JPH072792B2 - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフイン重合体の製造方法

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JPH072792B2
JPH072792B2 JP60288697A JP28869785A JPH072792B2 JP H072792 B2 JPH072792 B2 JP H072792B2 JP 60288697 A JP60288697 A JP 60288697A JP 28869785 A JP28869785 A JP 28869785A JP H072792 B2 JPH072792 B2 JP H072792B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、詳し
く言うと、粒径分布が狭くて微粉末が殆どなく、しかも
立体規則性が高く、さらに触媒残渣の少ないオレフィン
重合体を製造することができる方法に関する。
［従来の技術およびその問題点］ 従来、ハロゲン化マグネシウム担体にチタン成分を担持
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを
組合せたチーグラー・ナッタ型触媒を用いてオレフィン
重合体を製造する方法が知られている（特開昭53-39991
号公報等）。
この触媒は比較的高い活性を有するが、生成ポリマー中
にハロゲン化マグネシウムが残存しているので、この方
法で得たオレフィン重合体を成形加工すると、成形機の
腐蝕を促進したり、外観不良の成形品ができてしまうと
いう欠点がある。
一方、ハロゲンを含まないSiO2などの酸化物担体にマグ
ネシウムジアルコキシドを担持させ、次いで電子供与性
化合物とハロゲン化チタン化合物とを反応させて得られ
る固体触媒成分を用いる方法も提案されている（特開昭
58-162607号公報参照）。
しかしこの方法は触媒活性が低く、生成ポリマーの立体
規則性も不十分であり、実用に供し得なかった。
［発明の目的］ この発明は前記事情に基づいてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、従来の前記方法における
問題点を解消し、活性が高く、しかも長時間持続する触
媒により、立体規則性が高く、かつ、触媒残渣が少な
く、さらに微粉末が少なくてたとえば輸送などに支障を
来さないオレフィン重合体を製造する方法を提供するこ
とである。
［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、SiO2およ
びAl2O3の少なくとも一方に、脂肪酸マグネシウムおよ
び必要に応じて一般式 Mg（OR1）ｔ（OR2）２−ｔ ［ただし、式中、R1およびR2は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、R1およびR2は互いに相違していても同一であっ
ても良く、ｔは０〜２の実数である。］ で表わされるマグネシウム化合物を担持させた固形物
（ａ）と、芳香族カルボン酸エステル（ｂ）と、一般式
TiX4［ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］で表
されるハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを接触させて得
られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および芳香族カルボン酸エステルおよびSi−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種である電子供与体（Ｃ）から得られ
る触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴
とするオレフィン重合体の製造方法である。
この発明の方法で使用する触媒は、特定の固形物（ａ）
で触媒担体を形成し、この特定の触媒担体にチタン金属
を担持した特定の固体触媒成分（Ａ）およびその他の特
定の成分から得られる高活性の重合用触媒であり、次の
ようにして得ることができる。−固体触媒成分（Ａ）に
ついて− 前記固体触媒成分（Ａ）は、SiO2およびAl2O3の少なく
とも一方に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物
（ａ）と、芳香族カルボン酸エステル（ｂ）と、特定の
ハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを接触して得られる。
前記SiO2およびAl2O3はそれぞれ単独で使用しても良い
し、両方を併用することもできる。以下、SiO2およびAl
2O3の少なくとも一方からなる成分を無機酸化物成分と
称することがある。
この無機酸化物成分はそのまま使用しても良いが、これ
にハロゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無機酸化
物成分に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコール類を
この順に接触する前処理をしてから使用するのが好まし
い。このような前処理をしておくと、担持する触媒金属
の被毒量を小さくすることができるからである。
前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式で示すものを使用
することができる。
SiｎＨｍXl SiｏＲｐＸｑ （ただし、前記式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑそれぞれ
は正数であると共に、ｍ＋ｌ＝2n＋２およびｐ＋ｑ＝2o
＋２を満足し、前記Ｒはアルキル基またはアルケニル基
を表わし、前記Ｘはフッ素原子、塩素原子、シュウ素原
子およびヨウ素原子のいずれかを表わす。） 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばSiCl
4、Si2Cl6、Si3Cl8、Si4Cl10、SiHCl3、CH3SiCl3、（CH
3）2SiCl2、（CH3）3SiCl、（CH3）3SiCl、C2H5SiCl3、
（C2H5）2SiCl2、（C2H5）3SiCl等の塩素化物、前記塩
素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュウ素原子、ヨウ
素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ素化物、ヨウ素
化物が種々挙げられる。これらの中でも、前記塩素化物
が好ましく、特にSiCl4、CH3SiCl、（CH2）2SiCl2、（C
H3）3SiClが好ましい。
前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素の量
は、前記無機酸化物成分に対して過剰であっても良く、
通常は、前記周期律表第II〜IV族元素の１〜100倍モル
であり、好ましくは、１〜50倍モルである。
前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、０〜200℃の範囲とするのが好ましい。接
触の際の温度がたとえば300℃のような高温度である
