JPH03134011A - ポリカプロラクトン・スチレン・無水マレイン酸共重合体 - Google Patents
ポリカプロラクトン・スチレン・無水マレイン酸共重合体Info
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- JPH03134011A JPH03134011A JP27134289A JP27134289A JPH03134011A JP H03134011 A JPH03134011 A JP H03134011A JP 27134289 A JP27134289 A JP 27134289A JP 27134289 A JP27134289 A JP 27134289A JP H03134011 A JPH03134011 A JP H03134011A
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高分子改良剤や高分子の多成分の相溶性を向
上させる高分子相溶化剤として使用出来るポリカプロラ
クトン・スチレン・無水マレイン酸ランダム共重合体に
関する。
上させる高分子相溶化剤として使用出来るポリカプロラ
クトン・スチレン・無水マレイン酸ランダム共重合体に
関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］高分子
多成分系において、種類の異なる高分子は一般的に分子
次元では溶は合わなく、混練したポリマー相互の長所を
生かして得るためには、分散性を良くすることが必要で
ある。そこで非相溶なＡ、Ｂポリマーのブレンド系に、
Ａに相溶するポリマーとＢに相溶するポリマーとのブロ
ックあるいはグラフト共重合体を少量添加することで相
溶化を起こすことができる。このようにポリマー間の界
面張力を下げる働きをする高分子改質剤を相溶化剤と称
する。
多成分系において、種類の異なる高分子は一般的に分子
次元では溶は合わなく、混練したポリマー相互の長所を
生かして得るためには、分散性を良くすることが必要で
ある。そこで非相溶なＡ、Ｂポリマーのブレンド系に、
Ａに相溶するポリマーとＢに相溶するポリマーとのブロ
ックあるいはグラフト共重合体を少量添加することで相
溶化を起こすことができる。このようにポリマー間の界
面張力を下げる働きをする高分子改質剤を相溶化剤と称
する。
ポリε−カプロラクトンは種々のポリマーとの良好な相
溶性を有するため、相溶化剤の一方成分としての利用価
値は大きいと考えられる。
溶性を有するため、相溶化剤の一方成分としての利用価
値は大きいと考えられる。
例えば特開昭５６−５０９５８号公報ではポリカプロラ
クトンを１成分とするブロック共重合体を相溶化剤とし
て用いている。しかし、これらのブロック共重合体は、
リビングアニオン重合を利用する等、製造する場合に多
少の困難を伴う。
クトンを１成分とするブロック共重合体を相溶化剤とし
て用いている。しかし、これらのブロック共重合体は、
リビングアニオン重合を利用する等、製造する場合に多
少の困難を伴う。
また、カプロラクトンの開環重合を利用したブロック共
重合体を相溶化剤として利用するのでは、実用に供する
ことができないポリマーブレンド系も存在する。
重合体を相溶化剤として利用するのでは、実用に供する
ことができないポリマーブレンド系も存在する。
〔課題を解決するための手段）
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、
簡便かつ安価に重合でき、しかも種々のポリマーと良好
な相溶性を示す、ポリε−カプロラクＩ−ングラフト三
元共重合体を見出し本発明を完成するに到った。
簡便かつ安価に重合でき、しかも種々のポリマーと良好
な相溶性を示す、ポリε−カプロラクＩ−ングラフト三
元共重合体を見出し本発明を完成するに到った。
＼／
構造単位１〜２０重量％と、
Ｃ１１゜
→ＣＨ２Ｃ）−で示される
（１０≦ｎ≦２００）
構造単位５〜７０重量％とからなる、数平均分子１１０
．０００〜１５０，０００のポリカプロラクトン・スチ
レン・無水マレイン酸ランダム共重合体を提供するもの
である。
．０００〜１５０，０００のポリカプロラクトン・スチ
レン・無水マレイン酸ランダム共重合体を提供するもの
である。
本発明の共重合体はポリε−カプロラクトンをグラフト
した三元共重合体で、簡便かつ安価に重合でき、ポリア
ミド樹脂や、ポリε−カプロラクトンと相溶性がある熱
可塑性樹脂の相溶化剤として用いられる。ここでポリε
−カプロラクトンと相溶性がある熱可塑性樹脂としては
、ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、Ａ
Ｓ樹脂、＾ＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂等が挙げ
られる。本発明の共重合体はスチレン、無水マレイン酸
