JPH07278457A - 樹脂化顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】樹脂化顔料の水性スラリーを多価金属またはメ
タロイドの化合物を用いてその金属またはメタロイドの
不溶性化合物が該顔料上に沈殿するような条件下におい
て処理し、次いで処理顔料を単離することによって、樹
脂化顔料生成物の自己発熱の傾向を減少させる方法。 【効果】自己発熱傾向の減少は表面コーティング組成
物、たとえば塗料または印刷インクまたは高分子有機材
料に使用される顔料にとって特に価値がある。本顔料組
成物は自己発熱傾向が減少しているので、顔料を乾燥す
るために通常使用されていた温度よりも高い温度におい
てより速く乾燥でき、生産高が増大する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は樹脂化顔料に関する。多くの固体
物質は、ある種の条件のもとでは不安定であり、徐々に
分解または酸化されうる。その結果として、熱が放出さ
れうる。この熱の発生によって、良好な絶縁性を有しそ
してバルク状態にある物質の場合には、かなりの温度上
昇が生じ、そして極端な場合には自然発火が起こりう
る。これは、熱発生速度が熱損失速度を上回って、自己
点火温度に達した時に起こる。このような物質の挙動
は、その輸送または貯蔵の間に潜在的に危険な状態を生
み出す。そして特別の法律制定、たとえばＵＮ Class4.
2(自然発火しやすい物質）によって特別の包装による予
防手段を講じることが義務づけられる。例示した法律
は、包装容積および包装製造材料の点について輸送規定
を定めている。本発明は、樹脂化顔料の自己発熱(self
heat) の傾向を減少させ、しかして輸送、包装および貯
蔵におけるそれら顔料の安全性を向上させるために樹脂
化顔料を処理する方法に関する。

【０００２】最近の印刷インク、特にリソグラフ法にお
いて印刷インクに使用される顔料への技術的要求から、
樹脂化顔料が開発された。すなわち、顔料の諸特性、た
とえば着色力、分散の容易性、透明性などを最適化し、
かつバランスさせるためには顔料に樹脂を配合すること
が必要であることが見いだされた。このような顔料にお
いては、カラー成分の粒径は非常に小さいものでなけれ
ばならず、したがって、各カラー粒子を被覆すると思わ
れる樹脂は高表面積を有し、そして乾燥顔料の場合には
空気にさらされる。それ故、この種の製品は、製造と貯
蔵と使用される温度においてさえ自動酸化しやすい。こ
の空気中における不安定と、その高表面積との組み合わ
せの結果として、これら製品は貯蔵時に徐々に分解する
傾向があり、これが自己発熱(self heat) を招きそして
特定の条件下においては発火が起きる場合もありうる。

【０００３】今回、上記した自己発熱および自然発火の
傾向が、樹脂化顔料を、場合によっては架橋剤として働
く第２の剤を一緒に使用して、多価金属またはメタロイ
ドの化合物で処理することによって、遅延または除去さ
れうることが見いだされた。このように処理された樹脂
化顔料は熱について安定性が増し、その結果として貯蔵
中または運搬中において、より安全となる。

【０００４】インク、プラスチック、塗料などにおける
顔料性能に関して、顔料の使用特性を向上させるための
手段として、金属塩を使用して顔料上に樹脂を沈殿させ
ることによって製造された樹脂酸塩、たとえばカルシウ
ム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、ジルコニウムなど
の金属樹脂酸塩を使用することは、当技術分野に通常の
知識を有する者には公知である。たとえば、米国特許第
４７９３８６３号明細書に記載がある。しかしながら、
本発明において定義されるような顔料の自己発熱特性の
改善について示唆する記載はまったくない。

【０００５】英国特許第９５０２９４号明細書は、顔料
生成物にジルコニウム、チタン、アルミニウムまたはそ
の他のある特定の金属の不溶性樹脂塩を配合することに
よって顔料の使用特性を向上させる方法を記載してい
る。この場合に、向上される顔料の特性は主として光沢
ならびにマイグレーション耐性と記載されており、その
他の性質は特定されていない。貯蔵中における顔料の熱
安定性の向上が達成されという趣旨の記載はどこにもな
い。

