JPH07281457A

JPH07281457A - 正帯電型積層平版印刷版

Info

Publication number: JPH07281457A
Application number: JP7214294A
Authority: JP
Inventors: Seiji Horie; 誠治堀江
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体レーザに対し感度が高く、且つ帯電性
が良好な電子写真特性を有する正帯電積層型平版印刷版
を提供すること。更には、画像性に優れ、且つ印刷汚れ
のない耐刷性に優れた正帯電積層型平版印刷版を提供す
ることである。【構成】導電性支持体上にフタロシアニン系化合物及
び結合樹脂を含有する光導電層を有し、正帯電、画像露
光しトナー画像形成後、トナー画像部以外の非画像部の
光導電層をアルカリ性溶剤の溶出液で除去することで印
刷版とする電子写真式平版印刷版において、前記光導電
層が、前記溶出液に可溶な結合樹脂と電荷輸送物質を含
有する電荷輸送層と、前記溶出液に可溶な結合樹脂とフ
タロシアニン系化合物を主成分として含有する電荷発生
層を該支持体上に順次設けた積層型光導電層であること
を特徴とする正帯電型積層平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フタロシアニン系化合
物を含有する光導電層を有し、電子写真法により、トナ
ー画像を形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光
導電層を除去することにより印刷版とする正帯電型積層
平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、平版印刷版としては、キノンジア
ジド化合物とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光
剤やアクリル系モノマーやプレポリマーを主成分とする
ネガ型感光剤を用いるＰＳ版などが実用化されている
が、これらはすべて低感度のため、あらかじめ画像記録
されたフイルム原版を密着露光して製版を行っている。
一方、コンピュータ画像処理と大容量データの保存およ
びデータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入
力、補正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピ
ュータ操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔
地の末端プロッタに出力できる電子編集システムが実用
化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野に
おいて電子編集システムの要求度は高い。また、現在オ
リジナル原稿がフイルムの形で保存され、これをもとに
必要に応じて印刷版が複製されている分野においても、
光ディスクなどの大容量記録メディアが発達するのにと
もなって、オリジナルがこれらの記録メディアにデジタ
ルデータとして保存されるようになると考えられる。し
かしながら、末端プロッタの出力から直接印刷版を作成
する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、電子
編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩写真
フイルムにおこなわれ、これをＰＳ版へ密着露光するこ
とにより印刷版が作成されているのが実状である。これ
は、出力プロッタの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、
半導体レーザなど）により実用的な時間内に印刷版を作
成できるだけの高い感度を有する直接型印刷版の開発が
困難であることも１つの原因であった。

【０００３】直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有
する感光体として電子写真感光体が考えられる。電子写
真を用いた印刷版の作成方法としては、トナー画像形成
後、非画像部の光導電層を溶出する方法が既に知られて
いる。例えば、特公昭３７−１７１６２号、同３８−６
９６１号，同３８−７７５８号、同４１−２４２６号、
同４６−３９４０５号、特開昭５０−１９５０９号、同
５０−１９５１０号、同５２−２４３７号、同５４−１
４５５３８号、同５４−１３４６３２号、同５５−１０
５２５４号、同５５−１５３９４８号、同５５ー１６１
２５０号、同５７−１４７６５６号、同５７−１６１８
６３号公報等に記載の電子写真式平版印刷版があげられ
る。上記方法では、電子写真感光体の非画像部をエッチ
ングで除去し親水性の面を露出させる必要があるため、
結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するかもしくは膨
潤して脱離する結合樹脂を用い、トナー画像をレジスト
としてトナー画像部以外を溶出することにより親水性面
を露出させ、平版印刷版とする。

