JPH072800B2

JPH072800B2 - エチレンの重合又は共重合法

Info

Publication number: JPH072800B2
Application number: JP59100715A
Authority: JP
Inventors: ルース・マリア・コンスタント・コーセマンス; ランベルトウス・ヨハネス・マリア・アウグスチヌス・ヴアン・デ・レームプート
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1983-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: DE3484829D1; ES8502452A1; EP0126515B1; JPS6042405A; CA1225500A; EP0126515A1; ES532620A0; NL8301822A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、不活性溶剤中でエチレン（共）重合体の溶液
が形成される温度でエチレンの重合又はエチレンと少量
の最高でも15モル％の３〜15個の炭素原子を有する１種
以上のアルケン‐１との共重合を実施するための触媒で
あつて、一般式;R′_ｍAlX_３−ｍ（式中、符号のＲ′は
同じか又は異なっておりかつ夫々１〜10個の炭素を有す
るヒドロカルビル基を表わし、夫々のＸはハロゲン原子
を表わしかつＯ＜ｍ＜３である）で示されるオルガノ‐
アルミニウミハロゲン化合物、不活性溶剤中に溶解され
かつ式:MgR² ₂（式中、符号のR²は同じか又は異なつてお
りかつ夫々２〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基を表わしかつ基R²は一緒に少なくとも６個の炭素原子
を含有する）で示されるオルガノ‐マグネシウム化合
物、４価のチタニウム化合物及びアルコールから成る触
媒に関する。

また、本発明は、前記触媒の製法及び該触媒を使用して
不活性溶剤中でエチレン（共）重合体の溶液が得られる
ような温度でエチレンの重合及びエチレンと少量の最高
でも15モル％の１種以上の３〜15個の炭素原子を有する
アルカン‐１との共重合に関する。

従来技術このような触媒及び触媒を使用したエチレンの（共）重
合は英国特許第1,235,062号明細書に記載されている。
このような触媒は極めて活性であり、かつ短い帯留時間
で高い収率を達成することができるが、特定の条件下で
は、特に175℃以上の比較的高い温度での重合において
は、これらの特性は理想的でないことが判明した。この
ような高い温度では、活性度及び転化率は低下する。特
にエチレンと少なくとも５個の炭素原子を有するアルケ
ン‐１との共重合のためには、高い転化率が所望されか
つ転化率の低下は不利である。

数年来、密度が最高でも940kg/m³であるエチレンと前記
のような少量の少なくとも５個の炭素原子を有するアル
ケン‐１との共重合体の重要性及び用途は著しく増大し
て来た。このようないわゆる低圧法に基づき遷移金属触
媒を用いて製造される共重合体は一般にLLDPE（線状低
密度ポリエチレン:linear low Density polyethylene）
と称される。密度における以外に、LLDPEはまた他の点
で、従来公知の高圧法に基づき製造することができるい
わゆるLDPEと類似性を示す。LLDPEは例えばフイルムに
加工するために極めて適当であり、従つて屡々フイルム
品質として製造されかつ市販される。類似点の他に、ま
たLLDPEとLDPEとの間には相違点もある。特に、LLDPEの
引裂抵抗及び耐衝撃性はLDPEよりも大きい、従つて同じ
強度のためにより薄いフイルムを使用することができ、
材料が倹約され、ひいてはコストが安くなる。

LLDPEは遷移金属触媒を用いたエチレンと３〜15個の炭
素原子を有するアルケン‐１との共重合に関して自体公
知方法で製造することができる。特にエチレンは５〜12
個の炭素原子を有するアルケン‐１と共重合せしめられ
る、それというのもプロピレン又はブチレンとの共重合
体はあまり好ましくない特性を有しかつ他面では、12個
よりも多い炭素原子を有するアルケン‐１は高価であ
り、それらを純粋な形で得るのが困難であり、かつこれ
らは低い重合活性を有するからである。さもなければ、
これらはLLDPEを製造するために使用することができ
る。重合媒体中に少なくとも５個の炭素原子を有するア
ルケン‐１が存在すれば、多数の一般的重合法では満足
な結果が得られないと見なされる。

自体公知の気相重合においては、例えばヘキサン又はオ
クテンの沸点はプロピレン又はブチレンよりも高いこと
により、これらの高沸点のアルケンは固形支持体上に配
置された触媒上で容易に凝縮し、ひいては重合プロセス
を撹乱する。

懸濁液重合においても、高級アルケン‐１が存在するこ
とは不利である。一般的重合温度では、エチレンと例え
ば密度が最高でも940、有利には最高でも935になるよう
な量でのヘキセン又はオクテンとの共重合体は、低プロ
ピレン又はブチレン含有率及び940kg/cm³を越える密度
を有する単重合体又は共重合体よりも一般的分散剤中で
易溶性でありかつ大きな膨潤力を有する。

