JPH07281332A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤

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JPH07281332A
JPH07281332A JP6870794A JP6870794A JPH07281332A JP H07281332 A JPH07281332 A JP H07281332A JP 6870794 A JP6870794 A JP 6870794A JP 6870794 A JP6870794 A JP 6870794A JP H07281332 A JPH07281332 A JP H07281332A
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JP
Japan
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emulsion
group
silver
silver halide
silver iodide
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JP6870794A
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English (en)
Inventor
Satomi Kawabe
里美 川邉
Yasuhiko Kawashima
保彦 川島
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリが低く高感度であるハロゲン化銀写真
感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、か
つ化学熟成開始以降塗布までの過程の中で、微粒子沃化
銀を添加することにより調製されたハロゲン化銀写真乳
剤。 一般式（Ｉ） Het-(SR)i 式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉは
０、１、２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲは、−
SO3H、−COOH、−OHより選ばれた基の少なくともひとつ
を直接または間接に有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低カブリで、高感度なハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々厳しく、例えば高感度で優れた粒状性、高鮮
鋭性で高い光学濃度と低いカブリなど写真性能に対して
高水準の要請がなされてきている。
【０００３】また特開昭48-51627号及び特開昭59-77443
号には、色増感感度の改良を目的として、沃臭化銀乳剤
に水溶性沃化物を添加する方法が開示されている。
【０００４】この方法では、ハロゲン化銀粒子表面への
増感色素の吸着を高めて、分光増感分布を調整したり、
高温高湿条件下での増感色素の脱着を減少させる効果は
認められるものの、増感色素の吸着性が十分に高まるま
で水溶性沃化物を添加すると、感度低下を招いてしまう
という欠点がある。
【０００５】また特開平4-42223号及び特開平4-110936
号には色増感感度の改良を目的として、沃臭化銀乳剤に
微粒子沃化銀を添加する方法が開示されている。この方
法によって、感度低下を起こさず増感色素の吸着性を高
め、高い色増感感度が得られるようになってきている。
【０００６】ハロゲン化銀粒子の改良や増感色素の吸着
性の改良によって感度に対する改善はなされているが、
これらの改良技術ではカブリ高く十分に満足のいくレベ
ルではない。
【０００７】このような好ましくない現象をできるだけ
少なくすることが望ましいことから、従来、カブリ防止
剤、あるいは安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とが知られている。例えば米国特許第2,403,927号、同
3,804,633号、特公昭39-2825号などに記載の1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾール類、或いは4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンなどがカブリ抑制剤
として用いられてきた。しかしながらこれらの化合物は
カブリ抑制効果が必ずしも充分でなく、感度低下や階調
の軟調化を招くなどの欠点があって満足するに至ってい
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが低く高感度であるハロゲン化銀写真感光材料を与え
るハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含
有し、化学熟成から塗布までの過程の中で微粒子沃化銀
を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によ
り達成された。
【００１０】一般式（Ｉ） Het−(SR)i 一般式（Ｉ）において、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水
素原子、アルキル基、アリケニル基、アリール基、複素
環基を表す。ｉは０、１、２の整数を表す。但しＨｅｔ
またはＲは−SO3H、−COOH、−OHより選ばれた基の少な
くともひとつを直接または間接に有する。
【００１１】以下本発明をより詳細に説明する。
【００１２】一般式（Ｉ）のＨｅｔで表される複素環と
しては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チア
ゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チア
ジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズ
チアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン
環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環などを表す。
【００１３】それらの中でも一般式（II）、（III）で
表される化合物がより好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】式中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、複素環基を表し、ｊは０また
は１を表す。
【００１６】
【化２】
【００１７】式中Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ4は置換基を
表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R5)−を表
し、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、−N(R6)(R7)を表
す。Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。
【００１８】前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）に
おいて、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表
されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シ
クロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ドデシル等が挙げられる。これらのアキシル基は、更に
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1-ジメチルエトキ
シ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、2-エチルヘキシルカルボ
ニル等）アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アルケ
ニル基（例えばビニル、アリル等）、複素環基（例えば
2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、モルホリル、ピ
ペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、スルホラニル、
ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリ
ル、イミダゾリル、チエニル、ピロリル、ピラジニル、
ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラゾリ
ル、フリル等）、アルキニル基（例えばプロパギル）、
アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチルアミノ、アニリ
ノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニル
アミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルア
ミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル
アミノ等）等によって置換されてもよい。
【００１９】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキル基及びアルキル基の
置換基として示した基と同様な基によって置換すること
ができる。
【００２０】Ｒ4で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、水素原子、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チ
オ基等を表す。これらの基は、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキル基及びアルキル
基の置換基として示した基と同様な基によって置換する
ことができる。
【００２１】以下に一般式（Ｉ）、（II）および（II
I）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】本発明の一般式（Ｉ）、（II）および（II
I）で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり２×10-7〜１×10-2モルを用いるものが好まし
く、更には２×10-7〜５×10-3モルが好ましい。
【００３４】本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中へ添
加する方法としては、当業界でよく知られた方法を用い
ることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散する
こともできるし、或はピリジン、メタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、弗素化アルコール、
ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物などの水可
溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、又は水の中で溶解
し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過
程で超音波振動を用いることもできる。
【００３５】本発明の一般式（Ｉ）、（II）および（II
I）で表される化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中から
塗布までの期間であればどこで添加してもかまわない
が、ハロゲン化銀粒子形成中から化学増感が終了するま
でに添加することが好ましい。
【００３６】請求項１の発明においては、特定の乳剤に
対して微粒子沃化銀を添加して乳剤を得るのであるが、
以下の記載において微粒子沃化銀が添加される母体とな
る上記ハロゲン化銀乳剤のことを、「マザー乳剤」と呼
ぶこととする。
【００３７】以下このマザー乳剤について説明すると、
次の通りである。
【００３８】マザー乳剤が含有するハロゲン化銀粒子の
コアは、沃臭化銀から実質的に成るが、これは沃化銀を
５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコアで
あることが好ましい。該ハロゲン化銀粒子は、該コアを
被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも低い
沃臭化銀又は臭化銀から実質的に成るシェルによって、
構成される。コアの沃化銀含有率は10モル％以上である
ことが更に好ましく、20モル％以上44モル％以下である
ことが最も好ましい。シェルの沃化銀含有率は、５モル
％以下であることが好ましく、最も好ましくは０〜2.5
モル％である。
【００３９】該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよ
いし、又、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造を
もっていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率の最
も高い沃化銀含有率が５モル％以上であることが好まし
く、更に好ましくは10モル％以上であることが良い。か
つ、シェルの沃化銀含有率は、コアの最高沃化銀含有率
相のそれよりも低ければよい。又「沃臭化銀から実質的
に成る」とは、主に沃臭化銀から成っているが、それ以
外の成分も沃臭化銀から成ることの作用効果を阻害しな
い程度、即ち例えば１モル％位までは含有してもよいこ
とを意味する。
【００４０】このようなコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子においては、沃化銀含有率の高い層から含有率の低い
層への含有率の差による傾斜は、シャープな境界を有す
るものでもよく、又、境界の必ずしも明確でない連続し
て変化するものであってもよい。又、高感度かつ高画質
を両立させるためには前者の方が好ましい。
【００４１】このような二重構造化により、現像速度の
遅れを招くことなく高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用
いることが可能になり、少ない塗布銀量でも優れた粒状
性と高い発色性をもたらすように感光材料を構成でき
る。
【００４２】マザー乳剤は、その個々の沃臭化銀粒子の
沃化銀含有率の相対標準偏差が20％以下のものである。
マザー乳剤は、粒子間の沃素含有率が更により均一にな
っていることが好ましい。
【００４３】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が
均一であることは、化学増感、分光増感の均一性の観点
からも、好ましい。
【００４４】マザー乳剤における個々のハロゲン化銀粒
子の沃化銀含有率、及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ
法（Electron Probe Micro Analyzer法）を用いること
により求めることができる。
【００４５】この方法は、乳剤粒子を互いに接触しない
ように良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照
射する電子線励起によるＸ線分析により極微小な部分の
元素分析を行う技術である。
【００４６】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。
【００４７】少なくとも50個の粒子についてＥＰＭＡ法
により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均
沃化銀含有率を求めることができる。
【００４８】測定に用いる装置は特に特殊な仕様は必要
ではないが、後記する本発明の実施例では、日本電子
（株）製Ｘ線マイクロアナライザーＪＸＡ−8621を用い
て、乳剤の沃化銀含有率を測定した。測定は、電子線ダ
メージを除くために、低温に冷却して行った。
【００４９】又、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準
偏差は、上記測定における少なくとも50個の乳剤粒子の
沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を
平均沃化銀含有率で除した値に100を乗じて得られる値
である。
【００５０】マザー乳剤は、この値が20％以下、即ちＥ
ＰＭＡ法により粒子間の沃素含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差が20％以下であることを要するが、前