と、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましくな
いことがある。
前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのま
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。
前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時
間は、通常、５分〜24時間で十分である。また、接触
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。
接触後、前記無機酸化物成分をデカンテーションにより
洗浄するのが好ましい。洗浄処理しておくと、必要に応
じてこの後に続くアルコール類との接触を好都合に進め
ることができるからである。洗浄溶媒は、前記炭化水素
溶媒を使用することができる。
次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。
ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、担持するチタン化合物の不
活性化が防止され、重合に有効なチタンの減少を防止す
ることができる。
前記アルコール類としては、一価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。
前記一価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール；アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳香族アルコール；フルフリルアルコール
等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アルコ
ールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中で
も、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノー
ル、エタノール、プロパノールが好ましい。
また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類の量は、前記無機酸
化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対し
て、通常、１〜100倍モルで良い。
前記無機酸化物成分とアルコール類との接触は、窒素な
どの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。また、前記
無機酸化物成分と前記アルコール類との接触に際する温
度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが、通常は還流温
度である。そして、接触時間は、特に制限がないが、還
流下で0.5〜24時間とするのが良い。
接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分を十分に洗浄するのが
好ましい。
前記アルコール類と前記無機酸化物成分との接触終了後
に、固形分を分離するのが好ましい。
固形分中にアルコール類が残存していると、次の工程で
添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムアル
コキシドと残存アルコール類とが反応してしまって、触
媒性能に悪影響が生じる。したがって、分離した固形分
は、十分に乾燥しておくのが好ましい。
このような特定の無機酸化物成分は、触媒の担体となる
のであるから、担体としての特性面から好ましい形態を
規定するとすれば、比表面積（BET法）が10〜800m2/g、
平均細孔径が10Å以上、平均粒径が0.1〜1000μｍの範
囲にあるものが望ましい。
この発明で使用される脂肪酸マグネシウムとしては、パ
ルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、
ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、アジ
ピン酸マグネシウム、アセチレンジカルボン酸マグネシ
ウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシ
ウム、クエン酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシ
ウム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウ
ム、コハク酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシウム、
イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、吉草
酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナン酸マグ
ネシウム、ドコセン酸マグネシウム、ウンデセン酸マグ
ネシウム、エライジン酸マグネシウム、リノレン酸マグ
ネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネ
シウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酒
石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシウム、セバシン
酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、テトロル酸
マグネシウム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメリ
ン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネシウム、フマル酸
マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、マレイン酸
マグネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マロ
ン酸マグネシウム等があげられる。これらの中でも飽和
脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシ
ウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム
およびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。
この発明では、前記無機酸化物成分に前記脂肪酸マグネ
シウムを担持した固形物（ａ）を触媒担体として使用す
るのであるが、さらに要すれば前記無機酸化物成分に、
脂肪酸マグネシウムに加えて特定のマグネシウムアルコ
キシド化合物（以下、この脂肪酸マグネシウムとマグネ
シウムアルコキシド化合物との両者をマグネシウム化合
物と称することがある。）を担持しても良い。
前記特定のマグネシウムアルコキシド化合物は、一般
式、 Mg（OR1）ｔ（OR2）２−ｔ ［ただし、式中、R1およびR2は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、R1およびR2は互いに相違していても同一であっ