エチレン重合体が種々の分子量（分子量分布）を有する
多数のフラクシヨンから成ることは公知である。最も低
い分子量を有しかつ密度が最大でも940kg/m³、一般には
935kg/m³未満であるような量の高級アルケン‐１とのエ
チレンフラクシヨンは、大抵の場合懸濁重合温度で分散
剤中に少なくとも部分的に可溶であり、一方高分子量の
フラクシヨンは程度の差こそあれ著しく膨潤した形で沈
澱する。このような膨潤した重合体の後処理及び溶解し
た低分子量フラクシヨンを含有する分散剤の再循環は困
難かつめんどうでありかつ著しいコスト上昇をまねく。

前記欠点は溶液重合では生じない、溶液重合は120℃以
上の温度で実施されかつ重合体の溶液を得る。しかしな
がら、溶液重合においては、重合熱の放散に問題が生じ
ることがある。反応器内の壁を適した又は冷却装置によ
る冷却は、容易に冷却表面への重合体析出を惹起する。
この現象は特に、重合温度が重合体の融点よりも極く僅
かに高い場合、例えば150〜160℃である場合、かつ冷却
温度を低くすべき場合に生じる。重合温度を高く選択す
る場合には、冷却温度も高く選択することができる。従
つてこれは融点よりも高くなりかつ重合体析出は起らな
いか又はほとんど起らない。

更に高い重合温度はエネルギー的にも有利である。温度
が高いほど、重合中の冷却は低いことが要求されかつ製
造のために要求されるエネルギーの量は少なくなる。重
合温度は反応器装入物（単量体及び溶剤）の冷却及び反
応器の冷却により調整することができる。反応器冷却は
前記に指摘したとおりである。装入物及び／又は反応器
を冷却する場合熱の放出にはエネルギーが必要とされる
が、また重合体溶液の形成にもエネルギーが要求され
る。重合体は一般に溶液から溶剤の蒸発により回収され
る。溶液の温度が高くなりかつ更に溶液の臨界温度に達
するか又はその温度を越えた時点で、蒸発熱は小さくな
るか又は更にゼロになり、ひいては最低蒸発エンタルピ
ーに達する。

高い重合温度は前記の利点を有しているが、他面では一
般的遷移金属触媒の活性度は温度が上昇するに伴い低下
する。転化率もまた低下する。滞留時間を変化させなけ
れば、このことは重合体内の触媒残査の量が増加しかつ
即座に重合体を洗浄することが必要となる結果として重
合体収率が低下することを意味する。低い触媒残留分を
得るためには、重合反応器内での滞留時間を延長すべき
であるが、このことは他面生産能力の低下をもたらす。

特にLLDPEを製造する際には、転化率は以下に説明する
理由のためにできるだけ高いべきである。一面では、エ
チレン（共）重合のためには高温で、すなわち少なくと
も175℃、可能であれば200℃以上の温度で実施すること
が極めて望ましいが、他面当業者に公知の触媒はこのよ
うな高い温度では活性度が低すぎかつ転化率が低すぎる
と見なされる。

エチレンとプロピレンとの共重合においては、プロピレ
ンの重合速度は、エチレンよりも著しく遅い。エチレン
‐ブチレン混合物においては、重合速度の差は一層大き
くなる。アルケン‐１が高級になる程、差はなお一層大
するが、炭素原子数が１つ少ない次に低級のアルケンに
対する偏差は小さくなる。

既に長い間、エチレン単重合体の他に少量の反応器及び
／又はブチレンとのエチレン共重合体も製造された。当
重量％の例えばヘキセン−１又はオクテン‐１との類似
した共重合体を製造する場合には、場合により大量のヘ
キセン‐１又はオクテン‐１を単量体混合物中に配合す
べきである。それというのもヘキセン‐１又はオクテン
‐１の反応性はプロピレン又はブチレン‐１よりも低い
からである。

しかしながら、940kg/m³、有利には935kg/m³を有するLL
DPEは、今日まで一般に適用された940kg/m³の過剰の密
度を有するプロピレン及び又はブチレンのエチレン共重
合体よりも大きな重量のコモノマーを含有する。この目
的のためには、比例的に大量のヘキセン‐１又はオクテ
ン‐１を単量体混合物中に配合すべきである。バツチ式
重合の開始時点では、比較的大量のエチレンと少量のヘ
キセン‐１又はオクテン‐１を配合しかつ終了近くに一
層多くのヘキセン‐１又はオクテン‐１を配合する。連
続的重合の場合には、これはもちろん単量体混合物の連
続的供給及び単量体残留物の排出によつて影響を受け
る。85％未満のエチレン転化率では、連続的重合におい
てもヘキセン‐１又はオクテン‐１転化率は低くかつLL
DPEを製造するためには大量のものを単量体混合物中に
配合すべきことが判明した。特に15モル％までの値に達
することがある高いコモノマー含有率を有する共重合体
を製造すべき場合には、重合すべき単量体混合物はコモ
ノマー15モル％よりも著しく多くを含有すべきである。
コモノマーの大部分は転化されずかつ溶剤で回収され、
該溶剤から分離すべきである。この理由は回収された混
合物は常に低分子量材料及び異性体化コモノマーを含有
し、従つて精製せずに再使用するためには不適当である
からである。少なくとも90％、特に95％の高いエチレン
転化率では、コモノマー転化率はエチレン転化率が上昇
するに伴い急速に上昇し、かつ再循環で消費されるコモ
ノマー量は急速に減少する。