およびポリε−カプロラクトンより構成される。スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体はポリアミド樹脂と強い相
溶性を有することから、ポリアミド樹脂と、ポリε−カ
プロラクトンと相溶性がある熱可塑性樹脂との混合物に
本発明の共重合体を特定量、均一に混合すると均一な分
散が実現された。
した三元共重合体で、簡便かつ安価に重合でき、ポリア
ミド樹脂や、ポリε−カプロラクトンと相溶性がある熱
可塑性樹脂の相溶化剤として用いられる。ここでポリε
−カプロラクトンと相溶性がある熱可塑性樹脂としては
、ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、Ａ
Ｓ樹脂、＾ＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂等が挙げ
られる。本発明の共重合体はスチレン、無水マレイン酸
およびポリε−カプロラクトンより構成される。スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体はポリアミド樹脂と強い相
溶性を有することから、ポリアミド樹脂と、ポリε−カ
プロラクトンと相溶性がある熱可塑性樹脂との混合物に
本発明の共重合体を特定量、均一に混合すると均一な分
散が実現された。
本発明の共重合体を製造する方法としては、第１の方法
として、スチレン、無水マレイン酸および２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのポリ−ε−カプロラクトン付
加物を通常のラジカル重合等の方法により一挙に共重合
する方法が挙げられる。
として、スチレン、無水マレイン酸および２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのポリ−ε−カプロラクトン付
加物を通常のラジカル重合等の方法により一挙に共重合
する方法が挙げられる。
この場合に用いられる、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートのポリ−ε−カプロラクトン付加物は、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを開始剤としε−カプロラ
クトンを開環重合することにより、たやすく得ることが
できる。
レートのポリ−ε−カプロラクトン付加物は、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを開始剤としε−カプロラ
クトンを開環重合することにより、たやすく得ることが
できる。
また第２の方法として、スチレン、無水マレイン酸およ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを同じく通常の
ラジカル重合等の方法によりあらかじめ重合したのち、
水酸基を開始点としてε−カプロラクトンを開環重合す
る方法が挙げられる。
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを同じく通常の
ラジカル重合等の方法によりあらかじめ重合したのち、
水酸基を開始点としてε−カプロラクトンを開環重合す
る方法が挙げられる。
本発明の共重合体はグラフト鎖を有するため、その分子
量を正確に測定することは難しいが、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチ
レンに換算した数平均分子量としては１０，０００〜１
５０，０００の範囲が好ましい、共重合体の数平均分子
量が１０，０００未満であると溶融粘度が低すぎて他の
樹脂との混練が困難であり好ましくなく、数平均分子量
が１５０．０００を越えると共重合体の製造が困難にな
り好ましくない。
量を正確に測定することは難しいが、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチ
レンに換算した数平均分子量としては１０，０００〜１
５０，０００の範囲が好ましい、共重合体の数平均分子
量が１０，０００未満であると溶融粘度が低すぎて他の
樹脂との混練が困難であり好ましくなく、数平均分子量
が１５０．０００を越えると共重合体の製造が困難にな
り好ましくない。
またε−カプロラクトン重合度ｎは１０〜２００である
。重合度ｎが１０（即ちグラフＮＷ−本当たりのポリε
−カプロラクトンの数平均分子量約１，０００）未満で
あるとポリカプロラクトンの相溶化性能が低下し相溶化
剤としての機能が用せない。ｎが２００を越えると共重
合体を重合する際の反応性が低下しグラフト効率が悪く
なり好ましくない。このような重合度ｎの調整は、前記
の第１番目の方法においてはε−カプロラクトンを開環
重合する際、開始剤である２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとε−カプロラクトンの仕込み比を調節するこ