ても良く、ｔは０〜２の正数である。］で表わすことが
でき、このようなマグネシウムアルコキシド化合物とし
ては、たとえば、Mg（−OCH3）２、Mg（−OC2H5）２、M
g（−OC3H7）２、Mg（−OC4H9）２、Mg（−OC
6H13）２、Mg（−OC8H17）２、 Mg（−OCH3）（−OC2H5）、 などが挙げられる。
これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好まし
い。
前記脂肪酸マグネシウムおよび要すれば前記マグネシウ
ムアルコキシド化合物を前記特定の無機酸化物成分の表
面に担持させる方法としては、前記脂肪酸マグネシウム
および要すればマグネシウムアルコキシド化合物を有機
溶媒中に予め溶解あるいは分散させ、しかる後に前記無
機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが挙げられ
る。
これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記SiO2およびAl2O3の少なくとも一方の表面にできるだ
け均一に沈着させることが触媒の性能上好ましく、その
ためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機溶媒
中で、前記SiO2およびAl2O3の少なくとも一方と接触さ
せることが望ましい。
前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの炭化水素、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのア
ルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられ
る。
前記マグネシウム化合物を前記SiO2およびAl2O3の少な
くとも一方の表面に担持する好適な方法としては、前記
マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族炭
化水素に溶解した溶液と前記SiO2およびAl2O3の少なく
とも一方とを、０〜300℃の温度範囲で、５分〜24時間
接触させる方法が挙げられる。
以上のようにして得られた固形物（ａ）は、担体として
使用される前記SiO2またはAl2O3に対して、SiO2およびA
l2O3を併用する場合にはこれらの合計に対して、マグネ
シウム原子として、0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％
を含有するものが好ましい。
前記固体触媒成分（Ａ）の原料である芳香族カルボン酸
エステル（ｂ）としては、安息香酸メチル、安息香酸メ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチ
ルおよびナフトエ酸エチルなどの芳香族カルボン酸モノ
エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、メチ
ルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、メチ
ルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート、
エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチルフタ
レート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレ
ート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフ
タレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピ
ルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート、
エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレ
フタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメ
チルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロ
ピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メ
チルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレ
ート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピ
ルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレートお
よびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族カ
ルボン酸ジエステルなどを挙げることができる。
これらの中でも、芳香族モノカルボン酸または芳香族ジ
カルボン酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルが好ま
しい。特に好ましいのは、安息香酸ｎ−ブチルおよびフ
タル酸ジイソブチルである。
前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記特定の
ハロゲン化チタン化合物は、一般式TiX4［ただし、式
中、Ｘはハロゲン原子を表す。］で表わすことができ、
具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などを挙げることがで
きる。これらは、一種を単独で使用しても、二種以上の
混合物として使用しても良い。これらの中でも特に四塩
化チタンを用いるのが好ましい。
前記固体触媒成分（Ａ）はたとえば次のようにして調製
することができる。
すなわち、前記固形物（ａ）と前記芳香族カルボン酸エ
ステル（ｂ）と前記特定のハロゲン化チタン化合物
（ｃ）とをたとえばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエンなどの不活性溶媒中で０〜200℃、好ましくは10
〜150℃の温度で２分〜24時間接触させることにより行
なうことができる。
なお、前記固形物（ａ）を調製する途中段階で前記芳香
族カルボン酸エステル（ｂ）およ／またはハロゲン化チ
タン化合物（ｃ）を共存させてもよく、また、前記固形
物（ａ）と芳香族カルボン酸エステル（ｂ）とを反応さ
せた後、前記特定のハロゲン化チタン化合物（ｃ）を接
触させてもよい。
このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は、チタン
原子として0.1〜10重量％を含有しているのが望まし
く、特に0.5〜６重量％を含有しているのが望ましい。
この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分
（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、芳香族カ
ルボン酸エステルおよびSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物よりなる群から選択される少なくとも一種で
ある電子供与体（Ｃ）とから形成される。
