JPH07658B2 - α−オレフイン重合用触媒の調製法 - Google Patents
α−オレフイン重合用触媒の調製法Info
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- JPH07658B2 JPH07658B2 JP60220235A JP22023585A JPH07658B2 JP H07658 B2 JPH07658 B2 JP H07658B2 JP 60220235 A JP60220235 A JP 60220235A JP 22023585 A JP22023585 A JP 22023585A JP H07658 B2 JPH07658 B2 JP H07658B2
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- polymerization
- catalyst component
- solid
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−オレフィン重合触媒を構成する各成分を重
合反応前に接触させて、重合活性が著しく高いα−オレ
フィン重合触媒を調製する方法に関する。
合反応前に接触させて、重合活性が著しく高いα−オレ
フィン重合触媒を調製する方法に関する。
（従来の技術及びその問題点） 特開昭57−63310号公報には、チタン、マグネシウム、
ハロゲン及び芳香族多価カルボン酸エステルを必須構成
成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、及
び珪素化合物から得られる触媒を使用して、α−オレフ
ィンを重合する方法が開示されている。上記公報に記載
の触媒は重合時に分子量調節剤として使用される水素の
存在下に比較的高い重合活性を示す。しかし、得られる
α−オレフィン重合体から触媒残渣を除去する工程を省
略するためには、重合活性をより高い触媒の開発が要望
されている。
ハロゲン及び芳香族多価カルボン酸エステルを必須構成
成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、及
び珪素化合物から得られる触媒を使用して、α−オレフ
ィンを重合する方法が開示されている。上記公報に記載
の触媒は重合時に分子量調節剤として使用される水素の
存在下に比較的高い重合活性を示す。しかし、得られる
α−オレフィン重合体から触媒残渣を除去する工程を省
略するためには、重合活性をより高い触媒の開発が要望
されている。
（本発明の要旨） 本発明は上記要望を満足する方法を提供するものであ
る。
る。
すなわち、本発明は、 （ａ）ハロゲン化アルミニウムと 式R1 nSi(OR2)4-n ［Ｉ］ （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又
はベンジル基であり、R2は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、ｎは０〜３の数である。）で表される珪素化合物
との反応生成物に、 グリニヤール化合物を反応させ、得られる担体を、 四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エステル
と反応させ、得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタ
ンと反応させて得られる固体触媒成分、 （ｂ）式AlR3 3 ［II］ （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基である。）で表
される有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）上記式［Ｉ］で表される珪素化合物を、予め20℃
以下の温度で接触させることを特徴とするα−オレフィ
ン重合用触媒の調製法である。
はベンジル基であり、R2は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、ｎは０〜３の数である。）で表される珪素化合物
との反応生成物に、 グリニヤール化合物を反応させ、得られる担体を、 四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エステル
と反応させ、得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタ
ンと反応させて得られる固体触媒成分、 （ｂ）式AlR3 3 ［II］ （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基である。）で表
される有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）上記式［Ｉ］で表される珪素化合物を、予め20℃
以下の温度で接触させることを特徴とするα−オレフィ
ン重合用触媒の調製法である。
本発明においては固体触媒成分として、ハロゲン化アル
ミニウムと 式R2nSi(OR3)4-n ［II］ （式中、R2及びR3は炭化水素基である。）で表される珪
素化合物との反応生成物にグリニヤール化合物を反応さ
せ、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及び芳香族多
価カルボン酸エステルと反応させ、得られる反応固体を
再度四ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒
成分を使用することが、触媒当たりのポリマー生産量の
点から好ましい。
ミニウムと 式R2nSi(OR3)4-n ［II］ （式中、R2及びR3は炭化水素基である。）で表される珪
素化合物との反応生成物にグリニヤール化合物を反応さ
せ、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及び芳香族多
価カルボン酸エステルと反応させ、得られる反応固体を
再度四ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒
成分を使用することが、触媒当たりのポリマー生産量の
点から好ましい。
ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。
ニウム、臭化アルミニウム及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。