とにより可能であり、前記第２番目の方法においては、
あらかじめ重合する三元共重合体中の水酸基の数と開環
重合に用いるε−カプロラクトンの量を調節することに
より可能である。
。重合度ｎが１０（即ちグラフＮＷ−本当たりのポリε
−カプロラクトンの数平均分子量約１，０００）未満で
あるとポリカプロラクトンの相溶化性能が低下し相溶化
剤としての機能が用せない。ｎが２００を越えると共重
合体を重合する際の反応性が低下しグラフト効率が悪く
なり好ましくない。このような重合度ｎの調整は、前記
の第１番目の方法においてはε−カプロラクトンを開環
重合する際、開始剤である２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとε−カプロラクトンの仕込み比を調節するこ
とにより可能であり、前記第２番目の方法においては、
あらかじめ重合する三元共重合体中の水酸基の数と開環
重合に用いるε−カプロラクトンの量を調節することに
より可能である。
このようにして得られる本発明の共重合体中るスチレン
構造単位１０〜９４重世％、→Ｃ１１−ＣＨう−で示さ
れる無水マレイン酸構造ＣＨ３ 単位１〜２０重量％、 −（ＣＨ２Ｃ）−（１０≦ｎ≦
２００） で示される２−ヒドロキシエチルメタクリレートのポリ
ε−カプロラクトン付加物構造単位５〜７０重量％であ
る。
構造単位１０〜９４重世％、→Ｃ１１−ＣＨう−で示さ
れる無水マレイン酸構造ＣＨ３ 単位１〜２０重量％、 −（ＣＨ２Ｃ）−（１０≦ｎ≦
２００） で示される２−ヒドロキシエチルメタクリレートのポリ
ε−カプロラクトン付加物構造単位５〜７０重量％であ
る。
本発明の共重合体中の無水マレイン酸構造単位の割合が
２０重量％を越えると、本発明の共重合体を相溶化剤と
して、ポリアミド樹脂と、ポリε−カプロラクトンと相
溶性を有する熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練する際
、一部架橋反応を含む高分子間の反応が顕著となり、発
泡を生じたり流動性が低下し、成形加工性を著しく損な
う事となり好ましくない。また逆にこの割合が１重量％
を下回ると、ポリアミド樹脂と、ポリε−カプロラクト
ンと相溶性を有する熱可塑性樹脂との間の分散状態が不
均一になり、得られる成形品の機械的性質も満足できな
く、表面の層状剥離等の外観上の欠陥も生じる。
２０重量％を越えると、本発明の共重合体を相溶化剤と
して、ポリアミド樹脂と、ポリε−カプロラクトンと相
溶性を有する熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練する際
、一部架橋反応を含む高分子間の反応が顕著となり、発
泡を生じたり流動性が低下し、成形加工性を著しく損な
う事となり好ましくない。また逆にこの割合が１重量％
を下回ると、ポリアミド樹脂と、ポリε−カプロラクト
ンと相溶性を有する熱可塑性樹脂との間の分散状態が不
均一になり、得られる成形品の機械的性質も満足できな
く、表面の層状剥離等の外観上の欠陥も生じる。
さらに本発明の共重合体中の２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートのポリε−カプロラクトン付加物構造単位が
上述の範囲を越える場合および下回る場合もやはり、ポ
リアミド樹脂と、ポリε−カプロラクトンと相溶性を有
する熱可塑性樹脂との間の分散状態が不均一になり優れ
た耐衝撃性が得られず好ましくない。
クリレートのポリε−カプロラクトン付加物構造単位が
上述の範囲を越える場合および下回る場合もやはり、ポ
リアミド樹脂と、ポリε−カプロラクトンと相溶性を有
する熱可塑性樹脂との間の分散状態が不均一になり優れ
た耐衝撃性が得られず好ましくない。
（実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
なお、以下の各側において、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。
部および重量％を示す。
製造例１
（末端メタクリル基含有ポリカプロラクトン樹脂（１）
の製造） 空気導入管、温度計、冷却管、撹拌棒を備えた４つロフ
ラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下２
−ＨＥＭＡと記す）５０部、ε−カプロラクトン４３８
０部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル（以下Ｉｆ Ｑ Ｍ Ｅと記す）０．４８部、反応
触媒として塩化第一スズ（以下５ｎＣＩ□と記す） ０
．２１７部を入れ、空気を通じなから１２０゛Ｃで１０
時間反応させた。ε−カプロラクトンの反応率は９９．
４％であった。ＧＰＣの測定によれば、この重合物のポ
リスチレンに換算した数平均分子量は１９，０００であ
った。この重合物のゲルパーミェーションクロマトグラ
ムを第１図に示す。