従つて、高いエチレン転化率は、もちろんエチレン単重
合体及び低いコモノマー含有率を有するエチレン共重合
体の製造における利点を犠性するが、特にLLDPEを製造
するためには極めて望ましい。

高温でも十分に活性である触媒を開発する提案はいくつ
か既に開示された。例えばオランダ国特許出願第76-055
44号明細書には、150℃よりも高い温度、例えば185〜22
0℃又はそれ以上で高いエチレン重合体収率を得ること
ができる触媒が記載された。該触媒はオルガノマグネシ
ウム化合物と、該オルガノマグネシウム化合物を可溶化
し、一般にはオルガノ‐アルミニウム化合物であるオル
ガノ‐金属化合物と、一般にはチタニウム化合物である
遷移金属化合物と、非金属ハロゲン化物例えば塩化水素
とから成る。この触媒の欠点は、チタニウムに対してハ
ロゲン化物、特に塩化物の量が多いことである。その結
果として、重合体は比例的に大量の塩素を含有する。塩
素は塩化物含有重合体の処理において腐食を生じるため
にエチレン重合体中にあつては好ましくない。従つて、
エチレン重合体の塩素含有率をできるかぎり低く保持す
ることも提案された。触媒を洗浄せずにこのことを達成
するためには、触媒は著しく活性でありかつ少量の塩素
を含有すべきである。

前記特許出願明細書の実施例IVには、エチルアルミニウ
ムジクロソド、ジブチルマグネシウム・２−トリエチル
アルミニウム及びテトラ（イソプロポキシチタニウム）
から成る触媒は150℃では高い収率を生じるが、170℃で
は150℃の収率の37％にすぎず、185℃では測定不能な収
率が生じると示されている。

また、オランダ国特許出願第80-04492号及び同第80-044
93号明細書には、150℃より高い温度で極めて活性であ
りかつ高いエチレン重合体収率を生じる触媒が開示され
た。この場合も、オランダ国特許出願第76-05544号明細
書の一般実施態様におけると同様に、触媒成分の１つは
炭化水素中で可溶性であるオルガノ‐マグネシウム化合
物である。また、触媒成分として、硼素、珪素、ゲルマ
ニウム、錫、燐、アンチモン、ビスマス又は亜鉛のハロ
ゲン化物であつてよいハロゲン化物が使用される。

オランダ国特許出願第76-05544号、同第80-04492号及び
同第80-04492号明細書には、前記に説明したようにLLDP
Eの工業的規模の製造のために極めて重要である転化率
に関するデータは示されていない。

高い転化率を達成する努力は、触媒活性度が高温で低下
し、従つて転化率が低くなり、かつ少なくとも５個の炭
素原子を有するアルケン‐１は連鎖停止効果を有し、こ
のことがまた転化率を低下させることにより妨害され
る。転化率の低下に基づき、高い転化率におけると同等
の配合を達成するには単量体混合物に大量のコモノマー
を配合すべきである。LLDPEを製造するためには、比較
的大量のコモノマーが重合によつて導入されるべきであ
る。従つてこのことはもちろん単量体混合物中のコモノ
マーの比例的に高い濃度を必要とする。

発明が解決しようとする問題点本発明の課題は、前記欠点を伴わない触媒を見出し、ひ
いては該触媒を用いたエチレンの重合又は共重合法を提
供することであつた。

問題点を解決するための手段ところで、前記欠点は、一般式:R′_ｍAlX_３−ｍ（式
中、符号Ｒ′は同じか又は異なつておりかつ夫々１〜10
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表わし、夫々
のＸはハロゲン原子を表わしかつＯ＜ｍ＜３である）で
示されるオルガノ‐アルミニウムハロゲン化物と、溶剤
中に溶解されかつ一般式:MgR² ₂（式中、符号R²は同じか
又は異なつておりかつ夫々２〜20個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基を表わしかつR²は一緒に少なくとも６
個の炭素原子を含有する）で示されるオルガノ‐マグネ
シウム化合物と、４価のチタニウム化合物と、アルコー
ルとから成る触媒を使用して、不活性溶剤中でエチレン
（共）重合体の溶液が形成されるような温度でエチレン
の重合又はエチレンと少量の最高でも15モルの１種以上
の３〜15個の炭素原子を有するアルケン‐１との共重合
を実施する方法において、アルミニウム化合物とマグネ
シウム化合物とを100℃未満の温度でかつ単量体の不在
下に混合し、その際これらの比をハロゲンとマグネシウ
ムとのモル比が2:1〜20:1になるようにし、式:R³OH（式
中、R³は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す）で示されるアルコールをアルミニウム化合物とマグ
ネシウム化合物の混合物と混合し、該混合も同様に100
℃未満でかつ単量体の不在下に実施し、その際アルコー
ルとマグネシウム及びアルミニウムに結合されたヒドロ
カルビル基とのモル比が0.1〜0.9になるような量を使用
し、かつアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物の
混合後にかつアルコールと合すると同時に又はその後
に、式:Ti（OR⁴）_４−ｎＸ_ｎ（式中、R⁴は１〜10個の炭
素原子を有するアルキル基を表わしかつＸはハロゲン原
子を表わしかつＯ≦ｎ≦４である）で示されるチタニウ
ム化合物を加え、その際マグネシウムとチタニウムとの
モル比が2:1〜200:1になるような量で加えるとにより製
造された触媒を使用して（共）重合を少なくとも180℃
の温度で実施することを特徴とするエチレンの重合又は
共重合法により排除ないしは少なくとも驚異的に減少さ
せることができることが判明した。