記したように個々の粒子の沃化銀含有率は更に均一であ
ることが好ましく、この値は更に15％以下、特に10％以
下であることが好ましい。
【００５１】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって達成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。
【００５２】例えば、特願昭63-224002号に示されるよ
うに沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法
や、特開平1-183417号に示されるような沃臭化銀微粒子
をオストワルド熟成によって種粒子に成長させる方法が
有用である。
【００５３】マザー乳剤を構成するハロゲン化銀として
好ましいハロゲン化銀は、30モル％以下の沃化銀を含む
沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％から20モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。
【００５４】又、高感度かつ高画質を両立させるために
は特開昭60-128443号公報に記載されているように、全
乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率３モル％以上
にするのが好ましい。
【００５５】ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を上げる
と粒状性が顕著に改良されることが知られているが、あ
る程度以上の沃化銀含有率になると、現像速度の遅れ、
脱銀、定着速度の遅れなどの欠点が出てくる。この点、
前記したようにこのマザー乳剤はこれを克服し、平均沃
化銀含有率を大きくできて、しかもこのような問題が解
決されたものである。
【００５６】本出願の請求項１の発明においては、マザ
ー乳剤に対して、化学熟成から塗布までの過程の中で、
微粒子沃化銀が添加されることによって、ハロゲン化銀
乳剤が製造される。ここで化学熟成から塗布までの過程
の間とは、化学熟成中を含み、かつその後、感光材料を
構成するために塗布に供せられる場合、それ迄の間に微
粒子沃化銀が添加されることを意味する。
【００５７】次に本発明において、マザー乳剤に添加す
るために用いる微粒子沃化銀について述べる。
【００５８】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ-A
gIと六方晶系のβ-AgIが知られているが、本発明に用い
る微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造であっても
よく、又、これらの混合物であってもよい。
【００５９】本発明で用いる微粒子ハロゲン化銀は単分
散性が良好であることが好ましく、ダブルジェット法に
より、温度、pＨ、pAgを制御しながら調製することが好
ましい。
【００６０】微粒子沃化銀の粒子サイズとしては、0.2
μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmであ
る。
【００６１】次に、微粒子沃化銀粒子の添加量に関して
述べる。
【００６２】微粒子沃化銀粒子の添加量は、マザー乳剤
の平均粒径をｄ（μm）としたとき、マザー乳剤１モル
当たり１／100ｄモル以下が好ましく、更にはマザー乳
剤１モル当たり１／20000ｄ〜１／300ｄモルの範囲が好
ましく、最も好ましくは、マザー乳剤１モル当たり１／
5000ｄ〜１／500ｄモルである。
【００６３】本発明における微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、マザー乳剤の物理熟
成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加
し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時点
までの間を指す。
【００６４】尚、化学熟成を終了させる方法としては、
温度を下げる方法、pＨを下げる方法、化学熟成停止剤
を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を考
慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。こ
の化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭化
カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定
剤として知られている有機化合物（4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン等）が知られている。
これらは単独でもしくは複数の化合物を併用して用いら
れている。
【００６５】又、微粒子沃化銀の添加は、時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀の添加
後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。
【００６６】微粒子沃化銀を添加する際のマザー乳剤液
の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃
の範囲が特に好ましい。
【００６７】又、本発明は添加する微粒子沃化銀が添加
後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条
件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件は添
加した微粒子ハロゲン化銀の20％以上が塗布直前におい
て消失していることである。
【００６８】尚、消失量の定量は、微粒子沃化銀添加後
の乳剤又は塗布液を適当な条件で遠心分離を行った後、
上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、即知濃度の微粒
子沃化銀液の吸収スペクトルと比較することにより行う
ことができる。
【００６９】本発明の乳剤、及びこれを得るためのマザ
ー乳剤は、下記に定義する単分散性のものが好ましい。
即ち、ここでは次式で定義されるように、粒径の標準偏
差を平均粒径で割った値に100を乗じた値（以下、この
値を変動係数と呼ぶ）が16以下の場合を単分散性と称
し、この意味での単分散性乳剤であることが好ましい。
【００７０】（標準偏差／平均粒径）×100≦16％ 本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性の乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、十四面体の
ようなものでもよく、又球状、板状などのようなもので
もよく、任意である。
【００７１】本発明において、化学増感剤として硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが
できる。
【００７２】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチオカルバミン酸類、ポリ
スルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体
などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体とし
ては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【００７３】その他、硫黄増感剤としては、米国特許1,
574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,955号等の各明細書、西
独出願公開（ＯＬＳ）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も
用いることが出来る。
【００７４】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ-p-
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類である。
【００７５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
66号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.