の製造） 空気導入管、温度計、冷却管、撹拌棒を備えた４つロフ
ラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下２
−ＨＥＭＡと記す）５０部、ε−カプロラクトン４３８
０部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル（以下Ｉｆ Ｑ Ｍ Ｅと記す）０．４８部、反応
触媒として塩化第一スズ（以下５ｎＣＩ□と記す） ０
．２１７部を入れ、空気を通じなから１２０゛Ｃで１０
時間反応させた。ε−カプロラクトンの反応率は９９．
４％であった。ＧＰＣの測定によれば、この重合物のポ
リスチレンに換算した数平均分子量は１９，０００であ
った。この重合物のゲルパーミェーションクロマトグラ
ムを第１図に示す。
さらに分析によれば、２−２−１１Ｈが反応前に有して
いた水酸基は全て消費され、末端メタクリル基含有ポリ
カプロラクトン樹脂が生成していることがわかった。
いた水酸基は全て消費され、末端メタクリル基含有ポリ
カプロラクトン樹脂が生成していることがわかった。
製造例２
（末端メタクリル基含有ポリカプロラクトン樹脂（２）
の製造） 製造例１と同様な装置に２−ＨＨＭＡ １００部、ε−
カプロラクトン４３８０部、ＨＱＭＥ ０．８５部およ
びＳｎＣ１ｇ０．２８５部を入れ空気を通じなから１２
０ ’Ｃで１０時間反応させた。ε−カプロラクトンの
反応率は９９．０％であった。またＧＰＣの測定によれ
ば、この重合物のポリスチレンに換算した数平均分子量
は９，８００であった。製造例１と同様な分析により末
端メタクリル基含有ポリカプロラクトン樹脂が生成して
いることがわかった。
の製造） 製造例１と同様な装置に２−ＨＨＭＡ １００部、ε−
カプロラクトン４３８０部、ＨＱＭＥ ０．８５部およ
びＳｎＣ１ｇ０．２８５部を入れ空気を通じなから１２
０ ’Ｃで１０時間反応させた。ε−カプロラクトンの
反応率は９９．０％であった。またＧＰＣの測定によれ
ば、この重合物のポリスチレンに換算した数平均分子量
は９，８００であった。製造例１と同様な分析により末
端メタクリル基含有ポリカプロラクトン樹脂が生成して
いることがわかった。
実施例１
滴下ロート、窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌棒を備
えた４つロフラスコに、′製造例Ｉで得られた末端メタ
クリル基含有ポリカプロラクトン樹脂（１）５０部およ
びスチレン（以下Ｓｔと記す）６０部からなるモノマー
混合物を溶媒であるメチルエチルケトン（以下ＭＥにと
記す）８０部に溶解し、７０″Ｃに昇温した。その後Ｍ
ＥＫ １５部に溶解した重合開始剤であるアゾビスイソ
ブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）１．５部、更に
Ｓｔ ３０部、無水マレイン酸（以下ＭＡＲと記す）５
部およびＭＥに５０部からなるモノマー混合物を逐次滴
下し、重合を行った。
えた４つロフラスコに、′製造例Ｉで得られた末端メタ
クリル基含有ポリカプロラクトン樹脂（１）５０部およ
びスチレン（以下Ｓｔと記す）６０部からなるモノマー
混合物を溶媒であるメチルエチルケトン（以下ＭＥにと
記す）８０部に溶解し、７０″Ｃに昇温した。その後Ｍ
ＥＫ １５部に溶解した重合開始剤であるアゾビスイソ
ブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）１．５部、更に
Ｓｔ ３０部、無水マレイン酸（以下ＭＡＲと記す）５
部およびＭＥに５０部からなるモノマー混合物を逐次滴
下し、重合を行った。
１０時間後フラスコを室温まで冷却すると同時に、大量
のメタノール中に投入し、析出して（るポリマーをデカ
ントにより分取し、さらに真空乾燥品中で減圧乾燥し、
粉砕粉末化して共重合体（イ）を得た。
のメタノール中に投入し、析出して（るポリマーをデカ
ントにより分取し、さらに真空乾燥品中で減圧乾燥し、
粉砕粉末化して共重合体（イ）を得た。
ＧＰＣの測定によれば、この共重合体（イ）のポリスチ
レンに換算した数平均分子量は５２，０００であった。
レンに換算した数平均分子量は５２，０００であった。
この共重合体（イ）のゲルバーミエーションクロマトダ
ラムを第２図に示す。第１図に示す末端メタクリル基含
有ポリカプロラクトン樹脂（１）のクロマトグラムと比
較して、数平均分子量は大幅に増加し、未反応のポリカ
プロラクトン樹脂（１）はほとんど認められない。これ
は重合反応がすみやかに進行していることを示している
。
ラムを第２図に示す。第１図に示す末端メタクリル基含
有ポリカプロラクトン樹脂（１）のクロマトグラムと比
較して、数平均分子量は大幅に増加し、未反応のポリカ
プロラクトン樹脂（１）はほとんど認められない。これ
は重合反応がすみやかに進行していることを示している
。
共重合体（イ）の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す