【０００６】有機顔料の使用特性を向上させるために、
ＩＶａ族またはＩＶｂ族の元素の化合物で有機顔料を表
面処理することが多数の特許明細書に、たとえば米国特
許第３８２６６７０号明細書に記載されている。この処
理で向上されると記載されている１つの特性は、使用中
における着色力、色相またはその他のいくつかの特性の
保持という意味における熱安定性である。これは、本発
明の本質である貯蔵中における自己発熱の傾向を減少さ
せることとは全く相違する。ＩＶａ族またはＩＶｂ族元
素の化合物による顔料の表面処理についてのいま１つの
記載が、欧州特許第０５２８６０１号明細書に見られ
る。この特許発明においては、この処理が顔料の貯蔵安
定性を改良するとクレームしている。この明細書の説明
と実施例は、貯蔵中における着色力の保持としての貯蔵
安定性の向上に限られており、顔料の自己発熱の性質に
ついては全く言及していない。これに対して、本発明は
顔料製品の自己発熱の低減または排除に着目した製品の
熱安定性の向上にかかわるものである。

【０００７】しかして、誠に驚くべきことに、本発明者
等は、多価金属またはメタロイドの化合物で顔料の水性
スラリーを処理すると、樹脂化顔料製品の自己発熱の傾
向が減少されることを発見した。したがって、本発明
は、樹脂化顔料生成物の自己発熱の傾向を減少させる方
法を提供する。この方法は、当該顔料の水性スラリー
を、多価金属またはメタロイドの化合物を用いて、その
金属またはメタロイドの不溶性化合物が該顔料上に沈殿
するような条件下において処理し、次いで処理された顔
料を単離することを特徴とする。

【０００８】好ましくは、顔料上に沈殿される金属また
はメタロイドの不溶性化合物は、酸化物または水酸化物
である。この多価金属またはメタロイドの酸化物または
水酸化物は、モノマーであってもあるいは水和物または
ポリマーであってもよい。好ましい化合物は、アルミニ
ウムまたは亜鉛の上記化合物または周期表のＩＶａまた
はＩＶｂ族の元素の上記化合物である。沈殿された酸化
物または水酸化物は、さらにそのあと架橋剤との反応に
よって架橋結合させることもできる。アルミニウムの化
合物は、たとえば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウムナトリウムまたは硫酸アルミニウ
ムアンモニウムのごときアルミニウム塩、または水性媒
質中において部分加水分解される既知の塩、たとえば塩
化アルミニウムまたは酢酸アルミニウムでありうる。ア
ルミニウム化合物は、アルミン酸ナトリウムまたはアル
ミン酸カリウムの如きアルミン酸塩でもありうる。亜鉛
の化合物の例は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などで
ある。

【０００９】ＩＶａ族またはＩＶｂ族元素の化合物は、
部分的にまたは完全に加水分解された形の下記式Ｉの化
合物でありうる。

【化３】 ［式中、ＭはＩＶａ族の元素またはＩＶｂ族の元素を意
味し、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ は互いに独立的にハ
ロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₆-Ｃ₁₂アリールオキ
シ、または式II

【化４】 （式中、R1はメチル、エチル、メトキシまたはエトキシ
を意味し、R2はメチルまたはエチルを意味する）の基を
意味する］。

【００１０】Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ は互いに同種
または異種であってもよい。Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ
⁴ の中の１つまたはそれ以上がＣ₁-Ｃ₄ アルコキシを意
味する場合、それはメトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたは
ｔｅｒｔ−ブトキシ基または、好ましくはエトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシまたはｎ−ブトキシ基で
ある。Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ の中の１つまたはそ
れ以上がハロゲンを意味する場合、それは臭素、フッ素
または好ましくは塩素でありうる。Ｑ¹ 、Ｑ²、Ｑ³ お
よびＱ⁴ の中の１つまたはそれ以上がＣ₆-Ｃ₁₂アリール
オキシ基を意味する場合、それは全部で６を上回らない
数の炭素原子を有する１個乃至６個のアルキル基によっ
て場合によっては置換されたフェニルオキシあるいはナ
フチルオキシでありうる。式IIにおけるR1とR2とは、好
ましくはそれぞれメチルを意味する、すなわち式IIの基
は好ましくはアセチルアセトネート基である。

