JPH07281433A

JPH07281433A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07281433A
Application number: JP9583494A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyasu Nishikawa; 嘉保西川; Norio Niki; 礼雄仁木; Shigeru Hagio; 滋萩尾; Kazuhiko Kouda; 和彦孝田; Shinichi Uehara; 真一上原
Original assignee: SANNOPUKO KK; Ibiden Co Ltd; San Nopco Ltd
Current assignee: SANNOPUKO KK; Ibiden Co Ltd; San Nopco Ltd
Priority date: 1994-04-07
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1995-10-27
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JP3431992B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリ水溶液に対する溶解性に優れたバイ
ンダーポリマー、熱硬化性化合物、カルボキシル基およ
び光重合可能なエチレン性不飽和基をそれぞれ少なくと
も１個以上有する化合物を使用し、アルカリ性水溶液ま
たはアルカリ性水溶液と有機溶剤の混合物による現像性
を有し、かつ、感度、解像度、耐無電解めっき液性に優
れた感光性樹脂組成物を得る。【構成】アルカリ水溶液に可溶または膨潤するフィル
ム形成可能なバインダーポリマー、熱硬化性化合物、カ
ルボキシル基および光重合可能なエチレン性不飽和基を
それぞれ少なくとも１個以上有する化合物、エチレン性
不飽和化合物、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
する。特に、プリント配線板製造時に用いられるレジス
トとして好適な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板製造時に使われる無電解
めっきレジスト、ソルダレジスト、層間絶縁材料などの
レジストとして感光性樹脂組成物が広く用いられてい
る。このレジストは、例えば、約ｐＨ１２、７０℃の無
電解銅めっき液に長時間さらされるため高濃度のアルカ
リ水溶液に耐える耐無電解めっき液性が要求される。さ
らに、近年プリント配線板の高密度化に伴い回路が微細
となり、レジストには高解像度であることが要求されて
いる。しかしながら、従来のレジストにおいては解像度
の良いものは低濃度あるいは低温のアルカリにしか耐性
を示さない一方、高濃度のアルカリ水溶液に耐性を示す
レジストの解像度は良好でない。

【０００３】従来用いられているレジスト用の感光性樹
脂組成物として、例えば、特開平２−２４７６５４号に
記載の同一分子内にカルボキシル基とビニル基を有する
アルカリ現像可能なポリマー又はオリゴマー、ビフェニ
ル型エポキシ化合物、光重合性モノマー又はオリゴマ
ー、及び、光重合開始剤又は増感剤からなる感光性樹脂
組成物が知られている。この感光性樹脂組成物は、ｐＨ
８、７０℃のめっき液には耐性を示すもののｐＨ１２、
７０℃のめっき液には使用できない。特開昭６４−３６
４５号に記載のカルボキシル基とビニル基を有する重合
性不飽和オリゴマー、エポキシ化合物、及び、光重合開
始剤からなる感光性樹脂組成物はｐＨ１２、７０℃の無
電解銅めっき液に充分耐えるが、解像度が１７０μｍと
悪く微細回路加工の用途には使用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ性
水溶液またはアルカリ性水溶液と有機溶剤の混合液によ
る現像性が良好であり、かつ、感度、解像度、耐無電解
めっき液性に優れた感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、Ａ．アルカ
リ水溶液に可溶または膨潤するフィルム形成可能なバイ
ンダーポリマー、Ｂ．光重合可能なエチレン性不飽和基
を少なくとも１個以上有するポリイソシアネート化合物
においてイソシアネート基が、アルキルアルコール類、
フェノール類、アミン類、オキシム類、ヒドロキサメー
ト類、カプロラクタム類、アルキルチオール類、また
は、活性メチレン基含有化合物で保護されている熱硬化
性化合物、Ｃ．カルボキシル基および光重合可能なエチ
レン性不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化
合物、Ｄ．光重合開始剤により重合体の形成が可能な常
温で液体または固体のエチレン性不飽和化合物、およ
び、Ｅ．活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する
光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物により達成でき
る。