更に、本発明は、一般式:R′_ｍAlX_３−ｍ（式中、符号
Ｒ′は同じか又は異なつておりかつ夫々１〜10個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基を表わし、夫々のＸはハ
ロゲン原子を表わしかつＯ＜ｍ＜３である）で示される
オルガノ‐アルミニウムハロゲン化物と、溶剤中に溶解
されかつ一般式::MgR² ₂（式中、符号R²は同じか又は異
なつておりかつ夫々２〜20個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基を表わしかつR²は一緒に少なくとも６個の炭
素原子を含有する）で示されるオルガノ‐マグネシウム
化合物と、４価のチタニウム化合物と、アルコールとか
ら触媒を製造する方法に関し、該方法はアルミニウム化
合物とマグネシウム化合物とを100℃未満の温度で又は
単量体の不在下に混合し、その際これらの比をハロゲン
とマグネシウムとのモルが2:1〜20:1になるようにし、
式:R³OH（式中、R³は１〜20個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす）で示されるアルコールをアルミニウム
化合物とマグネシウム化合物の混合物と混合し、該混合
も同様に100℃未満でかつ単量体の不在下に実施し、そ
の際アルコールとマグネシウム及びアルミニウムに結合
されたヒドロカルビル基とのモル比が0.1〜0.9になるよ
うな量を使用し、かつおアルミニウム化合物及びマグネ
シウム化合物の混合後にかつアルコール合する前、それ
と同時に又はその後に、式:Ti（OR⁴）_４−ｎＸ_ｎ（式
中、R⁴は１〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
しかつＸはハロゲン原子を表わしかつ０≦ｎ≦４であ
る）で示されるチタニウム化合物を加え、その際マグネ
シウムとチタニウムとのモル比が2:1〜200:1になるよう
な量で加えることを特徴とする。

アルミニウム化合物とマグネシウム化合物との混合は０
℃より高い温度、特に少なくとも15℃の温度で実施する
のが有利である。

ハロゲン含有アルミニウム化合物とマグネシウム化合物
の混合中に、反応が起り不溶性生成物が得られ、該生成
物は主としてマグネシウム及びハロゲン特に塩素から成
るが、また少量のアルミニウム基及びアルキル基を含有
することもできる。この際、極めて重要なことは、不溶
性生成物は十分に懸濁されたままでありかつ反応器に移
す際に目詰りが起らないことである。この目的のために
は、不溶性生成物は微粒子状であるべきである。低い混
合温度では、反応生成物は粗粒子状になり、その結果沈
澱及び／又は目詰りが急速に起ることがある。この見地
において、混合温度は低くとも０℃である。最良の結果
は、少なくとも15℃の温度で得られる、従つて該温度が
有利に適用される。より高い混合温度では触媒活性は低
下すると見なされる。100℃又はそれより僅かに低い温
度では、得られる触媒はどうにか使用可能であるが、但
し低い温度の方が活性度は増大すると見なされる。最も
好ましい結果は20℃〜約35℃の温度で混合することによ
り得られる。それよりも高い温度、すなわち35℃〜約50
℃でも活性度の低下はほとんど認められない、従つてこ
の範囲も極めて有効な混合温度範囲である。

従つて極めて良好な触媒は、15℃〜50℃の温度でアルミ
ニウム成分とマグネシウム成分を混合することにより製
造することができる。

前記混合物とアルコールとの混合は、同じ温度範囲で実
施すべきであり、少なくとも混合温度は100℃、有利に
は60℃を越えるべきでない。アルミニウム成分とマグネ
シウム成分の混合温度よりも低い温度も可能であるが、
極めて実際的でない、それというのもアルミニウム成分
とマグネシウム成分の混合物を冷却し、次いでアルコー
ルを加えることは有利ではないからである。実際に、こ
の触媒製造段階において15℃以下の温度は有害である。
アルミニウム成分とマグネシウム成分が混合される温度
よりも幾分か高い温度は全く可能である。反応器に供給
する成分の温度は徐々に高めることも可能であり、かつ
次いでアルコールを加える場所をアルミニウム成分とマ
グネシウム成分が混合される場所よりも高くすることも
できる。