式［Ｉ］において、R1は炭素数１〜８のアルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基であり、R2は炭素数１〜８のア
ルキル基であり、ｎは０〜３の数である。珪素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ
−ブトキシシラン、テトライソペントキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、フェニルトリイソブ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン及び
ベンジルトリブトキシシランが挙げられる。
ェニル基又はベンジル基であり、R2は炭素数１〜８のア
ルキル基であり、ｎは０〜３の数である。珪素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ
−ブトキシシラン、テトライソペントキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、フェニルトリイソブ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン及び
ベンジルトリブトキシシランが挙げられる。
反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、珪素化
合物１モル当たり、0.1〜10モル、特に0.3〜２モルであ
ることが好ましい。
合物１モル当たり、0.1〜10モル、特に0.3〜２モルであ
ることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムと珪素化合物との反応は、通
常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−50〜100℃の範
囲の温度で0.1〜２時間攪拌することによって行われ
る。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤー
ル化合物との反応に供される。
常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−50〜100℃の範
囲の温度で0.1〜２時間攪拌することによって行われ
る。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤー
ル化合物との反応に供される。
グリニヤール化合物の具体例としては、メチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチ
ルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、0.05〜４モル、特
に１〜３モルであることが好ましい。
ウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチ
ルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、0.05〜４モル、特
に１〜３モルであることが好ましい。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に
添加することにより、又はこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。反応温度は通常−50
〜100℃、好ましくは−20〜25℃である。反応時間につ
いては特に制限はないが、通常５分以上である。反応の
進行に伴って担体が析出してくる。
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に
添加することにより、又はこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。反応温度は通常−50
〜100℃、好ましくは−20〜25℃である。反応時間につ
いては特に制限はないが、通常５分以上である。反応の
進行に伴って担体が析出してくる。
四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四沃化チタン及び四臭化チタンが挙げられる。四ハロゲ
ン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用されたグリ
ニヤール化合物１モル当たり、１モル以上、特に２〜10
0モルであることが好ましい。
四沃化チタン及び四臭化チタンが挙げられる。四ハロゲ
ン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用されたグリ
ニヤール化合物１モル当たり、１モル以上、特に２〜10
0モルであることが好ましい。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、芳香族多価カ
ルボン酸のモノエステル及びジエステルを使用すること
ができる。その例としては、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジヘキシルが挙げら
れる。芳香族多価カルボン酸エステルの使用量は、担体
1g当たり0.1〜10ミリモルであることが好ましい。
ルボン酸のモノエステル及びジエステルを使用すること
ができる。その例としては、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジヘキシルが挙げら
れる。芳香族多価カルボン酸エステルの使用量は、担体
1g当たり0.1〜10ミリモルであることが好ましい。
担体を四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エ
ステルと反応させる方法としては、例えば、（１）担体
の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、つい
で芳香族多価カルボン酸エステルを加えて反応させる方
法、（２）担体の不活性有機溶媒スラリーに芳香族多価
カルボン酸エステル、ついで四ハロゲン化チタンを加え
て反応させる方法、（３）上記スラリーに四ハロゲン化
チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを同時に加え
て反応させる方法を採用することができ、中でも上記
（１）の方法が好ましい。上記（１）の方法において、
担体を四ハロゲン化チタンを接触させ、ついで接触固体