【０００６】Ａ．のアルカリ水溶液に可溶または膨潤す
るフィルム形成可能なバインダーポリマーは硬化物の結
合剤としての役割、熱硬化性化合物と反応し強固な結合
を形成する役割、および、感光性樹脂組成物にアルカリ
水溶液に対する現像性を与える役割を有する。このよう
なポリマーとしては、カルボキシル基を有するポリマ
ー、無水カルボキシル基を有するポリマー、ポリビニル
フェノール類、ポリビニルアルコール類、ノボラック樹
脂、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート共重合
体などが挙げられる。

【０００７】カルボキシル基を有するポリマーとして
は、カルボキシル基を有するモノマーとビニルモノマー
類との共重合体が挙げられる。該共重合体の重量平均分
子量は５０００〜２０００００が好ましい。

【０００８】カルボキシル基を有するモノマーの具体例
としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、ソルビン酸、フマル酸、プロピオール酸、マレイン
酸、珪皮酸、商品名アロニックスＭ−５４００、アロニ
ックスＭ−５５００〔以上、東亜合成（株）製〕などが
挙げられる。

【０００９】ビニルモノマー類の具体例としては、１）
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２−クロロイソプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリレート類；２）スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルスチレン、ビニル
トルエンなどのスチレン類；３）アクリロニトリル、α
−メチルアクリロニトリルなどのアクリロニトリル類；
などの他、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
ベンゼンスルホン酸ビニル、ビニルイソプロピルエーテ
ル、ビニルピロリドン、塩化ビニルなども挙げられる。

【００１０】無水カルボキシル基を有するポリマーとし
ては、無水カルボキシル基を有するモノマーと上記のビ
ニルモノマー類との共重合体が挙げられる。該共重合体
の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００が好ま
しい。

【００１１】無水カルボキシル基を有するモノマーの具
体例としては、無水２，３−ジクロロマレイン酸、無水
２−クロロマレイン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセ
ニルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水ブロモマレ
イン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

【００１２】ポリビニルフェノール類としては、ビニル
フェノールのホモポリマー、または、ビニルフェノール
と前述のビニルモノマー類、カルボキシル基を有するモ
ノマー、無水カルボキシル基を有するモノマーとの共重
合体が挙げられる。具体的には、マルゼンレジンＭ、マ
ルゼンレジンＭＢ、レジンＣＭＭ、レジンＣＨＭ、レジ
ンＭＡＡ、レジンＭＳ−２、レジンＭＳ−３〔以上、丸
善石油化学（株）製〕などが挙げられる。ポリビニルフ
ェノール類の重量平均分子量は２，０００〜５０，００
０が好ましい。

【００１３】ポリビニルアルコール類としては、完全け
ん化酢酸ビニル重合体、部分けん化酢酸ビニル重合体な
どが挙げられる。ポリビニルアルコール類の重量平均分
子量は５，０００〜５０，０００が好ましい。

【００１４】ノボラック樹脂としては、アルカリ水溶液
に膨潤または可溶なフェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂の重
量平均分子量は５００〜５，０００が好ましい。

【００１５】ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレー
ト共重合体としては、ヒドロキシ基を有するモノ（メ
タ）アクリレートと前述のビニルモノマー類、カルボキ
シル基を有するモノマー、無水カルボキシル基を有する
モノマーとの共重合体が挙げられる。該共重合体の重量
平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましい。

【００１６】ヒドロキシ化合物のモノ（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、前述の（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例中に挙げたものを用いることができる。

【００１７】バインダーポリマーの感光性樹脂組成物中
の含有量は、５〜７０重量％が好ましい。５重量％未満
の場合は現像性が悪化し硬化物が硬く脆くなる。また、
感光性樹脂組成物の粘度が低下し積層体としたときにエ
ッジフュージョンの恐れがある。７０重量％を越えると
感光性樹脂組成物が現像液に溶解しやすくなり密着性が
低下し解像度が悪くなる。なお、バインダーポリマーは
２種類以上を併用してもよい。