チタニウム成分は、アルミニウム成分とマグネシウム成
分の混合後に任意の所望の量で加えることができる。温
度条件に基づき、アルミニウム成分及びマグネシウム成
分分とアルコールは重合反応器の外で混合すべきであ
る、例えば混合帯域にまずアルミニウム成分とマグネシ
ウム成分を導入し、次いでアルコールを導入し、その後
全体を反応器に導入すべきである。今や、アルミニウム
成分とマグネシウム成分の混合後混合帯域に、アルコー
ルの添加と同時に又はその後にチタニウム化合物を加え
るか、又は直接反応器に供給しておき、次いでそれにア
ルミニウム成分、マグネシウム成分及びアルコールから
成る流れを供給することもできる。そうすることによ
り、全触媒組成物は反応器に至るまで形成されない。

チタニウム化合物は直接反応器に供給することも可能で
あるが、有利にはなお混合帯域巾で、アルコールをアル
ミニウム成分及びマグネシウム成分と合した後にチタニ
ウム化合物を加えるのが有利である。

作用驚異的にも、本発明に基づいて製造された触媒は少なく
とも180℃の温度で著しく活性でありかつこれらはエチ
レンと少なくとも５個の炭素原子を有するアルケン‐１
との共重合を少なくとも85％、大抵は90％よりも高い転
化率で行なわしめることができる。

本発明に基づく触媒は極めて活性であり、ひいては極め
て短い滞留時間を可能にする。滞留時間が短いことは、
反応器が小さくともよいという大きな利点を伴う。従つ
て、本発明に基づいて製造された触媒を5m³の反応器で
使用すると、50,000トン以上の年間生産を達成すること
ができる。5m³よりも大きい、例えば10m³以上の反応器
ではほとんどなく例えば撹拌機軸のシールの問題が生じ
る。また、反応器内の粘性重合体溶液の均質化も、反応
器容積が増大すると不十分になる。

重合はほぼ200℃の温度でかつ加圧下に実施される。大
きな反応器を使用する場合には、壁厚さも増大する必要
があり、このことは反応器を高価なものにするだけでな
く、壁を介する重合の放出にとつても好ましくない。更
に、熱放出は表面積対容積比が好ましくなくなることに
よつても妨害される。

本発明の触媒を使用する際には、10分間以内の滞留時間
で十分である。５分間の滞留時間でも、触媒残渣を除去
するための洗浄装置を行なう必要がない程の高い収率が
達成される。

本触媒を製造する際には、アルミニウム化合物中のハロ
ゲン対マグネシウムのモル比が2:1〜10:1及び／又はマ
グネシウム対チタニウムのモル比が2:1〜10:1及び／又
はアルコール対マグネシウム及びアルミニウムに結合さ
れたアルキル基のモル比が0.1〜0.5であるような量の成
分を選択するのが有利である。

既に引用した英国特許第1,235,062号明細書には、相応
する組成の触媒が開示された。該特許明細書の第２頁16
行目以降には、アルコールであつてもよい活性化剤はア
ルミニウム化合物及び／又はマグネシウム化合物の製造
中又はその後に加えることができると記載されている。
他の多くの実施態様も記載されているが、有利には活性
剤はアルミニウム成分と反応させるべきである。実施例
１における101の全ての実験は、ペンタメチルヘプタン
を140℃に加熱しかつそれにエチレンを飽和させ、引続
き活性剤、アルミニウム成分、マグネシウム成分及びチ
タニウム成分を添加している。200℃で実施した実験82
では、１時間後にチタニウム１ミリモル当りポリエチレ
ン30gの収量を得ているにすぎないが、実験31では同じ
触媒組成物を用いて140℃で30分間でチタニウム１ミリ
モル当りポリエチレン271gの９倍の収量を得ている。実
施例６では、デカノール、セスキエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルマグネシウム及びチタン酸テトラブチ
ルを順次に−20℃〜＋10℃の温度で混合している。エチ
レンの存在は僅かに有効であると見なされるが、温度が
上昇するに伴い、触媒の活性度は低下している。より高
い重合温度では、活性度は一層低下している。

既に述べたように、オランダ国特許出願第76−05544号
明細書には、エチルアルミニウムジクロリド、ジブチル
マグネシウム及びテトライソプロポキシチタニウムから
成る触媒は温度が上昇するに伴い活性度を急速に低下す
ると記載されている。

英国特許第1,235,062号明細書の第２頁46〜54行目に
は、活性剤を供給する際には溶剤及び単量体中の活性化
汚染物質、及びチタニウムに結合されていてもよい活性
剤基の存在が考慮されるべきであることが指摘された。
オランダ国特許第76−05544号明細書の実施例IVの比較
試験から、150℃の重合温度でチタニウム化合物中の活
性剤残渣の量は極めて活性な触媒を得るために十分であ
るとと見なされる。しかしながら、この触媒は前記実施
例IVによれば185℃ではもはや働かない。これらの初期
の実験データは、英国特許第1,235,062号明細書に記載
の触媒は、180℃以上の温度で高い収率及び高い添加率
でエチレンを共重合させるためには好ましくなかつたこ
とを示しているが、本発明の製造方法を使用すると、極
めて活性でありかつ180℃以上の温度で高い転化率でエ
チレンを共重合させることができる触媒が得られること
が判明した。