を分離洗浄し、この後、接触固体を芳香族多価カルボン
酸エステルと反応させることもできる。
ステルと反応させる方法としては、例えば、（１）担体
の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、つい
で芳香族多価カルボン酸エステルを加えて反応させる方
法、（２）担体の不活性有機溶媒スラリーに芳香族多価
カルボン酸エステル、ついで四ハロゲン化チタンを加え
て反応させる方法、（３）上記スラリーに四ハロゲン化
チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを同時に加え
て反応させる方法を採用することができ、中でも上記
（１）の方法が好ましい。上記（１）の方法において、
担体を四ハロゲン化チタンを接触させ、ついで接触固体
を分離洗浄し、この後、接触固体を芳香族多価カルボン
酸エステルと反応させることもできる。
反応温度は０〜200℃、特に５〜150℃であることが好ま
しく、反応時間については特に制限はなく、通常５分以
上である。
しく、反応時間については特に制限はなく、通常５分以
上である。
こうして得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと
反応させることにより固体触媒成分が得られる。四ハロ
ゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は反応固体調製時のそれらと同じである。
反応させることにより固体触媒成分が得られる。四ハロ
ゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は反応固体調製時のそれらと同じである。
式［II］で表される有機アルミニウム化合物（ｂ）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒成
分中のチタン１グラム原子当たり１〜1000モルである。
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒成
分中のチタン１グラム原子当たり１〜1000モルである。
珪素化合物（ｃ）としては、前記した固体触媒成分の調
製時に使用されることのある珪素化合物と同じものが使
用される。珪素化合物の使用量は、有機アルミニウム化
合物１モル当たり通常0.1〜0.5モルである。
製時に使用されることのある珪素化合物と同じものが使
用される。珪素化合物の使用量は、有機アルミニウム化
合物１モル当たり通常0.1〜0.5モルである。
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
の各触媒成分を、重合反応に先立って20℃以下、好まし
くは−10〜10℃の温度で接触させる。
の各触媒成分を、重合反応に先立って20℃以下、好まし
くは−10〜10℃の温度で接触させる。
接触方法については特に制限はなく、不活性有機溶媒の
存在下または不存在下に、各成分を任意の順序で混合す
ればよい。工業的見地からは、各成分を攪拌機を有する
混合槽で混合する方法、インラインスクリュウーミキサ
ー又はスタティックミキサーで混合する方法などが便利
に採用される。接触時間は、接触温度との関係で種々こ
となり、接触温度が高い場合は比較的短くてよく、逆に
接触温度が低い場合は比較的長くする必要がある。通
常、接触時間は５秒〜60分である。本発明に従って調製
された触媒によって重合されるα−オレフィンの例とし
ては、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１が挙げられる。また、この触媒は上記
α−オレフィンの混合物あるいは上記α−オレフィンと
エチレンとの混合物の共重合触媒としても使用すること
ができる。
存在下または不存在下に、各成分を任意の順序で混合す
ればよい。工業的見地からは、各成分を攪拌機を有する
混合槽で混合する方法、インラインスクリュウーミキサ
ー又はスタティックミキサーで混合する方法などが便利
に採用される。接触時間は、接触温度との関係で種々こ
となり、接触温度が高い場合は比較的短くてよく、逆に
接触温度が低い場合は比較的長くする必要がある。通
常、接触時間は５秒〜60分である。本発明に従って調製
された触媒によって重合されるα−オレフィンの例とし
ては、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１が挙げられる。また、この触媒は上記
α−オレフィンの混合物あるいは上記α−オレフィンと
エチレンとの混合物の共重合触媒としても使用すること
ができる。
重合反応は液相又は気相で行うことができる。重合反応
を液相で行う場合、不活性有機溶媒を重合溶媒をして使
用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重合溶媒と
してもよい。重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧
力は通常１〜80kg/cm2である。得られるポリマーの分子
量は重合系に水素を存在させることによって容易に調節
することができる。
を液相で行う場合、不活性有機溶媒を重合溶媒をして使
用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重合溶媒と
してもよい。重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧
力は通常１〜80kg/cm2である。得られるポリマーの分子
量は重合系に水素を存在させることによって容易に調節
することができる。
本発明による触媒成分の処理または重合時に使用される
ことのある不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素が挙げられる。
ことのある不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素が挙げられる。
（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。以下において「重合活
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分1g当たり、
重合時間１時間当たりの重合体収量であり、「HI」と
は、生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで20時間抽出したと