。１８６０．１７８０ｃｍ−’に無水物基の特性吸収ピ
ークが見られるのをはじめ、スチレン（Ｉ２Ｏ３，７６
０，７００ｃｒｎ−’等）およびポリカプロラクトン（
１７４０，１１８０ｃｍ−’等）に帰属される吸収ピー
クが確認できる。
。１８６０．１７８０ｃｍ−’に無水物基の特性吸収ピ
ークが見られるのをはじめ、スチレン（Ｉ２Ｏ３，７６
０，７００ｃｒｎ−’等）およびポリカプロラクトン（
１７４０，１１８０ｃｍ−’等）に帰属される吸収ピー
クが確認できる。
また共重合体（イ）の核磁気共鳴吸収スペクトルを第４
図に示す。これによるとスチレン（ＣＤＣｈδ６．２〜
６．８．６．８〜７．３）、およびポリカプロラクトン
樹脂（ＣＤＣ１＋ δ２．３．４．０５． ｔ）に帰属
されるピークの積分強度から、反応に使用したモノマー
とほぼ同様な比率でグラフトポリマーが重合されている
ことがわかった。
図に示す。これによるとスチレン（ＣＤＣｈδ６．２〜
６．８．６．８〜７．３）、およびポリカプロラクトン
樹脂（ＣＤＣ１＋ δ２．３．４．０５． ｔ）に帰属
されるピークの積分強度から、反応に使用したモノマー
とほぼ同様な比率でグラフトポリマーが重合されている
ことがわかった。
また共重合体（イ）の元素分析値を表１に示す。この表
１の計算値は重合反応に用いた開始剤、モノマーが全部
ポリマーとして重合されたと仮定した時の値である。こ
れを比較すると、はぼモノマー仕込みどおりに重合され
ていることがわかる。
１の計算値は重合反応に用いた開始剤、モノマーが全部
ポリマーとして重合されたと仮定した時の値である。こ
れを比較すると、はぼモノマー仕込みどおりに重合され
ていることがわかる。
表１ 共重合体（イ）の元素分析値
更に示差走査熱量計により共重合体（イ）の熱挙動を測
定し、そのｆｉｒｓｔ ｈｅａｔを第５図（ａ）に、５
ｅｃｏｎｄ ｈｅａｔを第５図（ｂ）に示した。ポリカ
プロラクトン部分の結晶融解に伴う吸熱ピークがｆｉｒ
ｓｔ ｈｅａｔでは６５．７°Ｃであったが、５ｅｃｏ
ｎｄ ｈｅａｔでは５５．６’Ｃに低下し、吸収した熱
量も急激に減少している。これは共重合体（イ）のポリ
カプロラクトン部分の結晶化速度が大幅に遅くなってい
ること、すなわちポリカプロラクトン樹脂（１）が効率
よく共重合体中にグラフトされていることを示している
。
定し、そのｆｉｒｓｔ ｈｅａｔを第５図（ａ）に、５
ｅｃｏｎｄ ｈｅａｔを第５図（ｂ）に示した。ポリカ
プロラクトン部分の結晶融解に伴う吸熱ピークがｆｉｒ
ｓｔ ｈｅａｔでは６５．７°Ｃであったが、５ｅｃｏ
ｎｄ ｈｅａｔでは５５．６’Ｃに低下し、吸収した熱
量も急激に減少している。これは共重合体（イ）のポリ
カプロラクトン部分の結晶化速度が大幅に遅くなってい
ること、すなわちポリカプロラクトン樹脂（１）が効率
よく共重合体中にグラフトされていることを示している
。
実施例２
実施例１と同様な装置に末端メタクリル基含有ポリカプ
ロラクトン樹脂（２） ３０部および５Ｌ６０部からな
るモノマー混合物をＭＥＫ １５０部に溶解し、７０’
Ｃに昇温した。その後ＭＥＫ ５０部に溶解したＡＩＢ
Ｎ １．２部、更ニＳｔ ２０部、ＭＡＲ１０部および
ＭＥＫ ５０部からなる混合物を逐次滴下し、重合を行
った。
ロラクトン樹脂（２） ３０部および５Ｌ６０部からな
るモノマー混合物をＭＥＫ １５０部に溶解し、７０’
Ｃに昇温した。その後ＭＥＫ ５０部に溶解したＡＩＢ
Ｎ １．２部、更ニＳｔ ２０部、ＭＡＲ１０部および
ＭＥＫ ５０部からなる混合物を逐次滴下し、重合を行
った。
１０時間後フラスコを室温まで冷却すると同時に、大量
のメタノール中に投入し、析出してくるポリマーをデカ
ントにより分取し、さらに真空乾燥中で減圧乾燥し、粉
砕粉末化して共重合体（ロ）を得た。
のメタノール中に投入し、析出してくるポリマーをデカ
ントにより分取し、さらに真空乾燥中で減圧乾燥し、粉
砕粉末化して共重合体（ロ）を得た。
ＧＰＣの測定によれば、共重合体（ロ）のポリスチレン
に換算した数平均分子量は４７，０００であった。
に換算した数平均分子量は４７，０００であった。
赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スベクトルによ
り効率よく共重合体が生成していることが確認された。
り効率よく共重合体が生成していることが確認された。
製造例３
（スチレン・無水マレイン酸・２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート共重合体の製造）ポリカプロラクトングラ
フト−スチレン・無水マレイン酸共重合体（イ）の製造
と同様な装置にＳｔ ９０部、ＭＡＲ１０部および２−
ＨＥＭＡ ２部からなる七ツマー混合物をＭＥＫ ５０
部に溶解し、７０°Ｃに昇温した。その後、肝に５０部
に溶解したＡＩＢＮｌ、５部を滴下し、重合を行った。
タクリレート共重合体の製造）ポリカプロラクトングラ
