JPH07278424A

JPH07278424A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07278424A
Application number: JP7477494A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Sachiko Takino; 幸子滝野
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【構成】［Ａ］不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂、不飽和アクリル樹脂およびエポキシ樹脂から
なる群から選ばれた熱硬化性樹脂１００重量部に対し、
［Ｂ］（１）一次粒子の平均粒子径が１μm以下である
硫酸バリウム２００〜５００重量部、および（２）粒子
の平均粒子径が６０μm以下である水和アルミナ５０〜
３００重量部配合した、熱硬化性樹脂組成物。【効果】透明感、質感および重量感に優れた成形品が
得られる熱硬化性樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物に
関するものであり、さらに詳しくは本発明は、透明感、
質感および重量感に優れた成形品が得られる熱硬化性樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来から、天然素材の代替を
はかることを目的として、数々のプラスチック成形品が
提案あるいは生産されてきた。しかしながら、従来技術
においては、プラスチック成形品の外観をいかに天然素
材に近付けるかには熱心であったが、質感および重量感
に乏しく、しかも重量増が嫌われて、検討が必ずしも十
分に行われていたとは見受けられない。

【０００３】本発明者らは、無機質系の天然素材に替わ
る合成材料の研究を行ってきたが、単に外観のみを真似
したのでは重量感に欠け、天然素材に似て非なるもので
あることを認め、とくに質感、高級感といったものの発
現について検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂のようなラジカル硬化型樹脂あるいはエ
ポキシ樹脂に見られる開環反応による硬化といった、熱
硬化性樹脂を使用した場合、例えば天然石材と同じレベ
ルの比重２.３〜３.３が無ければ、やはり質感や重量感
に欠けたものであること知った。

【０００４】然し、高比重のフィラー、例えばチタン白
（＝硫化チタン）あるいは酸化ジルコニウム、さらには
通常市販されている硫酸バリウムなどを単独で、または
混合して加え、単に成形品の比重を高めたものでは、全
く透明感に欠け、高級感に乏しく、商品価値のないもの
であった。

【０００５】また、ポリエステル樹脂を用いた人工大理
石では、透明感を出すためにフィラーとして水和アルミ
ナ、またはガラスパウダーが多用されていることはよく
知られているが、例えば水和アルミナを単独で混入可能
の限界まで添加しても、その成形品の比重は２.３以下
であり、やはり高級感、すなわち質感や重量感に欠ける
ものであった。本発明は、上記のような従来の課題を解
決し、透明感、質感および重量感に優れた成形品が得ら
れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、例えば天然素材の石材と同等な比重２.３〜３.
３を有し、透明感、質感および重量感のある、熱硬化性
樹脂系の成形品を得るために種々検討した結果、特定の
熱硬化性樹脂および特定条件を有する特定のフィラー２
種を用いることによってのみ、前記目的を達成できるこ
とを見いだし、本発明を完成することができた。

【０００７】すなわち本発明は、［Ａ］不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、
不飽和アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から
選ばれた熱硬化性樹脂１００重量部に対し、［Ｂ］（１）一次粒子の平均粒子径が１μm以下である
硫酸バリウム２００〜５００重量部、および（２）粒子
の平均粒子径が６０μm以下である水和アルミナ５０〜
３００重量部配合したことを特徴とする、熱硬化性樹脂
組成物を提供するものである。

【０００８】さらに本発明は、硫酸バリウムの一次粒子
の平均粒子径が、０.０１〜１μmである、前記の熱硬化
性樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】また本発明は、水和アルミナの粒子の平均
粒子径が、０.１〜６０μmである、前記の熱硬化性樹脂
組成物を提供するものである。

【００１０】さらにまた本発明は、前記いずれかの熱硬
化性樹脂組成物を使用して成形して得られた、比重２.
３〜３.３である、樹脂成形品を提供するものである。

【００１１】本発明に使用される熱硬化性樹脂は、
（１）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、
不飽和アクリル樹脂等のラジカル硬化性樹脂、あるいは
（２）エポキシ樹脂である。（１）の不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂は混
合して使用してもよく、その混合割合は任意である。