【００１１】式Ｉにおいて、Ｍは一般的にスズ、鉛、ゲ
ルマニウム、ケイ素、チタンまたはジルコニウムを意味
する。すなわち、式Ｉの化合物の例としては次のものが
含まれる：塩化スズ(IV)（Ｓn Ｃl₄) ，スズ(IV)ジクロ
ロジアセチルアセトネート（Ｑ¹ とＱ² とがそれぞれ -
Ｃl であり、そしてＱ³ とＱ⁴ とがそれぞれアセチルア
セトネート基である）、テトラエトキシシラン、チタン
(IV)ｎ−ブチラート（Ｔi(ＯＣＨ₂-ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃)
₄ ），チタン(IV)イソプロピラート、チタン(IV)−オキ
シスルフェート（Ｔi ＯＳＯ₄ ）、ジルコニウム(IV)プ
ロピラート、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネート
（Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ がそれぞれアセチルアセ
トネート基を意味する）。

【００１２】好ましい式Ｉの化合物は、Ｍがケイ素、チ
タンまたはジルコニウム、特にジルコニウムを意味する
ものである。ＩＶａ族またはＶＩｂ族元素の化合物は、
また、チタン(IV)またはジルコニウム(IV)の部分的にま
たは完全に加水分解された酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩
化物、炭酸塩またはケイ酸塩でもありうる。酢酸ジルコ
ニルとしても公知の酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル
としても公知の硝酸ジルコニム、硫酸ジルコニルとして
も公知のオルト硫酸ジルコニウムのごときジルコニウム
(IV)の化合物の水性溶液は、ヒドロキシル化ポリマー形
のものを含有していると考えられている。好ましいこの
ような加水分解されたチタン(IV)およびジルコニウム(I
V)化合物は、加水分解されたチタン(IV)オキシスルフェ
ート（Ｔi ＯＳＯ₄ ）、オキシ塩化ジルコニウム(IV)
（Ｚr ＯＣl₂）および特に酢酸ジルコニウム(IV)、オル
ト硫酸ジルコニウム(IV)および硝酸ジルコニウムであ
る。

【００１３】多価金属またはメタロイドの化合物を用い
て樹脂化顔料粒子を処理するための都合のよい方法は、
その製造の間の任意の段階において、顔料スラリーに該
化合物の溶液または分散物を添加する方法である。これ
は、樹脂の添加の前または後に、かつまた任意の熱処理
またはその他の変性処理の前または後に実施することが
できる。樹脂を顔料表面上に沈殿させた後に、上記化合
物を加えるのが好ましい。また、別のやり方として、単
離された樹脂化顔料を、湿ったプレスケーキまたは乾燥
生成物の状態で、液体媒質中に再分散し、そのあと多価
金属またはメタロイドの溶液または分散物を用いて処理
することもできる。

【００１４】したがって、最終製品は金属またはメタロ
イドの不溶性化合物を樹脂の上に有することもあるし、
また顔料粒子と樹脂との間に有することもある。顔料粒
子の上に樹脂があり、そしてその上に金属またはメタロ
イドの不溶性化合物が存在するのが好ましい。

【００１５】顔料粒子の処理がその中で実施される水性
媒質は、多価元素の化合物の種類によって酸性であって
もアルカリ性であってもよい。その不溶性化合物を沈殿
させるために必要なpHレベルを得るためには、水溶性酸
または塩基を水性媒質に添加すればよい。このための適
当な塩基はアルカリ金属水酸化物または炭酸塩であり、
水溶液として添加するのが好都合である。適当な酸の例
は、塩酸および硫酸などの如き無機酸であり、これらは
希水溶液として都合よく添加される。処理を実施する温
度は広い範囲で変えることができ、たとえば、環境温度
から沸騰温度まで、好ましくは、７０乃至９５℃であり
うる。