本発明に基づいて製造された触媒の意想外に高い活性度
の結果として、該触媒を用いて、少なくとも180℃、有
利には少なくとも200℃の温度で製造されたエチレン
（共）重合体は、洗浄が不必要なほど少量の触媒残渣を
含有する。アルミニウム化合物が一般にハロゲンの単独
供給源であるので、ハロゲン特に塩素含量は低い。

これまでLLDPEを製造するための本発明の重合法の利点
について強調して来たが、少なくとも180℃の温度での
高い活性度及び高い転化率がエチレン単重合体及び少量
の少なくとも３個の炭素原子を有するアルケン‐１例え
ばプロピレン及び／又はブチレンとのエチレン（共）重
合体を製造するために極めて好適であることは自明のこ
とである。

本発明に基づきエチレンと共重合させることのできるア
ルケンは、例えばプロピレン、ブチレン‐１、ペンテン
‐１、3-メチルブチレン‐１、ヘキセン‐１、４−メチ
ルペンテン‐１、オクテン、デセン、ドデセンである。
前記においては、ヘキセン‐１及び／又はオクテン‐１
について記載して来たが、これは例示にすぎず、その代
りに上記のアルケン‐１の１種以上をまさに同様に使用
することができる。

触媒組成物のために使用すべきアルミニウム化合物は、
モノアルキルアルミニウムジハリド、ジアルキルアルミ
ニウムハリド又はセスキアルキルアルミニウムハリドで
あつてよい。有利には増化物が使用されかつ特にセスキ
アルキルアルミニウムクロリドが有利である。エチル‐
及びイソブチルアルミニウムクロリドは市販製品である
ので、これらを使用するのが有利であるが、他のアルキ
ル化合物、例えばメチル‐、プロピル‐、ブチル‐、ヘ
キシル‐及びオクチルアルミニウムクロリド（ジ‐、セ
スキ‐及びモノ‐）を使用することもできる。

炭化水素中で可溶化されるオルガノ‐マグネシウム化合
物、特にジアルキルマグネシウム化合物も市販製品であ
りかつ既に多種多様に当該技術の特許明細書、例えば先
に引用したオランダ国特許出願第76-05544号、同第80-0
4492号及び第80-04493号明細書に記載されておりかつこ
れらは有利に使用される。ジアルキルマグネシウム化合
物の製造は米国特許第3,737,393号明細書に記載されて
いる。

また、マグネシウムに結合されたヒドロカルビル基はシ
クロアルキル又はアリール基であつてもよい。

本発明における触媒組成物のために使用されるチタニウ
ム化合物は、ハリド、特にクロリド、アルコキシハリ
ド、特にアルコキシクロリド及びアルコラートである。
テトラアルコキシチタニウム化合物が有利に使用され
る。チタニウム化合物は少なくとも大部分がかつ有利に
は全部が４価であるべきである。

英国特許第1,235,062号明細書には、活性剤の全量を決
定する際には、溶剤及び単量体中の汚染物質の存在が考
慮されるべきであると記載されている。本発明方法にお
いては、溶剤及び単量体中のアルコール又はその他の酸
素化合物の量は必要よりも多くあるべきでない。既に記
載したように、100℃未満の温度で添加する場合のみが
有効であると見なされる。添加は反応器に移行させるこ
とはできない、それというのもその際には逆効果になる
からである。マグネシウム化合物又はアルミニウム成分
へのアルコールの添加は、前記の好ましい特性を有する
触媒を提供すると見なされない。従つて、まずアルミニ
ウム化合物とマグネシウム化合物との反応生成物が形成
されるべきでありかつこの生成物にアルコールは何らか
の方法で作用させるべきであると見なされる。いかなる
反応機構が包含されるかはなお不明である。

重合は自体公知方法で実施する。一般には、先に触媒を
製造しかつ重合媒体中のチタニウムの量が0.001〜１ミ
リモル／、有利には0.01〜0.06ミリモル／であるよ
うな量で加える。

触媒の製造及び重合両者における分散剤としては、触媒
系に対して不活性である任意の液体、例えば１種以上の
飽和、直鎖状もしくは枝分れした脂肪族炭化水素例えば
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチル
ヘプタン、又は石油留分例えばライトもしくはレギユラ
ーグレード・ガソリン、イソパル、ナフサ、ケロシン、
ガス油を使用することができる。芳香族炭化水素例えば
ベンゼン又はトルエン、又はハロゲン化脂肪族もしくは
芳香族炭化水素例えばテトラクロロ‐エタンを使用する
こともできるが、これら両者はコスト価格及び安全性の
理由から、このような溶剤は工業的規模で製造するため
には一般に使用されない。従つて、工業的規模の重合に
おいては、石油化学工業から市販されているような廉価
な脂肪族炭化水素又はその混合物が溶剤として有利に使
用される。このような溶剤の前処理、例えば乾燥又は精
製は屡屡必要である。平均的当業者であれば、前処理を
行なうできかどうか容易に決定できるはずである。環式
炭化水素例えばシクロヘキサンももちろん溶剤として使
用することができる。