【００１２】（イ）本発明に使用される不飽和ポリエス
テル樹脂は、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−不
飽和多塩基酸（またはその無水物）を一成分として含
み、所望により無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等の飽和あ
るいは不飽和の多塩基酸（またはその無水物）を併用
し、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,
４−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコールと
常法に従ってエステル化して得られる不飽和アルキッド
を、スチレン、ジアリルフタレート等のモノマー類に溶
解したものである。なお、常法のエステル化方法により
得られた不飽和アルキッドは、通常、数平均分子量が
３,０００未満となる。組成はとくに制限する必要はな
い。用途によってはジアリルフタレートプレポリマー
や、末端にアリルエステル基を有するポリエステルを不
飽和アルキッドと併用したタイプも利用できる。

【００１３】（ロ）本発明に使用されるビニルエステル
樹脂は、エポキシ−アクリレートとも呼ばれ、エポキシ
樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて、エポキシ基を
（メタ）アクリロイル基とした樹脂を利用することがで
き、モノマーを併用してもしなくとも利用可能である。
ビニルエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜２,０
００程度である。

【００１４】（ハ）本発明に使用される不飽和アクリル
樹脂は、上記のビニルエステル樹脂以外の、ラジカル硬
化可能な（メタ）アクリロイル基を１分子中に１当量以
上有するものであり、ウレタン−アクリレート；メチル
メタクリレートの部分重合による、いわゆるアクリルシ
ラップ；ポリエステルアクリレート等が含まれる。不飽
和アクリル樹脂の数平均分子量は、５００〜２,０００
程度のものである。

【００１５】（ニ）本発明に使用されるエポキシ樹脂
は、とくに特定する必要はないが、いわゆるビスフェノ
ールＡ型、ノボラック型が適当で、成形品は着色を避け
る意味からアミン類を硬化剤に用いることは適当ではな
く、ノボラックにイミダゾール系触媒を併用する系が望
ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量は、４００〜２,
０００程度であり、その中でノボラック型の数平均分子
量は３００〜１,０００程度のものが使用される。

【００１６】本発明において使用される硫酸バリウム
は、その一次粒子の平均粒子径が１μm以下であること
が必要である。１μmを超えた平均粒子径では、透明感
に欠けるので高級感が得難い。本発明において実用的な
硫酸バリウムの平均粒子径は、０.０１〜１μm、好まし
くは０.０３〜０.３μmである。

【００１７】本発明において使用される水和アルミナ
は、その粒子の平均粒子径が６０μm以下であることが
必要であり、粒度分布が極力広いことが望まれる。水和
アルミナの平均粒子径が６０μmを超えると、成形品の
強度が損なわれる傾向があり、また成形品にザラツキ感
覚を与えるため好ましくない。本発明において実用的な
水和アルミナの平均粒子径は、０.１〜６０μmであり、
好ましくは１〜３０μmである。

【００１８】硫酸バリウムと水和アルミナの配合割合
は、目的とする比重によって異なるが、比重２.３〜３.
３を目標とするならば、上記の熱硬化性樹脂１００重量
部に対して、硫酸バリウム２００〜５００重量部、水和
アルミナ５０〜３００重量部である。また、比重２.５
〜３.０を目的とするならば、上記の熱硬化性樹脂１０
０重量部に対して、硫酸バリウム３００〜５００重量
部、水和アルミナ１００〜３００重量部である。なお、
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用し、硬化剤とし
てフェノールノボラックを用いた場合は、これらの合計
を１００重量部として硫酸バリウムと水和アルミナを配
合できる。

【００１９】本発明の組成物には、通常、硬化剤や離型
剤が併用され、必要に応じて着色剤の利用も行われる。
さらに、補強材や熱可塑性ポリマーも、要求される性能
に従って併用することができる。熱硬化性樹脂、硫酸バ
リウムおよび水和アルミナ、さらに上記のような各種添
加剤の混合は、とくに制限されないが、通常はロールま
たはニーダーで行われる。本発明の組成物を成形する際
には、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等、所
望の成形方法を用い、所望の成形品を得ることができ
る。