【００１８】Ｂ．の熱硬化性化合物は、活性エネルギー
線の照射によりＣ．の化合物、および、Ｄ．の化合物と
共重合して硬化する性質を有すると共に、活性エネルギ
ー線照射後に加熱することによりイソシアネート基を発
生し、カルボキシル基、無水カルボキシル基または／お
よびヒドロキシ基と反応しアミド結合、イミド結合また
は／およびウレタン結合を形成する。同一分子内に活性
エネルギー線および加熱でそれぞれ硬化する官能基を持
つため、硬化後は強固な架橋構造を形成して、レジスト
の密着性、耐アルカリ性、耐無電解めっき液性を向上さ
せる。

【００１９】ポリイソシアネート化合物の具体例として
は、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
の三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、
または、トルイジンイソシアネートとポリプロピレング
リコールとの反応物などのポリイソシアネートが挙げら
れる。

【００２０】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、１−クロロ−２−プロパノール、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。

【００２１】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、レゾルシノール、α−メトキシフェノール、ｏ
−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどが挙げ
られる。

【００２２】アミン類としては、ジーｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ラウ
リルアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イミダゾール、テトラヒドロピリミジン、エチルカ
ルバメートなどが挙げられる。

【００２３】オキシム類としては、アセトフェノンオキ
シム、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシ
ム、ベンゾフェノンオキシムなどが挙げられる。

【００２４】ヒドロキサメート類としては、ベンジル・
ベンゾヒドロキサメート、メチル・ベンゾヒドロキサメ
ートなどが挙げられる。

【００２５】カプロラクタム類としては、ε−カプロラ
クタム、γ−カプロラクタムなどが挙げられる。

【００２６】チオール類としてはフェニルチオール、ラ
ウリルチオールなどが挙げられる。

【００２７】活性メチレン基含有化合物としては、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンな
どが挙げられる。

【００２８】Ｂ．の熱硬化性化合物の具体例としては、
ポリエチレングリコールとトルイジンジイソシアネート
とメチルエチルケトンオキシムと２−ヒドロキシエチル
アクリレートとの反応物、ポリエチレングリコールとイ
ソホロンジイソシアネートとメチルエチルケトンオキシ
ムと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物など
が挙げられる。

【００２９】Ｂ．の熱硬化性化合物の感光性樹脂組成物
中の含有量は５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満
の場合は十分な密着性、耐無電解めっき液性が得られ
ず、５０重量％を越えると現像性が悪化する。

【００３０】Ｃ．のカルボキシル基および光重合可能な
エチレン性不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有す
る化合物は活性エネルギー線の照射によりＢ．の化合
物、および、Ｄ．の化合物と共重合して硬化する性質を
有すると共にアルカリ水溶液に対する現像性を与える役
割を有する。同一分子内に活性エネルギー線および加熱
でそれぞれ硬化する官能基を持つため、硬化後は強固な
架橋構造を形成して、レジストの密着性、耐アルカリ
性、耐無電解めっき液性を向上させる。また、感光性樹
脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性を与えるため
現像性の向上をはかることができる。

【００３１】このような化合物はノボラック型エポキシ
樹脂と不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られた化
合物の水酸基及びエポキシ基に多塩基酸無水物を反応さ
せて得られる。

【００３２】ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェ
ノールノボラック、あるいは、クレゾールノボラック樹
脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られたものが挙
げられる。

【００３３】不飽和カルボン酸の具体的としては、アク
リル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

【００３４】多塩基酸無水物の具体的としては、無水
２，３−ジクロロマレイン酸、無水２−クロロマレイン
酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水
ノネニルコハク酸、無水ブロモマレイン酸、無水マレイ
ン酸などが挙げられる。

