２,１,０²・⁶]デカ
ン、４,８-ビス[４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニ
ル]-トリシクロ-[５,２,１,０²・⁶]デカン、３,９-ビス
[４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]-トリシクロ-
[５,２,１,０²・⁶]デカン、４,９-ビス[４-(４-マレイ
ミドフェノキシ)フェニル]-トリシクロ-[５,２,１,０²
・⁶]デカン、１,８-ビス[４-(４-マレイミドフェノキ
シ)フェニル]-メンタン、１,８-ビス[３-メチル-４-(４
-マレイミドフェノキシ)フェニル]-メンタン、１,８-ビ
ス[３,５-ジメチル-４-(４-マレイミドフェノキシ)フェ
ニル]-メンタン、一般式（１）、（２）、（３）、
（４）などを挙げることができる。これらは２種以上含
まれていても何等差し支えない。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】本発明で用いられるアリル化合物として
は、例えば０,０'-ジアリルビスフェノールＡ、４,４'-
ヒドロキシ-３,３'-アリル-ジフェニル、ビス-(４-ヒド
ロキシ-３-アリル-フェニル)メタン、２,２-ビス-(４-
ヒドロキシ-３,５-ジアリル-フェニル)プロパンなどが
挙げられる。また、ポリフェノール類と塩化アリル又は
臭化アリルの反応物のアリル化率がフェノール性ＯＨ基
に対して５０％以上、１５０％以下で、かつクライゼン
転位したアリル基がフェノール性ＯＨ基に対して２０％
以上の多官能アリル化合物も用いることができる。これ
らの化合物は、単独であっても、２種以上含まれていて
も何等支障ない。本発明で用いられるヒドロキシフェニ
ルマレイミドとしては、ｐ-ヒドロキシフェニルマレイ
ミド、ｍ-ヒドロキシフェニルマレイミド、ｏ-ヒドロキ
シフェニルマレイミドなどを挙げることができる。これ
らは２種以上含まれていても何等差し支えない。

【００１１】本発明で用いられるエポキシ樹脂として
は、特に限定されるものではないが、例を挙げると、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、４,４'-ジ
(１,２-エポキシエチル)ジフェニルエーテル、４,４'-
(１,２-エポキシエチル)ジフェニルエーテル、レゾルシ
ンのグリシジルエーテル、ブタジエンエポキシサイド、
ビス-(２,３-エポキシシクロペンチル)エーテルプロパ
ン、フロログリシンのジグリシジルエーテル、メチルフ
ロログリシンのジグリシジルエーテル、３,３',５,５'-
テトラメチル-ビフェニル-４,４'-ジグリシジルエーテ
ル、ビフェニル-４,４'-ジグリシジルエーテル、ナフタ
レン-１,６-ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ型ジ
グリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦ型ジグリ
シジルエーテルなどの２官能エポキシ化合物、エポキシ
化ｏ-クレゾールノボラック、フェノール-ホルムアルデ
ヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル、１,３,５-トリ(１,２-エポキ
シエチル)ベンゼン、ポリアリルグリシジルエーテル、
パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルなどの
３官能以上のエポキシ化合物、一般式（５）、（６）な
どを挙げることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】また分子内にＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子
を有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。これ
らの化合物は単独もしくは併用して用いることができ
る。

【００１５】マレイミド化合物（ａ）とアリル化合物
（ｂ）との合計は、９９.９〜４０重量部であり、９０
〜５０重量部がより好ましい。９９.９重量部よりも多
いと、接着性、靭性、低吸水性が低下する。ヒドロキシ
フェニルマレイミド（ｃ）とエポキシ化合物（ｄ）との
合計は、０.１〜６０重量部であり、１.０〜５０重量部
がより好ましい。０.１重量部よりも少ないと、接着
性、靭性、低吸水性が低下する。６０重量部よりも多い
と耐熱性が低下する。（ａ）／（ｂ）当量比は５／１〜
１／２であり、３／１〜０.７５がより好ましい。５／
１より大きいと靭性が低下する。１／２より小さいと耐
熱性が低下し、更には硬化しない場合がある。（ｃ）／
（ｄ）当量比は５／１〜１／２であり、３／１〜１／
１.２がより好ましい。５／１より大きいと接着性が低
下する。１／２より小さいと耐熱性が低下する。

【００１６】本発明において組成物を得るには、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を６０〜２００℃、好
ましくは１００〜１５０℃で混合するのがよい。温度が
低いとヒドロキシフェニルマレイミド化合物が溶解せ
ず、均一な組成物が得られない。温度が高いと急激にゲ
ル化してしまう。

【００１７】硬化触媒としては、ラジカル、アニオン重
合触媒または有機リン系化合物（トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン錯体
など）などが使用でき、単独で使用しても併用してもか
まわない。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、Ｔｇが高
く、作業性、接着性、靭性、低吸水性に優れているた
め、例えば、接着剤、多層プリント配線板、封止材料な
どに有利に用いることができる。

【００１９】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する。

【００２０】（実施例１〜５）表１の処方に従って、１
３０℃で溶融混合し、減圧脱気後、あらかじめ１５０℃
に加熱したガラス型（銅箔をセットしたものとしていな
いもの）に流し込んだ後、１５０℃で２時間、更に２５
０℃で４時間硬化させ、注型板を得た。これより破壊靭
性（Ｋ_1c）測定用試験片、銅箔ピール強度試験片、吸水
試験片を切り出し、測定に供した。破壊靭性はＡＳＴＭ
−Ｅ３９９−８３より、銅箔ピール強度はＪＩＳ Ｃ６
４８１により求めた。また吸水率は８５℃、８５％Ｒ
Ｈ、７２時間処理前後の試験片の重量差より、Ｔｇは粘
弾性試験より求めた。結果を表１にまとめて示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】（比較例１〜４）表１の処方に従って、実
施例と同様に試験片を作成した。比較例１は破壊靭性、
銅箔ピール強度が低く、吸水率が大きい。比較例２は、
耐熱性が低下した。比較例３は、耐熱性が極端に低下し
た。比較例４は、硬化せず試験片が得られなかった。実
施例１〜５に示した本発明は、破壊靭性、銅箔ピール強
度、低吸水性が比較例に比べて向上し、Ｔｇも高い。

【００２３】

【発明の効果】本発明による熱硬化性樹脂組成物はＴｇ
が高く、作業性、接着性、靭性、低吸水性に優れている
ため、例えば、接着剤、多層プリント配線板、封止材料
などに有利に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２個以上のマレイミド官能基
   を有するマレイミド化合物（ａ）、少なくとも２個以上
   のアリル基を有するアリル化合物（ｂ）、ヒドロキシフ
   ェニルマレイミド（ｃ）及び少なくとも２個以上のエポ
   キシ官能基を有するエポキシ化合物（ｄ）からなり、そ
   れぞれの重量比は成分（ａ）と成分（ｂ）との合計は９
   ９.９〜４０重量部、成分（ｃ）と成分（ｄ）との合計
   は０.１〜６０重量部であり、また（ａ）／（ｂ）当量
   比が５／１〜１／２、（ｃ）／（ｄ）当量比が５／１〜
   １／２であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。