フト−スチレン・無水マレイン酸共重合体（イ）の製造
と同様な装置にＳｔ ９０部、ＭＡＲ１０部および２−
ＨＥＭＡ ２部からなる七ツマー混合物をＭＥＫ ５０
部に溶解し、７０°Ｃに昇温した。その後、肝に５０部
に溶解したＡＩＢＮｌ、５部を滴下し、重合を行った。
１０時間後フラスコを室温まで冷却すると同時に、大量
のメタノール中に投入し、析出してくるポリマーをデカ
ントにより分取し、さらに真空乾燥中で減圧乾燥し、粉
砕粉末化してスチレン・無水マレイン酸・２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体を得た。
のメタノール中に投入し、析出してくるポリマーをデカ
ントにより分取し、さらに真空乾燥中で減圧乾燥し、粉
砕粉末化してスチレン・無水マレイン酸・２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体を得た。
ＧＰＣの測定によれば、本樹脂のポリスチレンに換算し
た数平均分子量は２７，０００であった。
た数平均分子量は２７，０００であった。
実施例３
実施例１と同様な装置に、製造例３で得られたスチレン
・無水マレイン酸・２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体１００部、ε−カプロラクトン１００部、Ｉ
ＩＱＭＥ ０．１部、および反応触媒であるｔｅｒ ｔ
−ブチルチタネート０．０１部を入れ空気を通じながら
１２０°Ｃで１０時間反応させた。
・無水マレイン酸・２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体１００部、ε−カプロラクトン１００部、Ｉ
ＩＱＭＥ ０．１部、および反応触媒であるｔｅｒ ｔ
−ブチルチタネート０．０１部を入れ空気を通じながら
１２０°Ｃで１０時間反応させた。
その後反応液を大量のメタノール中に投入し、析出して
くるポリマーをデカントにより分取し、さらに真空乾燥
器中で減圧乾燥し、粉砕粉末化して共重合体（ハ）を得
た。この時ε−カプロラクトンの反応率は９９．２％で
あった。またＧＰＣの測定によれば、この重合物のポリ
スチレンに換算した数平均分子量は４８．０００であっ
た。
くるポリマーをデカントにより分取し、さらに真空乾燥
器中で減圧乾燥し、粉砕粉末化して共重合体（ハ）を得
た。この時ε−カプロラクトンの反応率は９９．２％で
あった。またＧＰＣの測定によれば、この重合物のポリ
スチレンに換算した数平均分子量は４８．０００であっ
た。
赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトルによ
り効率よく共重合体が生成していることが確認された。
り効率よく共重合体が生成していることが確認された。
応用例１−１０
実施例１、実施例２および実施例３で得られたポリカプ
ロラクトングラフト−スチレン・無水マレイン酸共重合
体（イ）、（ロ）および（ハ）の、所定量、ナイロン６
（宇部興産■製宇部ナイロン６１０１３Ｂ、 以下ナ
イロンと記す）の所定量、およびポリブチレンテレフタ
レート樹脂（ポリプラスチックス■製ジュラネックス２
０００．以下ＰＢＴと記す）、ポリカーボネート樹脂（
三菱ガス化■製ニーピロンＳ−３０００，以下ＰＣと記
す）、ＡＳ樹脂（ダイセル化学工業■製セビアンＮ０５
０゜以下ＡＳと記す）またはＡＢＳ樹脂（ダイセル化学
工業■製セビアンＶ３００．以下ＡＢＳと記す）の所定
量を第１表に記載した割合で計量し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて室温で１５分間混合した。
ロラクトングラフト−スチレン・無水マレイン酸共重合
体（イ）、（ロ）および（ハ）の、所定量、ナイロン６
（宇部興産■製宇部ナイロン６１０１３Ｂ、 以下ナ
イロンと記す）の所定量、およびポリブチレンテレフタ
レート樹脂（ポリプラスチックス■製ジュラネックス２
０００．以下ＰＢＴと記す）、ポリカーボネート樹脂（
三菱ガス化■製ニーピロンＳ−３０００，以下ＰＣと記
す）、ＡＳ樹脂（ダイセル化学工業■製セビアンＮ０５
０゜以下ＡＳと記す）またはＡＢＳ樹脂（ダイセル化学
工業■製セビアンＶ３００．以下ＡＢＳと記す）の所定
量を第１表に記載した割合で計量し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて室温で１５分間混合した。
得られた樹脂混合物を４０ｍ＋ｎφ単軸押出機により２
４０°Ｃで溶融混練してペレットとし、これをスクリュ
ータイプの射出成形機にて同じ＜２４０“Ｃで成形し所
定の試験片を作成した。
４０°Ｃで溶融混練してペレットとし、これをスクリュ
ータイプの射出成形機にて同じ＜２４０“Ｃで成形し所
定の試験片を作成した。
これらの試験片について、曲げ弾性率（サンプル厚み３
、２ ｍｍ 、測定温度２３’Ｃ，以下ＦＭと記す）
をＪＩＳ Ｋ ７２０３に、アイゾツト衝撃強度（サン