Spencer等著Jounal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169（1983）等の研究論文にも開示されてい
る。
【００７６】本発明に於いて使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,32
0,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394
号、英国特許第235,211号、同1,121,469、同1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-
20464号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例
としては、テルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げら
れる。
【００７７】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×10-4モル〜１×10-9モルであ
ることが好ましい。更に好ましくは１×10-5モル〜１×
10-8モルである。
【００７８】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。
【００７９】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。
【００８０】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、本発明の化
合物（Ｉ）、（II）、（III）を含め、増感色素、カブ
リ防止剤及び安定剤などが使用できる。
【００８１】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。
【００８２】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。
【００８３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。
【００８４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ Ｃ， ＸＩＩＩ Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【００８５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。
【００８６】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜８頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。
【００８７】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。
【００８８】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。
【００８９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。
【００９０】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下で
あることが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましい。又、膜膨張潤速度Ｔ1/2は30秒以
下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相
対湿度55％調湿下（２hr）で測定した膜厚を意味し、膜
膨張潤速度Ｔ1/2は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。
【００９１】膨張潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。又、
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚に従って計算できる。
【００９２】カラー感光材料は、前述のRD17643の28、2
9頁及びRD18716の615頁左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。
【００９３】カラー感光材料をロール状の形態で使用す
る場合には、カートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の135のフォーマットのパトローネである。その他、下
記特許で提案されたカートリッジも使用できる。
【００９４】実開昭58-67329号、 特開昭58-181035号、
米国特許4,221,479号、 特開平1-231045号、同2-199451
号、米国特許4,846,418号、 同4,848,693号、 同4,832,27
5号。
【００９５】又、1992年１月31日出願（八木敏彦他）の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に本発明を適用することができる。
【００９６】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。
【００９７】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。ただ
し当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施例
により限定されるものではない。
【００９８】実施例１ 下記のように微粒子沃化銀を調製した。
【００９９】反応容器にオセインゼラチン５重量％を含
む水溶液を加え、40℃で撹拌しながら3.5N-硝酸銀水溶
液及び3.5N-沃化カリウム水溶液各々１モルを30分を要
して添加した。
【０１００】添加中のpAgは、常法のpAg制御手段で13.5
に保った。生成した沃化銀は、平均粒径0.06μmのβ−A
gIとγ−AgIの混合物であった。
【０１０１】実施例２ 平均沃素含量が20モル％、平均立方体相当径0.59μmの
平行２枚双晶面を有する沃臭化銀粒子を種晶とし、ゼラ
チン水溶液中でコントロールダブルジェット法によりコ
ア・シェル比が1:2、シェルの沃素含量が２モル％にな
るような平均立方体相当径0.85μmの平板状双晶沃臭化
銀粒子からなる乳剤を形成した。
【０１０２】粒子形成後乳剤を通常の脱塩水洗工程を経
て40℃でpAg 8.9、pＨ6.3の条件で再分散した。このよ
うにしてできた乳剤をＥＭ−２とした。
【０１０３】ＥＭ−２を14分割し、表１の様に53℃にお
いて増感色素（ＳＤ−６，７，８）及びチオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウムで分光増感
および化学増感を行い、更に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン及び本発明の一般式（III），
（IV）又は（V）で表される化合物又は比較化合物を添
加して降温させ安定化させた。
【０１０４】この化学熟成工程において、実施例１で得
られた沃化銀微粒子を添加し化学熟成済の本発明の乳剤
及び比較乳剤を作成した。
【０１０５】更に後記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢
酸エチル、ジノニルフェノールに溶解し、ゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物及び延展剤、硬膜剤等
の一般的な写真用添加剤を加えて塗布液を調製し、下引
された三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾
燥して試料201〜214を作製した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】*チオ硫酸ナトリウム添加から化学熟成停
止剤（4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デン）の添加までの時間間隔 **化学熟成前の乳剤１モル銀当たりの添加量を銀換算モ