きの抽出残留分の全重合体に対する重量百分率である。
「MI」とは、ASTM D1238に従い、2.16kg/cm2の荷重下に
230℃で測定したポリマーの溶融指数である。
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分1g当たり、
重合時間１時間当たりの重合体収量であり、「HI」と
は、生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで20時間抽出したと
きの抽出残留分の全重合体に対する重量百分率である。
「MI」とは、ASTM D1238に従い、2.16kg/cm2の荷重下に
230℃で測定したポリマーの溶融指数である。
実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルのトルエンスラリー40
ccにメチルトリエトキシシラン15ミリモルを添加し、25
℃で30分間反応させた後、60℃に昇温し１時間さらに反
応させた。反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルのジイソプロピルエー
テル溶液18ccを30分間で反応混合物に加えた後、30℃に
昇温し１時間反応させた。析出した担体を濾別しトルエ
ンで洗浄した。得られた担体4.9gのトルエンスラリー30
ccに四塩化チタン150ミリモル、ついでフタル酸ジ−ｎ
−ヘプチル3.2ミリモルを添加し、90℃で１時間反応さ
せた。反応固体を90℃で濾別し、ｎ−ヘプタン、ついで
トルエンで洗浄した。反応固体のトルエンスラリー30cc
に四塩化チタン150ミリモルを加え、90℃で１時間反応
させた。得られた固体触媒成分を90℃で濾別し、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した後、ｎ−ヘプタン80ccのスラリーとし
た。固体触媒成分のチタン含有率は3.13重量％であっ
た。
ccにメチルトリエトキシシラン15ミリモルを添加し、25
℃で30分間反応させた後、60℃に昇温し１時間さらに反
応させた。反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルのジイソプロピルエー
テル溶液18ccを30分間で反応混合物に加えた後、30℃に
昇温し１時間反応させた。析出した担体を濾別しトルエ
ンで洗浄した。得られた担体4.9gのトルエンスラリー30
ccに四塩化チタン150ミリモル、ついでフタル酸ジ−ｎ
−ヘプチル3.2ミリモルを添加し、90℃で１時間反応さ
せた。反応固体を90℃で濾別し、ｎ−ヘプタン、ついで
トルエンで洗浄した。反応固体のトルエンスラリー30cc
に四塩化チタン150ミリモルを加え、90℃で１時間反応
させた。得られた固体触媒成分を90℃で濾別し、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した後、ｎ−ヘプタン80ccのスラリーとし
た。固体触媒成分のチタン含有率は3.13重量％であっ
た。
（２）触媒成分の接触 攪拌機付の内容積2lのオートクレーブ内に上記固体触媒
成分のスラリー（固体触媒成分として6.13mg）を封入し
たガラスアンプルを取りつけた後、オートクレーブ内の
空気を窒素置換した。オートクレーブを−10℃に冷却
し、ジメトキシメチルフェニルシラン0.20ミリモルのｎ
−ヘプタン溶液1.8cc、トリエチルアルミニウム1.20ミ
リモルのｎ−ヘプタン溶液2.7cc及びｎ−ヘプタン100cc
をオートクレーブに仕込み、オートクレーブを振盪し
た。再度オートクレーブを−10℃に冷却し、オートクレ
ーブの攪拌を開始することによってガラスアンプルを破
砕した。この後オートクレーブ内容物の温度を30分間７
±２℃に保持して、触媒成分の接触を行った。
成分のスラリー（固体触媒成分として6.13mg）を封入し
たガラスアンプルを取りつけた後、オートクレーブ内の
空気を窒素置換した。オートクレーブを−10℃に冷却
し、ジメトキシメチルフェニルシラン0.20ミリモルのｎ
−ヘプタン溶液1.8cc、トリエチルアルミニウム1.20ミ
リモルのｎ−ヘプタン溶液2.7cc及びｎ−ヘプタン100cc
をオートクレーブに仕込み、オートクレーブを振盪し
た。再度オートクレーブを−10℃に冷却し、オートクレ
ーブの攪拌を開始することによってガラスアンプルを破
砕した。この後オートクレーブ内容物の温度を30分間７
±２℃に保持して、触媒成分の接触を行った。
（重合） 上記オートクレーブに水素を0.4kg/cm2・Ｇの圧力にな
る迄仕込み、続いて液体プロピレン1200ccを加え、２分
間で65℃まで昇温して、プロピレンの重合反応を１時間
行った。重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し、
ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレンを50℃で２
時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレン235gを
得た。重合活性は39000、HIは95.2％、MIは8.8g/10分で
あった。
る迄仕込み、続いて液体プロピレン1200ccを加え、２分
間で65℃まで昇温して、プロピレンの重合反応を１時間
行った。重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し、
ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレンを50℃で２
時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレン235gを
得た。重合活性は39000、HIは95.2％、MIは8.8g/10分で
あった。
実施例２及び３ 水素の圧力を第１表に記載のように変えた以外は実施例
１を繰り返した。結果を第１表に示す。
１を繰り返した。結果を第１表に示す。
比較例１ 触媒成分の接触温度を27℃に変えた以外は実施例１と同
様の方法を繰り返した。重合活性は23900、HIは95.8
％、MIは10g/10分であった。
様の方法を繰り返した。重合活性は23900、HIは95.8
％、MIは10g/10分であった。
比較例２ 攪拌機付の内容積2lのオートクレーブ内に実施例１で得
られた固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として6.