プノ４み３．２ｍｍ、測定温度２３’Ｃ，切削ノツチ付
き。
、２ ｍｍ 、測定温度２３’Ｃ，以下ＦＭと記す）
をＪＩＳ Ｋ ７２０３に、アイゾツト衝撃強度（サン
プノ４み３．２ｍｍ、測定温度２３’Ｃ，切削ノツチ付
き。
以下Ｉｓと記す）をＪＩＳ Ｋ ７１１０に、熱変形温
度（サンプル厚み３．２ｍｍ、曲げ応力４．６ ｋｇｆ
／ｃｆｆｌおよび１８．６ｋｇｆ／ｃＩＩＩ、アニール
なし、以下ＨＤＴと記す）をＪＩＳ Ｋ ７２０７に従
って測定した。
度（サンプル厚み３．２ｍｍ、曲げ応力４．６ ｋｇｆ
／ｃｆｆｌおよび１８．６ｋｇｆ／ｃＩＩＩ、アニール
なし、以下ＨＤＴと記す）をＪＩＳ Ｋ ７２０７に従
って測定した。
得られた結果を第１表に併せて示した。
比較例１〜７
ポリカプロラクトングラフト−スチレン・無水マレイン
酸共重合体（イ）、（ロ）および（ハ）を使用せずに、
ナイロンに対して、ＰＢＴ 、 ＰＣ。
酸共重合体（イ）、（ロ）および（ハ）を使用せずに、
ナイロンに対して、ＰＢＴ 、 ＰＣ。
ＡＳおよびＡＢＳを第２表に示した割合で、応用例１〜
１０に示した方法と同様の方法で、溶融混練し、射出成
形して試験片を得た。
１０に示した方法と同様の方法で、溶融混練し、射出成
形して試験片を得た。
これらの試験片について応用例１〜１０に示した方法と
同様の方法により物性を測定し、得られた結果を第２表
に併せて示した。
同様の方法により物性を測定し、得られた結果を第２表
に併せて示した。
一般に異種重合物を混合して得られる混合系組成物の成
形片外観及び機械的物理化学的性能には好ましからざる
点があった。しかるに本発明のランダム共重合体を特定
の組成で、ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート
、＾ＢＳ樹脂および／またはＡＳ樹脂またはポリ塩化ビ
ニルの如きポリε−カプロラクトンと相溶性を有する熱
可塑性樹脂とポリアミド樹脂との混合物に配合する事に
よって、極めて優れた分散を可能にする事が出来、機械
的性能等の諸性能を低下することがないばかりか、高い
耐衝撃性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることが可
能となった。しかもポリアミド樹脂と他の熱可塑性樹脂
のそれぞれがもつ短所を補いあって、実用上有用な熱可
塑性樹脂組成物を提供出来る、高分子相溶化剤を提供可
能となった。
形片外観及び機械的物理化学的性能には好ましからざる
点があった。しかるに本発明のランダム共重合体を特定
の組成で、ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート
、＾ＢＳ樹脂および／またはＡＳ樹脂またはポリ塩化ビ
ニルの如きポリε−カプロラクトンと相溶性を有する熱
可塑性樹脂とポリアミド樹脂との混合物に配合する事に
よって、極めて優れた分散を可能にする事が出来、機械
的性能等の諸性能を低下することがないばかりか、高い
耐衝撃性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることが可
能となった。しかもポリアミド樹脂と他の熱可塑性樹脂
のそれぞれがもつ短所を補いあって、実用上有用な熱可
塑性樹脂組成物を提供出来る、高分子相溶化剤を提供可
能となった。
第１図は製造例１で得られた重合物のゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラム、第２図は実施、例１で得られた共
重合体（イ）のゲルパーミェーションクロマトグラム、
第３図は実施例１で得られた共重合体（イ）の赤外線吸
収スペクトル、第４図は実施例１で得られた共重合体（
イ）の核磁気共鳴スペクトル、第５図は実施例１で得ら
れた共重合体（イ）の示差走査熱量計による熱分析結果
を示すグラフであり、（ａ）はｆｉｒｓｔｈｅａ ｔを
、（′ｂ）は５ｅｃｏｎｄ ｈｅａｔを示す。
ョンクロマトグラム、第２図は実施、例１で得られた共
重合体（イ）のゲルパーミェーションクロマトグラム、
第３図は実施例１で得られた共重合体（イ）の赤外線吸
収スペクトル、第４図は実施例１で得られた共重合体（
イ）の核磁気共鳴スペクトル、第５図は実施例１で得ら
れた共重合体（イ）の示差走査熱量計による熱分析結果
を示すグラフであり、（ａ）はｆｉｒｓｔｈｅａ ｔを
、（′ｂ）は５ｅｃｏｎｄ ｈｅａｔを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼で示される構造単位
１０〜９４重量％と、▲数式、化学式、表等があります
▼で示される構造単位１〜２０ 重量％と、▲数式、化学式、表等があります▼ （１０≦ｎ≦２００） で示される構造単位５〜７０重量％とからなる、数平均
分子量１０，０００〜１５０，０００のポリカプロラク