【００１６】多価金属またはメタロイドの化合物は、酸
化物として顔料中の元素の割合を計算した場合に、一般
には０．１乃至１５％、好ましくは０．５乃至５％の量
で使用される。顔料粒子上の多価金属またはメタロイド
種は、場合によっては架橋剤との反応によって架橋結合
されうる。この反応は、顔料粒子の処理が実施された水
性媒質中において、処理された粒子を媒質から分離する
前に行うのが好都合である。しかしながら、分離後、た
とえば別の溶剤または溶剤混合物中において顔料粒子を
架橋剤で処理することによって反応を実施することもで
きる。架橋は、多価金属またはメタロイドの化合物の加
水分解によって生成されたヒドロキシル基と架橋剤との
反応を通じて起こるものと考えられる。

【００１７】適当な架橋剤を例示すれば以下のものであ
る。ホウ素オキシ酸とその塩，たとえばオルトホウ酸、
メタホウ酸、ポリホウ酸のごときホウ酸類とそれらの
塩、通常はアルカリ金属塩、およびホウ素酸(boronicac
ids)、通常はアルカンホウ素酸たとえばメタンホウ素酸
およびエタンホウ素酸、アリールホウ素酸、たとえばフ
ェニルホウ素酸ならびにこれらの塩；アルミニウム塩、
たとえば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムナトリウムまたは硫酸アルミニウムカリウ
ム；リン酸、たとえばオルトリン酸、およびそそれらの
塩、通常はアルカリ金属塩；脂肪族および芳香族アルデ
ヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ｎ−ヴァレロアルデヒド、ｎ−ヘプト
アルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド、
グルタールジアルデヒド、アジピンジアルデヒドおよび
ベンツアルデヒド；カルボン酸およびそれらのハロゲン
化物または塩、通常はジカルボン酸、たとえばシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはフ
タル酸のジ酸ハロゲン化物；アルキレンジハロゲン化
物、通常はメチレン、エチレン、エチリデン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ンのごときＣ₁-Ｃ₆ アルキレンのジハロゲン化物、通常
は二臭化物または好ましくは二塩化物；ポリイソシアネ
ート、通常は次のようなジイソシアネート：１，２−プ
ロピレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メ
チル−２，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３
−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネー
ト）、２、４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート。

【００１８】その他の適当な架橋剤は、周期表のＩＶａ
族またはＶＩｂ族の元素のアルコキシド、通常はスズ、
鉛、ゲルマニウムまたは好ましくはケイ素、チタンまた
はジルコニウムのテトラアルコキシドであり、その中の
アルキル基は好ましくはそれぞれ１乃至４個の炭素原子
を有するもの、たとえばメチル、ｓｅｃ−ブチルまたは
ｔｅｒｔ−ブチル、または特に好ましくはエチル、ｎ−
プロピルまたはｎ−ブチル基である。さらにスズ、チタ
ン、ジルコニウムの無機化合物、たとえばＺrＯＣl₂，
Ｔi ＯＳＯ₄ およびＳnCl₄も適当である。いずれの場合
においても、架橋剤は樹脂化顔料の処理のために使用さ
れる化合物とは異なるものである。さらに別の適当な架
橋剤は、”活性”シリカを形成するケイ酸塩、またはア
ルミナを形成するアルミン酸塩である。ケイ酸塩からの
活性シリカの形成は、米国特許第３３７０９７１号およ
び３６３９１３３号明細書に記載されている。好ましく
は、活性シリカの源としてケイ酸、メタケイ酸塩または
特に市販のケイ酸ナトリウムが使用される。適当なアル
ミン酸塩は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウ
ム、アルミン酸マグネシウムのごとき水溶性アルミン酸
塩である。さらにまた、アクリル酸およびメタクリル酸
のアルコキシシリル置換アルキルエステル、通常はその
中のアルコキシ基が好ましくは、それぞれ１乃至４個の
炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のトリ
アルコキシシリル置換Ｃ₁-Ｃ₆ アルキルエステルも架橋
剤として適当である。例示すれば下記のものである。 トリメトキシシリルメチルアクリレート、２−（トリメ
トキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエト
キシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリメトキ
シシリル）プロピルメタクリレート。

【００１９】好ましい架橋剤は、ホウ酸とそれらの塩、
好ましくはナトリウム塩およびカリウム塩、特にオルト
ホウ酸とテトラホウ酸ナトリウム；リン酸とそれらの
塩、特にオルトリン酸ナトリウム；ケイ酸塩、特にケイ
酸ナトリウム、これは酸、好ましくは硫酸と一緒に使用
する；その中の各アルコキシ基が１乃至４個の炭素原子
を有するアクリル酸またはメタクリル酸のトリアルコキ
シシリル置換Ｃ₁-Ｃ₆ アルキルエステル、特に３−（ト
リメトキシシリル）プロピルメタクリレート。