重合は180〜260℃、有利には20℃〜240℃の温度で実施
するのが有利である。

重合で得られる重合体溶液は自体公知方法で後処理する
ことができ、一般には操作の任意の段階で触媒を失活さ
せる。本発明による触媒は、重合体中の触媒の量、特に
遷移金属含量が、触媒残渣の除去を行なわずとも済む程
に低い。この除去が必要であれば、もちろん遷移金属の
残留含量を一層減少させるために重合体を洗浄すること
もできる。

重合は大気圧、または約1000バール又はそれ以上の高圧
に高めた圧力で不連続的又は連続的に実施することがで
きる。加圧下で重合を実施すれば、重合体収率を一層高
めることができ、このことは極めて低い触媒残留物含量
を有する重合体の製造にとつても有利である。重合は１
〜200バール、有利には10〜100バールの圧力で実施する
のが有利である。

100バール過剰の圧力でもはや、特に撹拌軸シールに関
して技術的障害が生じる。しかしながら、重合をLDPEを
製造するために使用することができるようないわゆる高
圧反応器で実施する場合には、1000バール以上の極めて
高い圧力を使用することができる。この際には、不活性
希釈剤として屡々制限量のエタン又はプロパンが使用さ
れる。その際には、転化率は先に記載したよりも低くな
るはずである、従つてその際には高い転化率の利点は犠
性になる。しかしながら、このような重合は少なくとも
180℃、有利には少なくとも200℃のむしろ高い温度で実
施される、従つて高温で極めて活性である当該触媒の利
点は十分に保持される。

本発明方法においては、自体公知の変法を実施すること
もできる。従つて、例えば水素又は一般に適用される別
の変性剤を加えることにより分子量を制御することもで
きる。また、所望により種々の触媒組成物、温度、滞留
時間、圧力、水素濃度等が使用される並列又は直列配置
された数工程で重合を実施することもできる。例えば一
方の工程では高分子量を有する重合体が形成され、他方
の工程では低分子量を有する重合体が形成されるように
条件例えば圧力、温度及び水素濃度を選択することによ
り高いフローインデツクスを付与するために広範囲の分
子量分布を有する生成物を製造することもできる。

実施例本発明を詳説するために、２重壁１オートクレーブで
多数の連続的重合を実施した。但し、該実験は本発明を
限定するものではない。この目的のために、分子ふるい
上で精製したガソリンオートクレード中に充満させる。
吸収器内で、エチレン及び場合により水素を精製ガソリ
ン中に溶解させる。エチレン及び場合による水素を含有
するガソリン流にオクテンを加えることにより共重合を
実施する。反応器温度はオートクレーブのジヤケツト加
熱装置を使用してセツトしかつ必要により冷却すること
により重合中に所望の値に保持する。反応器の圧力は反
応器が完全に液体によつて充満されるようにセツトす
る。

触媒成分としては、EBMに対してトリエチルアルミニウ
ム１モル％で可溶化した、ガソリン中のエチル‐n-ブチ
ルマグネシウム（EBM）の6.0ミリモル溶液、ガソリン中
のセスキエチルアルミニウムクロリド（SEAC）の30ミリ
モル溶液、ガソリン中のテトラブトキシチタニウム（TB
T）の1.5ミリモル溶液、及びガソリン中のイソプロパノ
ール（IPA）の7.0ミリモル溶液から成るものを使用す
る。

反応器の前方の混合帯域に、アルミニウム化合物とマグ
ネシウム化合物を一緒に加えかつ引続きイソプロパノー
ルを加える。一方の実験では、チタニウム化合物をイソ
プロパノールと同時に加え、他方の実験ではチタニウム
化合物を別に反応器に供給する。各成分は反応器内で所
望の濃度が得られるような量で加える。

比較例１〜10 一連の共重合をイソプロパノール成分を有しない触媒を
使用して実施する。触媒組成及びその他の重合条件、エ
チレン転化率及び得られた重合体の濃度は第Ｉ表に記載
されている。

転化率は180℃で高くかつオクテンの量が増加すること
によつて著しく影響される。185℃で、１時間当りオク
テン約300gで転化率は幾分か低い。例５のエチレン共重
合体の濃度は例２の濃度と実質的に同じである。オクテ
ンの量が幾分か増加する（例6;440g）と、転化率は明ら
かに低下する。共重合されたオクテンの量は出発混合物
内の濃度に相対して著しく低下する、すなわち例９では
例８におけるよりも僅かに高い密度が得られる。200℃
で転化率はなお87.5％にすぎない。オクテン600g/hを導
入したにもかかわらず、その転化率は重合体の密度が92
6kg/m³である程に明らかに低い。