トン・スチレン・無水マレイン酸ランダム共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27134289A JP2723996B2 (ja) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | ポリカプロラクトン・スチレン・無水マレイン酸共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27134289A JP2723996B2 (ja) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | ポリカプロラクトン・スチレン・無水マレイン酸共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03134011A true JPH03134011A (ja) | 1991-06-07 |
| JP2723996B2 JP2723996B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=17498727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27134289A Expired - Fee Related JP2723996B2 (ja) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | ポリカプロラクトン・スチレン・無水マレイン酸共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2723996B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704470A2 (en) | 1994-09-30 | 1996-04-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A lactone-modified polyvinyl alcohol, a process for the preparation thereof, a resin compsition, permanently anti-electrostatic resin composition, a lactone-modified resin having hydroxyl groups, and a process for the preparation thereof |
| WO2003106521A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making functional biodegradable polymers |
| WO2014023884A1 (fr) | 2012-08-09 | 2014-02-13 | Arkema France | Composition de polymères a base de pla |
-
1989
- 1989-10-18 JP JP27134289A patent/JP2723996B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704470A2 (en) | 1994-09-30 | 1996-04-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A lactone-modified polyvinyl alcohol, a process for the preparation thereof, a resin compsition, permanently anti-electrostatic resin composition, a lactone-modified resin having hydroxyl groups, and a process for the preparation thereof |
| WO2003106521A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making functional biodegradable polymers |
| WO2014023884A1 (fr) | 2012-08-09 | 2014-02-13 | Arkema France | Composition de polymères a base de pla |
| FR2994435A1 (fr) * | 2012-08-09 | 2014-02-14 | Arkema France | Composition de polymeres a base de pla |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2723996B2 (ja) | 1998-03-09 |
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