【００２０】処理された顔料上の金属またはメタロイド
種の架橋を実施するための都合のよい方法は、架橋剤ま
たはその水溶液、または水と混和性溶剤または溶剤混合
物中の溶液を、処理された顔料の水性分散物と混合し、
そして、架橋後、架橋結合された処理層を有する顔料粒
子を反応混合物から分離する方法である。架橋結合され
るべき顔料の水性分散物、好ましくは、多価金属または
メタロイドの化合物を、前記のごとき顔料の水性分散物
と混合することによって得たものである。すなわち、架
橋は、好ましくは最初の処理がその中で行なわれた水性
媒質中において、処理された顔料粒子がその媒質から分
離される前に実施される。

【００２１】一般に、架橋剤は多価金属またはメタロイ
ドの化合物１モル当り０．０１乃至１．５モル、好まし
くは０．０５乃至０．５モルの量で使用されうる。活性
シリカ形成剤またはアルミナ形成剤が使用される場合に
は、通常これらの剤は、顔料の０．５乃至５０重量％の
量で、好ましくは１乃至２５重量％、特に好ましくは２
乃至１５重量％の量で使用される。

【００２２】その中で架橋が実施される水性媒質は、通
常３乃至１０のpH、より一般的には５乃至１０のpHを有
する。このpHは、通常水性媒質に水溶性酸または塩基を
添加することによって調整される。このための酸の例は
塩酸および酢酸であり、そして塩基の例はアルカリ金属
水酸化物および炭酸塩であり、これらは水溶液として添
加されるのが好ましい。活性シリカ形成ケイ酸塩が架橋
剤として使用される場合には、コーティング処理された
顔料の水性分散物のpHは塩基の添加によって通常７乃至
１０に調整され、そしてpHを７以上に保持しながらケイ
酸塩が加水分解酸と一緒にゆっくりと添加される。

【００２３】架橋を実施するため反応混合物を、たとえ
ば９５℃まで、好ましくは６０乃至９５℃の温度に加熱
することができる。架橋反応時間は、たとえば０．１乃
至８時間でありうる。一般的には、反応は０．２乃至２
時間以内で十分に完了する。架橋結合処理を受けた顔料
粒子は、濾過によって反応混合物から分離することがで
き、洗滌し、そして所望の場合にはプレスケーキとして
貯蔵し、そしてこのあと乾燥すれば処理された顔料の粉
末が与えられる。

【００２４】本発明の方法および組成物においては、顔
料は樹脂化される。顔料は、たとえばフタロシアニン、
ペリノン、キナクリドン、インダントロン、フラヴァン
トロン、ピラントロン、ペリレン、チオインジゴ、ジオ
キサジン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、塩
基性染料錯塩、金属錯塩、モノアゾ顔料、アゾ金属塩あ
るいはジスアゾ顔料でありうる。本発明は、顔料がジス
アゾ顔料、たとえば下記式のジアリールイド顔料の場合
に特に有用である。

【化５】 式中、Ａｒ¹ とＡｒ² とは互いに同種または異種であり
うるものであって、ハロゲン（好ましくは塩素）、メチ
ル、メトキシから選択された１個乃至３個の置換分によ
って随意的に置換されていてもよいフェニル基を意味す
る。このような顔料の例は、ＣＩピグメントイエロー１
２、イエロー１３、イエロー１４、イエロー１７４、イ
エロー１７６、イエロー１８８である。また本発明は、
顔料がアゾ金属塩、たとえば下記式の塩の場合にも特に
有用である。

【化６】 式中、Ｍ²⁺は金属イオン、好ましくはカルシウム、バリ
ウムまたはストロンチウムイオンであり、R1とR2とは互
いに同種または異種でありうるものであって、水素、塩
素またはメチルである。このような顔料の例は、ＣＩピ
グメントレッド５７：１，レッド４８：２，レッド５
３：１である。本発明の方法において使用される顔料
は、当業者に公知の方法によって、天然樹脂または合成
樹脂によって樹脂化される。好ましい樹脂は、たとえば
水素化、不均化、重合によって、または有機反応物との
反応によって化学的に変性されたロジンまたはウッドロ
ジンである。