【００３５】Ｃ．のカルボキシル基および光重合可能な
エチレン性不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有す
る化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、５〜４０重
量％が好ましい。５重量％未満の場合は現像性が悪化
し、かつ、十分な密着性、耐無電解めっき液性が得られ
ない。４０重量％を越えると感光性樹脂組成物が現像液
に溶解しやすくなり密着性が低下し解像度が悪くなる。
また、感光性樹脂組成物の粘度が低下しエッジフュージ
ョンの恐れがある。

【００３６】Ｄ．の光重合開始剤により重合体の形成が
可能な常温で液体または固体のエチレン性不飽和化合物
は、活性エネルギ−線によりＢ．の化合物、および、
Ｃ．の化合物と共重合して硬化する性質を有し、本発明
の組成物に活性エネルギ−線に対する優れた感度を付与
している。このため、本発明の感光性樹脂組成物は優れ
た解像度を示す。エチレン性不飽和化合物としては、好
ましくは大気圧下で１００℃以上の沸点を有する活性エ
ネルギ−線の照射で硬化する公知のモノマーを用いるこ
とができる。

【００３７】このようなモノマーの具体的としては、
１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
パンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
など、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
類；２）商品名アロニックスＭ−１１００、アロニック
スＭ−６１００、アロニックスＭ−７１００、アロニッ
クスＭ−８１００〔以上、東亜合成化学工業（株）
製〕、商品名カヤラッドＤＰＣＡ−６０、カヤラッドＲ
−５２６、カヤラッドＲ−６４４〔以上、日本化薬
（株）製〕などのポリエステルの（メタ）アクリル酸エ
ステル類；３）１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）ア
クリレート、イソシアヌール酸トリグリシジルエーテル
（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の
（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルなどの１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物の（メタ）アク
リル酸エステル類；４）イソホロンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、または、上記の
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られ
た末端イソシアネートプレポリマーなどのポリイソシア
ネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反
応物などのポリウレタン（メタ）アクリレートが挙げら
れる。たとえば、商品名スミジュールＮ（ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビュレット誘導体）、スミジュー
ルＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パン変性体）〔以上、住友バイエルウレタン（株）製〕
などで知られるポリイソシアネートにヒドロキシ基含有
（メタ）アクリレートを付加した反応物などを使用でき
る。ここで言うヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
としては、Ａ．のバインダーポリマーを構成するものが
挙げられる。さらに、上記のエチレン性不飽和化合物の
混合物も挙げることができる。

【００３８】エチレン性不飽和化合物の感光性樹脂組成
物中の含有量は２０〜８０重量％が好ましい。２０重量
％未満の場合は感度が低下して解像度が悪化し、８０重
量％を越えると密着性が悪くなる。

【００４０】Ｅ．の活性エネルギー線の照射でラジカル
を発生する光重合開始剤の具体例としては、１）１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１，４−フェノ
キシジクロロアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ケトン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−
ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルア
ミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２）ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；
３）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、
ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒド
ロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、
３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
３，３’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノ
ン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’
−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン類；４）チオキサントン、
２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどのキサントン類；５）ジアセチル、ベ
ンジルなどのジケトン類；６）２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２，３−ジフェニ
ルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、オ
クタメチルアントラキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、９，１０−フェナンスレンキノンなどのキ
ノン類などが挙げられる。

【００４１】光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の含有
量は、０．０１〜３０重量％が好ましい。

【００４２】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
必要に応じて、縮合架橋触媒、熱重合禁止剤、充填剤、
染料や顔料などの着色剤、熱安定剤、密着促進剤、可塑
剤、シリカやタルクなどの顔料、塗工適性を与えるレベ
リング剤などを０．１〜５０重量％の範囲で添加しても
よい。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物は溶剤に溶解し
て液状レジストとして用いることができる。液状レジス
トとして用いる場合は、ディップ法、スプレー法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法などの方法により基板上
に直接塗布し、厚さ１０〜１５０μｍの感光層を形成す
ることができる。このときに使用される溶剤は、感光性
樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリ
コールエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの
グリコールエステル類、メタノール、エタノールなどの
アルコール類、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロ
ロエタンなどの塩素含有脂肪族系溶剤、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶剤などがある。これらの
溶剤は単独または混合して用いられる。