ルで表したもので、化学熟成停止剤添加の15分前に添加
した ***化学熟成前の乳剤１モル銀当たりの添加量を表した
もので、化学熟成停止剤添加の８分後に添加した。
【０１０８】以上の様に作製した試料201〜214の各々に
ついて常法に従いウエッジを通してマイナスブルー露光
を行い直ちに下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。
【０１０９】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m2当たりの値である。
【０１１０】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。
【０１１１】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18
に調整する。
【０１１２】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。
【０１１３】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１１４】安定液及び安定補充液 水 900cc p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。
【０１１５】
【化１４】
【０１１６】各試料について、緑色濃度を測定し感度を
求めた。尚緑色感度は最小濃度（カブリ濃度）＋0.3の
濃度を得るのに必要な露光量の逆数として求め、試料20
1の緑色濃度を100とした相対値で示した。これらの結果
を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】表２より、本発明の試料はカブリが低くし
かも高感度であることがわかる。
【０１１９】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成をもつ各層から構成された多層カ
ラー感光材料である試料301を作製した。
【０１２０】尚、ハロゲン化銀写真感光材料中の各成分
の添加量は、ｇ／m2単位で表した塗布量で示す。ただ
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を、増感色
素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗
布量をモル単位で示す。
【０１２１】 試料301 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10-5 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.30 ゼラチン 0.53 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ−１) 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.03 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.03 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.008 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.009 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ａ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.005 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.006 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ−１) 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10-4 増感色素（ＳＤ−１０） 1.0×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 （Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10-5 増感色素（ＳＤ−１１） 3.1×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μmで、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、Ｓｕ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、分子量１
万と百十万の２種のＡＦ−２、及び防腐剤ＤＩ−１を添
加した。
【０１２２】上記試料に用いた乳剤は下記の通りであ
る。尚平均粒径は同一体積の球の直径に換算した粒径で
示した。また、各乳剤は金・硫黄増感を最適に施した。
【０１２３】 乳剤名 平均粒径ＡｇＩ 平均粒径 晶癖 直径／厚み比 含有率（モル％） （μm） 乳剤Ａ 4.0 0.30 正常晶 １ 乳剤Ｂ 6.0 0.42 正常晶 １ 乳剤Ｃ 6.0 0.55 正常晶 １ 乳剤Ｄ 6.0 0.85 双晶平板 ４ 乳剤Ｅ 6.0 0.95 双晶平板 ４ 各層に用いた化合物の構造式を下記に示す。
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
【化１７】
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
【化１９】
【０１２９】
【化２０】
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
【化２２】
【０１３２】
【化２３】
【０１３３】
【化２４】
【０１３４】
【化２５】
【０１３５】別に試料301の第10層のハロゲン化銀乳剤
ａの代わりに実施例２で調製したハロゲン化銀乳剤ｂ〜
ｈをそれぞれ入れ替えた試料を作成し試料302〜308とし
た。
【０１３６】各試料を常法に従い白色光を用いてウェッ
ジ露光し、実施例２と同様に現像処理を行った。
【０１３７】各試料について、緑色濃度を測定し、緑色
感度を求めた。尚、緑色感度は最小濃度（カブリ濃度）
＋0.15の濃度を得るのに必要な露光量の逆数として求
め、試料301の緑色感度を100とした相対感度で示した。
【０１３８】結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】表３より、本発明の乳剤を用いた試料は比
較に対してカブリが低く緑色感度が高いことがわかる。
【０１４１】
【発明の効果】本発明により、カブリが低く高感度であ
るハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真
乳剤を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
    なくとも１種を含有し、かつ化学熟成開始以降塗布まで
    の過程の中で微粒子沃化銀を添加することにより調製さ
    れたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） Het−(SR)i 〔式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキ
    ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉ
    は０、１、２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲは、
    −SO3H、−COOH、−OHより選ばれた基の少なくともひと
    つを直接または間接に有する。〕
JP6870794A 1994-04-06 1994-04-06 ハロゲン化銀写真乳剤 Pending JPH07281332A (ja)

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