【００２５】使用される顔料に対する樹脂の比は、顔料
生成物の種類により広い範囲に変えることができ、顔料
生成物の重量を基準にして１乃至６０重量％、好ましく
は５乃至５０重量％でありうる。

【００２６】本方法を実施する時に、樹脂と一緒に他の
添加剤を顔料に添加することができる。添加剤の例は、
界面活性剤、長鎖脂肪酸、アルコールおよびアミンなど
である。使用される界面活性剤の例としては次のものが
ある。陰イオン界面活性剤、たとえば脂肪酸タウリド、
脂肪酸Ｎ−メチルタウリド、脂肪酸イソチオナート、ア
ルキルベンゼンスルホナート、アルキルナフタレンスル
ホナート、アルキルフェノールグリコールエーテルスル
フェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスル
フェート；脂肪酸、たとえばパルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸；セッケン、たとえば脂肪酸またはナフ
テン酸のアルカリ金属塩；陽イオン界面活性剤、たとえ
ば第四アンモニウム塩および第三アミンのＮ−オキシド
またはその塩；非イオン界面活性剤、たとえば脂肪アル
コールポリグリコールエーテル（エトキシル化脂肪アル
コール）、脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルフ
ェノールポリグリコールエーテルおよびジアルキルポリ
グリコールエーテル。アルコールは長鎖第一アルコー
ル、たとえばステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル、セチルアルコール、またはアルコールの混合物であ
りうる。添加されうるアミンの例は以下のものである：
長鎖第一アミン、たとえばステアリルアミン、ウッドロ
ジンのアミン誘導体、Ｎ−長鎖アルキルアルキレンジア
ミン、ポリアミン、ベータアミン、エトキシル化脂肪ア
ミンとジアミンとのポリアミド／ポリアミン誘導体、お
よびこれらの化合物の誘導体。

【００２７】顔料に添加することできる添加剤のその他
の例は、水溶性染料である。アゾ顔料の場合には、これ
らは１つまたはそれ以上の水溶性化基、たとえば-CO₂H
または-SO₃H によって置換されたアゾ化合物でありう
る。

【００２８】本発明によって達成できる自己発熱傾向の
減少は、表面コーティング組成物、たとえば塗料または
印刷インクまたは高分子有機材料に使用される顔料にと
って特に価値がある。本発明によって得られる顔料組成
物は、自己発熱の傾向が減少されているので、顔料を乾
燥するために通常使用されていた温度よりも高い温度に
おいて乾燥することができる。これはより速く乾燥がで
き、生産高が増大することを意味する。本発明を以下の
実施例によって説明する。実施例中の部およびパーセン
トは、特に別途記載のない限り、重量ベースである。

【００２９】実施例１ ａ．樹脂化ピグメントイエロー１２のスラリー 水酸化ナトリウムの０．８５部を含有する水３６．５部
中のアセトアセトアニリドの３．７７部の溶液を、水
５．０部中の酢酸０．３７部と濃塩酸１．５７部との溶
液を１５分間かけて添加することによって酸性化する。
得られたスラリーを、pH６．０かつ温度１５℃において
氷と水とを添加して１００容量部に調整する。次に、こ
のアセトアセトアニリドのスラリーを、pH４．８乃至
５．１において約１時間かけて、３、３’−ジクロロベ
ンジジンのテトラゾ化物（希塩酸中において３，３’−
ジクロロベンジジンの２．６１部を小過剰の亜硝酸ナト
リウムでテトラゾ化することによって製造）の１０％溶
液でカップリングする。この間、同時に水酸化ナトリウ
ムの希溶液を添加することによって上記pHを保持する。
次に、このスラリーに、８０℃において、水２８．０部
中の不均化トール油ロジンのカリウム塩３．０部とセチ
ルとステアリルとの混合アルコールの０．７５部との溶
液を添加する。この後、スラリーの温度を７０℃に上
げ、そして希塩酸を添加しpHを５．５に調整する。 ｂ．安定化処理 上記のスラリーに、冷水７．０部中のジルコニウムアセ
チルアセトネートの１．０４部の懸濁物を添加する。こ
のスラリーの温度を８０℃に上げ、そしてこの温度に保
持する。そのあと、水酸化ナトリウム希溶液を添加して
pHを８．０に調整する。次に、湯水６．０部中のホウ砂
０．４部の溶液を添加し、希塩酸によってpHを５．５に
調整し、そしてこのスラリーをさらに１時間８０℃に保
持する。このあと、生成物を集め、洗浄しそして乾燥す
る。