【００４４】また、本発明の感光性樹脂組成物はドライ
フィルムとして用いることができる。ドライフィルムと
して用いる場合の支持フィルムとしては、例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのフィルムが用いられ、特に、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましい。フィルムの厚さは５〜
１００μｍが好ましい。また、これらのフィルムの一つ
は感光層の保護フィルムとして用いてもよい。ドライフ
ィルムを製造する際に感光性樹脂組成物を液状とするた
めに用いられる溶剤は前記したものが使用できる。液状
の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に均一に塗布し、
加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を除去し感光層を形
成する。感光層の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。
次に、支持フィルム上に感光層を形成したドライフィル
ムはそのままあるいは保護フィルムを感光層に積層しロ
ール状に巻き取り保存される。

【００４５】次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方
法について説明する。１）液状レジストを基板上に前記
の方法で塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を
除去することにより、または、２）ドライフィルムを通
常のラミネート方法により基板上に感光層を積層するこ
とにより、本発明の感光性樹脂組成物の感光層を基板上
に形成する。その後、ネガマスクあるいはポジマスクを
通して感光層に活性エネルギー線を照射する。活性エネ
ルギー線としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、タングステンランプなどを光源とする紫
外線、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザ
ー、クリプトンレーザーなどが用いられる。

【００４６】次いで、感光層の未露光部分を現像液を用
いて、スプレー、ディップ、ブラッシングなどの方法に
より除去する。アルカリ性水溶液を現像液として用いる
場合は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、
ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸カリウム、アンモニア、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなど
の水溶液が用いられる。アルカリ性水溶液と有機溶剤の
混合液を現像液として用いる場合は、上記のアルカリ性
水溶液とメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピ
レングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
エチルエーテル、メチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、メタノール、エタノールなどの有機溶剤とを任意の
割合に混合した液が用いられる。現像液には消泡剤など
を添加してもよい。

【００４７】現像後、現像液を水洗により除去し、完全
硬化のために活性エネルギー線の照射および１００〜２
００℃の加熱処理を行なう。このようにして得られたパ
ターンを形成した硬化物は解像度もよく、かつ、優れた
耐無電解めっき液性を有する。

【００４８】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。

【００４９】合成例１ジエチレングリコール１当量に対しイソホロンジイソシ
アネート２当量を付加反応させ、その後、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２当量を付加反応させ化合物
（Ｉ）を得た。

【００５０】合成例２フェノールノボラック型エポキシ樹脂１当量に対しアク
リル酸０．９５当量を付加反応させ、その後、無水フタ
ル酸１．０５当量を付加反応させ化合物（II）を得た。

【００５１】実施例１〜４、比較例１〜３表１に示す配合比を有する感光性樹脂組成物を作成し
た。この感光性樹脂組成物溶液を厚さ２５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃の順
風乾燥器中で５分間加熱乾燥して厚さ４０μｍの感光層
を得た。この感光層を厚さ２０μｍのポリエチレンフィ
ルムで被覆してドライフィルムを作成した。次いで、ポ
リエチレンフィルムをはがしながらラミネート装置で無
電解銅めっき触媒を付与したガラスエポキシ樹脂基板に
感光層を積層した。次に、ネガマスクを通して、高圧水
銀灯を用い１００ｍＪ／ｃｍ² の露光を行なった。露光
後、常温で３０分放置した後、１％炭酸ナトリウム水溶
液、または、１％炭酸ナトリウム水溶液とメチルカルビ
トールとの混合液などのアルカリ水溶液を用い３０℃で
１００秒間スプレー現像を行なった。現像後、水洗によ
り基板上に残った現像液を除去し、空気乾燥後、高圧水
銀灯で５Ｊ／ｃｍ² の露光を行なった。次いで、１５０
℃で６０分間加熱処理し熱硬化を行なった。