−有機アルミニウム化合物（Ｂ）について− 前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限
はなく、一般式 AlR3 ｖＸ３−ｖ Al2R3X3 ［ただし、R3は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、ｖは１〜３の実数であ
り、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］ で表わされるものが広く用いられる。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。
−電子供与体（Ｃ）について− 前記電子供与体（Ｃ）として採用することのできる芳香
族カルボン酸エステルとしては、前記固体触媒成分
（Ａ）の原料として例示した各種の芳香族カルボン酸エ
ステルを好適に使用することができる。好ましい芳香族
カルボン酸エステルについても同様である。
また、前記Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物と
しては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキシシ
ランなどがある。このような例としては、一般式 R4 ｗSi（OR5）４−ｗ ［式中、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基
あるいはハロゲンを示し、R5はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基あるいはアルコキシ
アルキル基を示す。またｗは０≦ｗ≦３である。但し、
ｗ個のR4,（４−ｗ）個のOR5はそれぞれ同一であっても
異なるものであってもよい。］ で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。ま
た他の例としては、OR5基を有するシロキサン類あるい
はカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに、他
の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物と
Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させるかα−オレ
フィンの重合の際に反応させてSi−Ｏ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物に変換させたものがあげられ、例えば
SiCl4とアルコールとの併用が考えられる。
上記Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体的
化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンな
どがある。
前記電子供与体（Ｃ）として採用する芳香族カルボン酸
エステルは、前記固体触媒成分（Ａ）の調製に使用した
芳香族カルボン酸エステル（ｂ）と同一であっても相違
していても良い。
−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、通
常、有機アルミニウム化合物（Ｂ）についてはアルミニ
ウム／チタン原子比で１〜1000、好ましくは５〜500と
なる量であり、電子供与体（Ｃ）については、電子供与
体（Ｃ）／有機アルミニウム化合物（Ｂ）（モル比）で
0.01〜10、好ましくは0.02〜２である。
−重合− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、α−オレフィ
ンを重合することによりオレフィン重合体を製造する。
前記α−オレフィンとしては、一般式 R6−CH＝CH2 ［式中、R6は水素または炭素数１〜20のアルキル基ある
いはシクロアルキル基を示す。］で表わすことができ、
たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン類をはじ
め、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン，あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。
重合に供するα−オレフィンは一種単独であるに限ら
ず、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダム
共重合体、ブロック共重合体を製造するようにしても良
い。
共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエン等の不飽和化
合物を共重合することもできる。
この発明の方法における重合反応は、従来からオレフィ
ンの重合技術の分野で通常行なわれている方法および条
件を採用することができる。
重合形式として、スラリー重合法、バルク重合法、気相
重合法などを採用することができる。
その際の重合温度は20〜100℃、好ましくは40〜90℃の
範囲であり、重合圧力は通常１〜100Kg/cm2G、好ましく
は５〜50Kg/cm2Gの範囲である。
重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶媒重合法
により行なうことができ、前記溶媒としてたとえばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を用い
ることができる。また気相重合法や液状モノマー自身を
溶媒として用いる塊状重合法も適用できる。
この発明に方法において生成するオレフィン重合体の分
子量は反応様式、触媒系、重合条件によって変化する
が、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジ
アルキル亜鉛などの添加によって制御することができ
る。
［発明の効果］ この発明によると、 （１） 触媒活性が高くて、しかもその活性持続時間が
長い触媒を使用しているので、多段重合を行なう場合に
も安定して重合反応を行なうことができ、 （２） 生成するオレフィン重合体中に触媒残渣が殆ど
残らず、オレフィン重合体の成形加工を良好に行なうこ
とができ、 （３） 立体規則性が高いオレフィン重合体を製造する
ことができ、 （４） 生成するオレフィン重合体中には100μｍ以下
の重合体微粉末が殆どなくて、配管での詰まりを生じる
ことなく、このオレフィン重合体を粉末状で輪送するこ
とができる、 などの数々の利点を有する有用な、オレフィン重合体の
製造方法を提供することができる。
［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。
（実施例１） 固体触媒成分の調製 焼成した酸化ケイ素（富士ダビソン社製、グレード95
2、比表面積350m2/g、平均粒径54〜65μｍ）10.0gに乾
燥処理したステアリン酸マグネシウム（20mmol）、ジエ
トキシマグネシウム（30mmol）、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン（30mmol）を含む灯油溶液50mlを加え、150℃で
１時間接触させた。その後イソプロパノール50mlを滴下
し、80℃で１時間撹拌してから、ｎ−ヘプタン100mlで
デカンテーションを３回繰り返し、80℃で１時間減圧乾