【００３０】実施例２ 実質的に実施例１の（ａ）と同様にして、樹脂化ピグメ
ントイエロー１２のスラリーを製造した。酢酸ジルコニ
ウムの５０％溶液１．１８部を水４．０部で希釈してつ
くられた酢酸ジルコニウムの溶液をそのスラリーに添加
し、そしてこの混合物を３０分間８０℃に保持した。こ
の後、水酸化ナトリウムの希溶液を添加してpHを８．０
に上げた。次に、このスラリーに、湯水６．０部に溶解
したホウ砂０．４部を添加し、そして希塩酸を添加して
pHを５．５に調整した。このスラリーを８０℃に３０分
間保持した後、生成物を集め、洗浄し、乾燥した。

【００３１】実施例３ 実施例２と実質的に同じようにして生成物を製造した。
ただし今回は、酢酸ジルコニウム溶液を添加し、pH５．
５に１５分間保持した後、生成物を集めて洗浄し、乾燥
した。

【００３２】実施例４ 実施例２と実質的に同じようにして生成物を製造した。
ただし今回は、ホウ砂の代わりに等モル量のリン酸水素
二ナトリウムを使用した。

【００３３】実施例５ 実施例３と実質的に同じようにして生成物を製造した。
ただし今回は、酢酸ジルコニウム溶液の代わり硫酸アル
ミニウムの溶液を使用した。硫酸アルミニウムの使用量
は、実施例３における酸化ジルコニウムの比率と同じ比
率で生成物中に酸化アルミニウムを与えるために必要な
量となるよう計算された。

【００３４】実施例６ 実施例１乃至５の生成物の熱貯蔵安定性 熱貯蔵安定性の評価を、本発明の生成物の発熱の大きさ
を未処理対照化合物の発熱と比較することによって行っ
た。評価は高められた温度（１４０℃）において実施さ
れ、高められた温度は分解を促進し、そして測定がかな
り容易になった。高められた温度における分解は、貯蔵
のためにより通常的に使用される温度と関係づけること
ができる。名目寸法が１０００ml、４００mlおよび１
５．６mlの立方体形のステンレス鋼製微細メッシュワイ
ヤーバスケットに、軽く叩きながら乾燥摩砕生成物を詰
めた。この顔料マスの真中にサーモカップルを挿入し、
そして温度をチャートレコーダーに表示させた。これら
のバスケットを１４０℃に保持されたサーモスタット調
温されたエヤーオーブンに入れ、そして８時間を下回ら
ない加熱期間中ずっと温度を記録し続けた。顔料マスの
中心部において記録された最高温度を下表に示す。この
表は、処理された生成物（実施例１ｂ，２，３，４，
５）が実施例１ａの顔料生成物を単離して得られた未処
理生成物よりも安定であることを示している。