【００５２】

【表１】

【００５３】このようにして得た基板上のレジストの性
能を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。感度ネガマスクとして光学濃度段差０．１５のステップウェ
ッジを用い、現像後に残ったネガ像の段数を感度とし
た。現像性現像後感光性樹脂組成物が除去された部分を拡大鏡で観
察し次の基準で評価を行なった。 ○ ：残渣無し × ：残渣有り解像度現像後に形成されたライン／スペース（＝１／１）の最
小巾（μｍ）を解像度とした。密着性隣接する２本のパターンの間隔を４００μｍとしたとき
の独立した１本のパターンが断線、蛇行することなく形
成される最小巾（μｍ）を密着性とした。耐無電解めっき液性熱硬化後のレジストをｐＨ１２、７０℃の無電解銅めっ
き液に１５時間浸漬し外観を観察した。

【００５４】

【表２】

【００５５】○ ：変化なし × ：ふくれあり

【００５６】

【発明の効果】本発明は以下の効果を奏する。（１）現像性が優れている。本発明の感光性樹脂組成物
はアルカリ水溶液に対する溶解性に優れたバインダーポ
リマーとカルボキシル基および光重合可能なエチレン性
不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を
使用しているため、アルカリ性水溶液またはアルカリ性
水溶液と有機溶剤の混合物による現像が容易である。（２）耐無電解めっき液性に優れている。従来の感光性
樹脂組成物を用いたレジストは、基板面との密着性に劣
るため、７０℃、ｐＨ１２の無電解銅めっき液中に浸漬
すると基板面からのはがれや膨れなどの現象が現れる。
本発明の感光性樹脂組成物は熱硬化により強固な架橋構
造を形成する熱硬化性化合物を使用しているため、優れ
た耐無電解めっき液性を有するレジストを提供すること
ができる。（３）感度、解像度に優れている。従来の感光性樹脂組
成物を用いたレジストは、感度、解像度が劣るため線幅
が１００μｍ以下の微細加工用には使用できなかった。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線に対す
る優れた感度を有するエチレン性不飽和化合物、およ
び、現像性に優れたバインダーポリマー及び一分子中に
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物
を使用しているので感度、解像度の優れたレジストを提
供することができる。上記効果を奏することから本発明
の感光性樹脂組成物はプリント配線板の製造時に用いら
れるソルダーレジスト、フルアディティブ法におけるめ
っきレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料など
のほか、金属の微細加工、スクリーン印刷用の感光液お
よびレジストインキなどの用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ (72)発明者萩尾滋京都府京都市東山区一橋野本町11番地サンノプコ株式会社内 (72)発明者孝田和彦京都府京都市東山区一橋野本町11番地サンノプコ株式会社内 (72)発明者上原真一京都府京都市東山区一橋野本町11番地サンノプコ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ．アルカリ水溶液に可溶または膨潤す
るフィルム形成可能なバインダーポリマー、Ｂ．光重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１個
以上有するポリイソシアネート化合物においてイソシア
ネート基が、アルコール類、フェノール類、アミン類、
オキシム類、ヒドロキサメート類、カプロラクタム類、
チオール類、または、活性メチレン基含有化合物で保護
されている熱硬化性化合物、Ｃ．カルボキシル基および光重合可能なエチレン性不飽
和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物、Ｄ．光重合開始剤により重合体の形成が可能な常温で液
体または固体のエチレン性不飽和化合物、および、Ｅ．活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する光重
合開始剤からなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】カルボキシル基および光重合可能なエチ
レン性不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化
合物が、エポキシ基を少なくとも１個以上有するエポキ
シ樹脂と不飽和カルボン酸から得られた化合物の水酸基
及びエポキシ基に多塩基酸無水物を反応させて得られる
化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。