13mg）を封入したガラスアンプルを取りつけた後、オー
トクレーブ内の空気を窒素置換した。ついで、室温でジ
メトキシメチルフェニルシラン0.20ミリモルのｎ−ヘプ
タン溶液1.8cc、トリエチルアルミニウム1.20ミリモル
のｎ−ヘプタン溶液2.7ccをオートクレーブに仕込み、
水素を0.4kg/cm2・Ｇの圧力になるまで圧入し、さらに
液体プロピレン1200ccを加えた後、充分オートクレーブ
を振盪した。オートクレーブ内容物の温度を65℃に昇温
し、オートクレーブの攪拌を開始することによってガラ
スアンプルを破砕し、プロピレンの重合反応を同温度で
１時間行った。重合活性は29000、HIは92.9％、MIは8.6
g/10分であった。
られた固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として6.
13mg）を封入したガラスアンプルを取りつけた後、オー
トクレーブ内の空気を窒素置換した。ついで、室温でジ
メトキシメチルフェニルシラン0.20ミリモルのｎ−ヘプ
タン溶液1.8cc、トリエチルアルミニウム1.20ミリモル
のｎ−ヘプタン溶液2.7ccをオートクレーブに仕込み、
水素を0.4kg/cm2・Ｇの圧力になるまで圧入し、さらに
液体プロピレン1200ccを加えた後、充分オートクレーブ
を振盪した。オートクレーブ内容物の温度を65℃に昇温
し、オートクレーブの攪拌を開始することによってガラ
スアンプルを破砕し、プロピレンの重合反応を同温度で
１時間行った。重合活性は29000、HIは92.9％、MIは8.6
g/10分であった。
実施例４及び５ 重合時間（単位：分）を第２表に記載のように変えた以
外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を第２表
に示す。
外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を第２表
に示す。
実施例６ 触媒成分の接触温度を−５±２℃、接触時間を１時間に
変えた以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。重合
活性は40500、HIは95.4％、MIは8.7g/10分であった。
変えた以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。重合
活性は40500、HIは95.4％、MIは8.7g/10分であった。
実施例７ 実施例１と同様の方法でプロピレンの重合反応を終了し
た後、未反応プロピレンを放出し、オートクレーブ内を
窒素置換し、65℃でエチレンを全圧が18kg/cm2になる迄
導入し、同温度で10分間エチレンを重合させた。白色の
プロピレン／エチレンブロック共重合体277gが得られ
た。
た後、未反応プロピレンを放出し、オートクレーブ内を
窒素置換し、65℃でエチレンを全圧が18kg/cm2になる迄
導入し、同温度で10分間エチレンを重合させた。白色の
プロピレン／エチレンブロック共重合体277gが得られ
た。
第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチャート図で
示す。
示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）ハロゲン化アルミニウムと 式R1 nSi(OR2)4-n ［Ｉ］ （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又
はベンジル基であり、R2は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、ｎは０〜３の数である。）で表される珪素化合物
との反応生成物に、 グリニヤール化合物を反応させ、得られる担体を、 四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エステル
と反応させ、得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタ
ンと反応させて得られる固体触媒成分、 （ｂ）式AlR3 3 ［II］ （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基である。）で表
される有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）上記式［Ｉ］で表される珪素化合物を、予め20℃
以下の温度で接触させることを特徴とするα−オレフィ
ン重合用触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60220235A JPH07658B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | α−オレフイン重合用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60220235A JPH07658B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | α−オレフイン重合用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281405A JPS6281405A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH07658B2 true JPH07658B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=16748005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60220235A Expired - Lifetime JPH07658B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | α−オレフイン重合用触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07658B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3629932A1 (de) * | 1986-09-03 | 1988-03-10 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| EP1086961A1 (en) * | 1999-09-27 | 2001-03-28 | Dsm N.V. | Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin |
| KR100389477B1 (ko) | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100421551B1 (ko) | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| EP1362131A4 (en) | 2000-12-22 | 2005-03-02 | Samsung General Chemicals Co | POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152511A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-10 | Ube Ind Ltd | α−オレフインの重合法 |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP60220235A patent/JPH07658B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6281405A (ja) | 1987-04-14 |
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