【表１】

【００３５】実施例７ ａ．樹脂化ピグメントレッド４８：２のスラリー アンモニア溶液（３５％w/w NH₃)５４部を含有する水３
０００部中の２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベン
ゼンスルホン酸１９７．２部の溶液を撹拌し、そして濃
塩酸２２８部を添加して酸性化する。氷を添加して５℃
に冷却した後、亜硝酸ナトリウム６２部を添加してその
スラリーをジアゾ化する。さらに、このスラリーに塩化
カルシウム４０部と水３０００部とを添加する。別に、
水酸化ナトリウム４６部を含有する水３０００部中に３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２００部を溶解する。こ
の撹拌溶液に、水酸化カリウム８．３部を含有する水５
００部にポルトガルｗ／ｗガムロジンの２５部と４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコールの２．５部とを溶解した溶液
を添加し、続いて水２００部中の水酸化カリウム６９部
を添加する。この溶液に、上記により製造されたジアゾ
ニウム塩懸濁物を、１５分間で添加する。３０分間撹拌
した後、水５００部中のポルトガルｗ／ｗガムロジンの
３６部の溶液と水酸化カリウム１２．５部とを添加す
る。続いて水２００部中の塩化カルシウム１２．５部の
溶液を添加する。希塩酸を添加してその溶液のpHを２．
３まで下げ、そのあと温度を８０℃に上げ、そしてアン
モニアの添加によってpHを６．０に調整する。 ｂ．安定化処理 上記の攪拌スラリーに、水２００部で希釈した酢酸ジル
コニウム溶液（５０％ｗ／ｗ）５２部の溶液を添加し、
続いて湯水３００部に溶解したホウ砂１７．６部を添加
する。顔料生成物を濾過分離し、洗浄し、最初に６０℃
で乾燥し、そして次に９０℃で焼き上げる。 ｃ．熱安定性 実施例６に記載した方法を使用して、工程ｂからの生成
物の熱安定性を、工程ａの終わりに単離して得られた生
成物の熱安定性と比較した。その結果は次表のとおりで
あり、処理された生成物がはるかに高い安定性を有して
いることを示す。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン タック イギリス国，スコットランド，レンフリュ ーシャイアー，キルマコルム，ホワイテリ ア クレッセント 21 (72)発明者 イアン アレクサンダー マクフェーソン イギリス国，スコットランド，ピーエー２ ７ビーティー，レンフリューシャイア ー，ペイスレイ，ホーウィック アヴェニ ュー 12

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂化顔料生成物の自己発熱の傾向を減
   少させる方法において、当該顔料の水性スラリーを、多
   価金属またはメタロイドの化合物を用いて、その金属ま
   たはメタロイドの不溶性化合物が該顔料上に沈殿するよ
   うな条件下において処理し、次いで処理顔料を単離する
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 該金属またはメタロイドが、アルミニウ
   ム、亜鉛および周期表のＩＶａまたはＩＶｂ族の元素か
   らなる群から選択される請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該ＩＶａまたはＩＶｂ族の元素が、ス
   ズ、ケイ素、チタン、ジルコニウムから選択される請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】 多価金属またはメタロイドの化合物が酢
   酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩またはケイ酸塩
   であり、そして場合によっては部分的にまたは完全に加
   水分解されている請求項１乃至３のいずれかに記載の方
   法。
5. 【請求項５】 多価金属またはメタロイドの化合物が部
   分的にまたは完全に加水分解された形の下記式Ｉの化合
   物である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法 【化１】 ［式中、ＭはＩＶａ族の元素またはＩＶｂ族の元素を意
   味し、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ は互いに独立的にハ
   ロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₆-Ｃ₁₂アリールオキ
   シ、または式ＩＩ 【化２】 （式中、Ｒ_１はメチル、エチル、メトキシまたはエトキ
   シを意味し、R₂はメチルまたはエチルを意味する）の基
   を意味する］。
6. 【請求項６】 該多価金属またはメタロイドの化合物
   が、その顔料製造の任意の工程において、顔料のスラリ
   ーに添加される請求項１乃至５のいずれかに記載の方
   法。
7. 【請求項７】 該多価金属またはメタロイドの化合物
   が、顔料表面に樹脂を沈殿させた後に、顔料のスラリー
   に添加される請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 処理が、該金属またはメタロイドの不溶
   性化合物が顔料上に沈殿させられる条件下において、実
   施される請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 顔料上の該多価金属またはメタロイド
   が、そのための架橋剤との反応によって架橋結合される
   請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 架橋剤がホウ酸またはその塩、リン酸
    またはその塩、酸を併用したケイ酸塩、またはアクリル
    酸またはメタクリル酸のトリアルコキシシリル置換Ｃ₁-
    Ｃ₆ アルキルエステルである請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 顔料が天然樹脂または合成樹脂によっ
    て樹脂化されている請求項１乃至１０のいずれかに記載
    の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至１０のいずれかに記載の
    方法によって得られる減少された自己発熱の傾向を有す
    る樹脂化顔料。