燥して白色の触媒担体を得た。この触媒担体中には3.8
重量％のマグネシウム原子が含まれていた。
このようにして得た触媒担体8.0gを0.5のガラス容器
に入れ、さらにｎ−ヘプタン50mlと安息香酸ｎ−ブチル
3.6mmolと四塩化チタン48gとを入れた。この混合物を１
時間還流下に撹拌した。その後、上澄み液をデカンテー
ションで除去して、得られた固体部分を熱ｎ−ヘプタン
で十分に洗浄することにより固体触媒成分を得た。この
触媒中には2.9重量％のTiが含まれていた。
プロピレンの重合 アルゴン置換した１のオートクレーブに、50mlのヘキ
サンで懸濁した前記固体触媒成分0.006ml原子（チタン
原子換算）と、トリエチルアルミニウム1.5mmol、ｐ−
トルイル酸メチル0.45mmolとを入れた。このオートクレ
ーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピレン
を310gと水素0.7Nとを装入した。５分後に70℃になる
ように昇温し、70℃で２時間重合を行なった。オートク
レーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内容物
を取り出して減圧乾燥したところ、18.2gのポリプロピ
レンパウダーを得た。このパウダーの嵩密度は0.37g/cm
2、100μｍ以下の微粉は0.1重量％で流動性にも優れて
いた。またこのパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリ
マーの割合（I.I）は96.7％であった。ケイ光Ｘ線分析
で分析したこのポリマー中の塩素量は63ppmであった。
（比較例１） 前記実施例１において、ステアリン酸マグネシウムを使
用せずに、ジエトキシマグネシウム50mmolを用いた以外
は同様に行なった。得られたパウダーは、10.9gであ
り、そのI.I.は96.0％であった。また、ケイ光Ｘ線分析
で分析したこのポリマー中の塩素量は110ppmであった。
（実施例２） 実施例１において、酸化ケイ素の代りにアルミナ［住友
アルミニウム（株）製Ａ−11番、平均粒径40〜50μｍ］
を用いて行なった。得られたポリプロピレンパウダーは
19.5gであり、その嵩密度は0.27g/cm2、100μｍ以下の
微粉は0.9重量％、I.Iは96.7％であった。ケイ光Ｘ線分
析で分析したこのポリマー中の塩素量は58ppmであっ
た。
（実施例３） 固体触媒成分の調製 アルゴン置換した0.5合のガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素（富士ダビソン社製、グレード952、比表面積3
50m2/g、平均粒径54〜65μｍ）35gとトリメチルクロル
シラン175mlを入れ、還流下にて撹拌しながら12時間反
応させた後、ｎ−ヘプタンでデカンテーションを３回繰
り返し、乾燥した。
得られた固形物10.0gを用いて、以下、実施例１と同様
に行なった。
触媒担体（固体触媒成分中の固形物）中のマグネシウム
化合物はマグネシウム原子として4.0重量％であり、固
体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチタン原子と
して3.2重量％であった。
プロピレンの重合 実施例１と同様に行なった。得られたポリプロピレン
パウダーは146gであり、その嵩密度は0.43g/cm3、100μ
ｍ以下の微粉は0.3重量％、I.Iは96.6％であった。ケイ
光Ｘ線分析で分析したこのポリマー中の塩素量は7.1ppm
であった。
（実施例４） 実施例３において、安息香酸ｎ−ブチルの代りにフタル
酸ジイソブチル2.0mmol、ｐ−トルイル酸メチルの代り
にフェニルトリエトキシシラン0.15mmolを用いて行なっ
た。得られたポリプロピレンパウダーは205gであり、そ
の嵩密度は0.43g/cm3、100μｍ以下の微粉は0.2重量
％、I.Iは96.8％であった。ケイ光Ｘ線分析で分析した
このポリマー中の塩素量は5.4ppmであった。
（比較例２） 実施例３において、ステアリン酸マグネシウムを使用せ
ず、ジエトキシマグネシウム50mmolを用いたこと以外は
同様に行なった。得られたポリプロピレンパウダーは10
5gであり、そのI.Iは96.8％であった。また、ケイ光Ｘ
線分析で分析したこのポリマー中の塩素量は11.3ppmで
あった。
（実施例５） 実施例３において得られた固形物10.0gに乾燥処理し
たステアリン酸マグネシウム（50mmol）を含む灯油溶液
100mlを加え150℃で１時間接触させた。その後、四塩化
ケイ素を50ml滴下し、60℃で１時間撹拌してから、ｎ−
ヘプタン100mlでデカンテーションを３回繰り返し、80
℃で１時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得た。以下は
同様に行なった。
触媒担体（固体触媒成分中の固形物）中のマグネシウム
化合物はマグネシウム原子として4.0重量％であり、固
体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチタン原子と
して3.0重量％であった。
得られたポリプロピレンパウダーは130gであり、その嵩
密度は0.40g/cm3、100μｍ以下の微粉は0.2重量％、I.I
は96.5％であった。また、ケイ光Ｘ線分析で分析したこ
のポリマー中の塩素量は8.8ppmであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明のオレフィン重合体の製造方法のフ
ローチャート図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】SiO2およびAl2O3の少なくとも一方に、脂
    肪酸マグネシウムおよび必要に応じて更に一般式 Mg（OR1）ｔ（OR2）２−ｔ ［ただし、式中、R1およびR2は炭素数１〜10のアルキル
    基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
    であり、R1およびR2は互いに相違していても同一であっ
    ても良く、ｔは０〜２の実数である。］ で表されるマグネシウムアルコキシドを担持させた固形
    物（ａ）と芳香族カルボン酸エステル（ｂ）と一般式Ti
    X4［ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］で表さ
    れるハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを接触させて得ら
    れる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
    （Ｂ）ならびに芳香族カルボン酸エステルおよびSi−Ｏ
    −Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物よりなる群から選択
    される少なくとも一種である電子供与体（Ｃ）から得ら
    れる触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特
    徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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