例11〜17 200℃及び190℃で、同じ単量体対共重合体比で一連の実
験を実施した。これらの実験は第II表にまとめられてい
る。比較のために、例10もこの表に記載した。例11〜13
から、イソプロパノールの量が増加すると、転化率は上
昇しかつ密度は低下する、すなわちオクテンの増加量が
共重合されたことが明らかである。例15〜17からも同じ
効果が認識される。比較のために、例14ではイソプロパ
ノールを加えなかつた。この例の転化率は最低でありか
つ密度は最高である。

例18〜21 エチレンを230℃で重合させた。これらの例は第III表に
まとめてある。イソプロパノールが転化率を著しく上昇
させることが明らかである。

例22及び23 エチレンをオクテンと230℃で共重合させた。これらの
例は第IV表にまとめてある。例22に類似して、但し触媒
組成物にイソプロパノールを添加しないで実施した実験
では、測定可能な量の重合体は得られなかつた。

発明の効果本発明の触媒の重合速度は極めて高い。１反応器内で
滞留時間は1/V時間である（この場合、Ｖは全装入物容
量（ガソリン、エチレン、コモノマー、触媒成分）を
で表わす。前記例では、滞留時間は約５分間である。

また、本発明の触媒の活性度は高温で極めて高い。例え
ば例21において230℃の重合温度で、エチレン1125Nl、
すなわち1406gの90.3％が転化された。チタニウム12.6m
gを含有するチタニウム成分0.035×7.4＝0.26ミリモル
で１時間当り重合体1270gが形成された。従つて、重合
体はチタニウム10ppmを含有するにすぎない。また、例2
2及び23の共重合では、重合速度は約５分間の極めて短
い滞留時間でエチレン転化率が約91％になる程に高い。
この際、チタニウム12ppmを含有するにすぎない共重合
体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る触媒の調製工程をフローチャー
トで示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式:R′_ｍAlX_３−ｍ（式中、符号Ｒ′
は同じか又は異なっておりかつそれぞれ１〜10個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基を表わし、夫々のＸはハ
ロゲン原子を表わしかつ０＜ｍ＜３である）で示される
オルガノ−アルミニウムハロゲン化物と、溶剤中に溶解
されかつ一般式:MgR² ₂（式中、符号R²は同じか又は異な
っておりかつ夫々２〜20個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基を表わしかつR²は一緒に少なくとも６個の炭素
原子を含有する）で示されるオルガノ−マグネシウム化
合物と、４価のチタニウム化合物と、アルコールとから
成る触媒を使用して、不活性溶剤中でエチレン（共）重
合体の溶液が形成されるような温度でエチレンの重合又
はエチレンと少量の最高でも15モル％の１種以上の３〜
15個の炭素原子を有するアルケン−１との共重合を実施
する方法において、アルミニウム化合物とマグネシウム
化合物とを100℃未満の温度でかつ単量体の不在下に混
合し、その際これらの比をハロゲンとマグネシウムとの
モル比が2:1〜20:1になるようにし、式:R³OH（式中、R³
は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）で
示されるアルコールをアルミニウム化合物とマグネシウ
ム化合物の混合物と混合し、該混合も同様に100℃未満
でかつ単量体の不在下に実施し、その際アルコールとマ
グネシウム及びアルミニウムに結合されたヒドロカルビ
ル基とのモル比が0.1〜0.9になるような量を使用し、か
つアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物の混合後
にかつアルコールと合すると同時に又はその後に、式:T
i（OR⁴）_４−ｎＸ_ｎ（式中、R⁴は１〜10個の炭素原子を
有するアルキル基を表わしかつＸはハロゲン原子を表わ
しかつ０≧ｎ≧４である）で示されるチタニウム化合物
を加え、その際マグネシウムとチタニウムとのモル比が
2:1〜200:1になるような量で加えることにより製造され
た触媒を使用して（共）重合を少なくとも180℃の温度
で実施することを特徴とするエチレンの重合又は共重合
法。
【請求項２】触媒を製造する際に、アルミニウム化合物
とマグネシウム化合物を０℃よりも高い温度で混合す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】触媒を製造する際に、アルミニウム化合物
とマグネシウム化合物を少なくとも15℃の温度で混合す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】触媒を製造する際に、アルミニウム化合物
とマグネシウム化合物を最高でも50℃の温度で混合す
る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項記載の方法。
【請求項５】触媒を製造する際に、チタニウム化合物を
アルコールとアルミニウム化合物及びマグネシウム化合
物と合した後に加える、特許請求の範囲第１項から第４
項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】ハロゲン対マグネシウムの比が2:1〜10:1
である触媒を使用する、特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】マグネシウム対チタニウムのモル比が2:1
〜10:1である触媒を使用する、特許請求の範囲第１項か
ら第６項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】ROHと、マグネシウム及びアルミニウムに
結合されたアルキルの和とのモル比が0.1〜0.5である触
媒を使用する、特許請求の範囲第１項から第７項までの
いずれか１項記載の方法。
【請求項９】重合を少なくとも200℃で実施する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。