【００２０】

【作用】本発明は、特定の熱硬化性樹脂を用いることに
より、さらに、特定条件を有する硫酸バリウムおよび水
和アルミナを用いることにより、高い比重を有する成形
品を得ることができ、これにより質感、重量感といった
高級感を付与することができる。本発明において熱硬化
性樹脂を用いる理由は、多量のフィラーを併用する関係
上、分子量が小さくて混練しやすい上、加熱により硬化
させて物性付与が可能であるからであって、熱可塑性ポ
リマーにこのような多量のフィラーを併用することは、
混練あるいは成形の面で甚だしく困難なことである。本
発明の樹脂組成物から製造された成形品は、印章材料、
装飾品ベース、人工大理石、各種建築材料等に有用に用
いられる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中の曲げ強さと曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ６
９１１に準じて測定した。

【００２２】実施例１不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル７０g、１,４−シクロヘキサンジメタノール１５０
g、イソフタル酸２２４gを仕込み、窒素ガス気流中、２
００〜２０５℃に加熱してエステル化して酸価２９.１
とした後、無水マレイン酸６９g、亜リン酸０.１gを加
え、さらに酸価３４.７までエステル化を行った後、温
度を１４０℃に下げ、空気置換後ハイドロキノン０.０
８g、次いでスチレン３７０gを加え、均一に溶解して、
ハーゼン色数７０、粘度９.４ポイズの不飽和ポリエス
テル樹脂（Ａ）が得られた。不飽和アルキッドの数平均
分子量は、２,１００であった。

【００２３】次の配合で成形材料［Ｉ］を製造した。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部硫酸バリウム（堺化学工業社製BARIFINE BF-10、一次粒子径０.０６μm ）３８０重量部水和アルミナ（昭和電工社製ハイジライトＨ−３１、平均粒子径１７μm）１６０重量部ジクミルパーオキシド２重量部ステアリン酸亜鉛５重量部マグネシア１重量部

【００２４】上記配合物をニーダーで混練後、１週間、
４０℃、密閉容器中で養生した。硬いパテ状の成形材料
が得られた。金型温度１５０℃、圧力１００kg／cm²で
テストピースの成形を行った。得られたテストピースの
比重は２.７、曲げ強さ４.６kg／mm²、曲げ弾性率１,６
１０kg／mm²、透明感があり、やや淡緑黄色を帯びてい
た。

【００２５】実施例２不飽和ポリエステル（Ｂ）の合成撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、プロピレングリコ
ール７８g、イソフタル酸３９８gを仕込み、窒素ガス気
流中１８０〜１９０℃に加熱してエステル化して酸価２
８.９とした後、無水マレイン酸１５７g、亜リン酸０.
２４gを加え、さらにエステル化を続け、酸価３９.１で
最終的には約２０Ｔｏｒｒの減圧下、３時間反応して酸
価２８.６とし、温度を１４０℃に下げてハイドロキノ
ン０.０８gを加え、金属製バットに注入、固化させた。
淡黄褐色、融点約８０℃、数平均分子量２,３６０の不
飽和ポリエステル（Ｂ）が得られた。

【００２６】次の配合で成形材料［II］を製造した。不飽和ポリエステル（Ｂ）５０重量部ジアリルフタレートプレポリマー（ダイソー社製ダイソーダップ）２０重量部末端アリル基ポリエステル（昭和電工社製ＥＡ−９０１Ｂ）３０重量部硫酸バリウム（堺化学工業社製BARIFINE BF-20、一次粒子径０.０３μm）４００重量部水和アルミナ（昭和電工社製ハイジライトＨ−２１、平均粒子径２５μm）１００重量部水和アルミナ（昭和電工社製ハイジライトＨ−３２、平均粒子径８μm）１００重量部ジクミルパーオキシド３重量部ステアリン酸亜鉛５重量部グラフトカーボンブラック３重量部

【００２７】上記配合物を１１０〜１２０℃でロール混
練後、粗砕して成形材料［II］を製造した。金型温度１
６５〜１７０℃、圧力１００kg／cm²でテストピースの
成形を行った。得られたテストピースの比重は２.８、
曲げ強さ３.１１kg／mm²、曲げ弾性率１,５５０kg／m
m²、やや透明感を帯びた黒色で、黒曜石類似の外観、質
感、重量感を示していた。

【００２８】実施例３ビニルエステル樹脂（Ｃ）の合成撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、エポキシ当量１８
３の液状エポキシ樹脂３７０g、メタクリル酸１７２g、
トリフェニルホスフィン２g、亜リン酸０.２g、ハイド
ロキノン０.２gを仕込み、空気気流中、１２５〜１３０
℃で３時間反応すると、酸価は実質的にゼロとなって、
ビニルエステル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数４５０、粘度
約１,５００ポイズで得られた。次に、９０℃、５mmHg
で一夜乾燥した。ビニルエステル樹脂（Ｃ）の数平均分
子量は、約５００であった。続いて、硫酸バリウム（堺
化学工業社製BF-1、一次粒子径０.０５μm）を４００
g、水和アルミナ（昭和電工社製ハイジライトＨ−４２
Ｍ、平均粒子径１.０μm）を１００gおよび別の水和ア
ルミナ（昭和電工社製ハイジライトＨ−３１、平均粒子
径１７μm）を１００g、加熱ニーダーに仕込み、５５〜
６０℃に加温しながらビニルエステル樹脂（Ｃ）１００
gを加えた。全体が均一になった段階で、ステアリン酸
亜鉛３g、ジクミルパーオキシド２g、ヘキサメチレンジ
イソシアナート２５g、ジブチル錫ラウレート０.２gを
加え、さらに温度７０℃で混練を続けた。著しく増粘
し、パテ状になった段階で取り出し、室温に冷却し、硬
い固形状の成形材料［III］が得られた。成形材料［II
I］を、金型温度１６０℃、圧力１５０kg／cm²、５分で
テストピースの成形を行った。得られたテストピースの
比重は２.７７、曲げ強さ５.９kg／mm²、透明感があ
り、やや緑がかったアイボリー色を呈していた。

【００２９】実施例４ノボラック型エポキシ樹脂として、数平均分子量が約４
２０の旭ダウ社製ＤＥＮ−４３２を２００g、硬化剤と
してフェノールノボラック（昭和高分子社製、数平均分
子量約４００）１２０g、促進剤に２−メチルイミダゾ
ール５g、硫酸バリウム（試薬特級、平均粒子径０.５６
μm：内訳１〜２μm１０.２％、０.５〜１μm３２.８
％、０.５μm以下４８.６％）１１００g、水和アルミナ
（昭和電工社製ハイジライトＨ−２１、平均粒子径２５
μm）６００g、ステアリン酸亜鉛１５g、ヘキストワッ
クスＥ５gを、１１０〜１１５℃のロール上で均一な板
状となるまで混練した後、冷却、粗砕して成形材料［I
V］とした。この成形材料［IV］を、金型温度１６０〜
１６５℃、圧力１００kg／cm²でテストピースの成形を
行った。得られたテストピースの比重は２.５８、曲げ
強さ２.９kg／mm²、透明感があり、アイボリー色を呈し
ていた。

【００３０】

【発明の効果】本発明によって、透明感、質感および重
量感に優れた成形品が得られる熱硬化性樹脂組成物が提
供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、不飽和アクリル樹脂およびエポキシ樹脂か
らなる群から選ばれた熱硬化性樹脂１００重量部に対
し、［Ｂ］（１）一次粒子の平均粒子径が１μm以下である
硫酸バリウム２００〜５００重量部、および（２）粒子
の平均粒子径が６０μm以下である水和アルミナ５０〜
３００重量部配合したことを特徴とする、熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項２】硫酸バリウムの一次粒子の平均粒子径
が、０.０１〜１μmである、請求項１に記載の熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項３】水和アルミナの粒子の平均粒子径が、
０.１〜６０μmである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の熱硬化性樹脂組成物を使用して成形して得られた、比
重２.３〜３.３である、樹脂成形品。