【０００４】電子写真式平版印刷版に用いられている従
来公知の結合樹脂としては、特公昭４１−２４２６号、
同３７−１７１６２号、同３８−６９６１号、特開昭５
２−２４３７号、同５４−１９８０３号、同５４−１３
４６３２号、同５５−１０５２５４号、同５０−１９５
０９号、同１９５１０号などに記載の、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フェノール
樹脂、等が知られている。しかしながらこれらを有機光
導電性化合物を使用した電子写真式平版印刷版に用いた
ときは種々の問題点を有している。フェノール樹脂を結
合樹脂として用いた場合は、形成皮膜が脆弱で、耐刷性
が悪く、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体もやはり耐刷性が不十分であ
った。アクリルエステル系バインダーを用いた場合、耐
刷性は良好であるが、アルカリ水溶液に対する溶解性が
充分でなく、エッチング時間に長時間を要する等の問題
点があった。更に、近年、出力プロッタの光源（例え
ば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、半導体レーザなど）により実用
的な時間内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有す
る直接型印刷版が望まれている。これには、有機光導電
性化合物を結合樹脂中に分散した電子写真式平版印刷版
において、有機光導電性化合物量の増加により高感度化
を可能にできるが、一方では帯電性が低下するという本
質的問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高感度化と帯電性の両
立を計るために、特公平４−７３５７７号、特公平４−
６９３８２号には、いわゆる機能分離型の電子写真積層
感光体を印刷版に応用したものが開示されている。しか
しながら、アルミ基板上に電荷発生層が設けられその上
に電荷輸送層が設けられているために、高感度化と帯電
性は良好なものの、溶出後にアルミ基板の砂目中に電荷
発生物質が残りやすく、印刷時に汚れ易いという問題点
があった。更に上記感光体の構成上負帯電のため、コロ
ナ帯電時に有害なオゾンの発生が著しいという問題があ
った。これらの欠点に対し種々検討がなされているもの
の、高感度化と帯電性を両立させた良好な電子写真特性
を有し、且つ、印刷汚れがなく、画像性、耐刷性に優れ
た電子写真式平版印刷版はなかなか無いのが実情であっ
た。従って、本発明の目的は、導電性支持体上に、少な
くともフタロシアニン系化合物及び結合樹脂を含有する
光導電層を有し、正帯電後、画像露光しトナー画像を形
成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層をア
ルカリ性溶剤の溶出液で除去することにより印刷版とす
る電子写真式平版印刷版において、感度が高く、帯電性
が良好な電子写真特性を有し、且つ耐刷性、画像性に優
れた正帯電型積層平版印刷版を提供することである。本
発明の他の目的は、光導電層の除去性能に優れ、より画
像性の優れた正帯電型積層平版印刷版を提供することで
ある。本発明の更に他の目的は、レーザなどの走査露光
による画像形成に適した高感度の正帯電型積層平版印刷
版を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、導電性支持体上に、少な
くともフタロシアニン系化合物及び結合樹脂を含有する
光導電層を有し、正帯電後、画像露光しトナー画像を形
成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層をア
ルカリ性溶剤の溶出液で除去することにより印刷版とす
る電子写真式平版印刷版において、前記光導電層が、前
記溶出液に可溶な結合樹脂と電荷輸送物質を含有する電
荷輸送層と、前記溶出液に可溶な結合樹脂とフタロシア
ニン系化合物を主成分として含有する電荷発生層を該支
持体上に順次設けた積層型光導電層であることを特徴と
する正帯電型積層平版印刷版を用いることにより、前記
目的を達することができた。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の電
子写真式平版印刷版は従来公知の方法によりトナー画像
を形成、定着、非画像部の光導電層を溶出することによ
り作成することが出来る。即ち、暗所で実質的に一様に
正帯電し、画像露光により静電潜像を形成する。露光方
法としては、半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等による
走査露光あるいはキセノンランプ、タングステンラン
プ、蛍光灯等を光源として反射画像露光、透明陽画フィ
ルムを通した密着露光などが挙げられる。次に上記静電
潜像をトナーによって現像する。現像法としては従来公
知の方法、例えば、カスケード現像、磁気ブラシ現像、
パウダークラウド現像、液体現像などの各種の方法を用
いることが出来る。なかでも液体現像は微細な画像を形
成することが可能であり、印刷版を作成するために好適
である。また、非露光部にトナーを付着させる正現像あ
るいは露光部にトナーを付着させる反転現像の何れの方
式も用いることが可能である。反転現像方式は画像部だ
けの露光で済み追加書き込みが可能、カブリが極めて少
ない、細線再現性が良い特徴があるためレーザー露光方
式には好適である。形成されたトナー画像は従来公知の
定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着等によ
り定着することが出来る。この様に形成したトナー画像
をレジストとして作用させ、トナー画像部以外の非画像
部の光導電層を溶出液により溶出することにより平版印
刷版が作成できる。溶出の後工程として必要により水洗
工程、ガム引き工程、乾燥工程、ＣＣＤセンサ等を備え
たパターン認識のできる検版工程、印刷版を所定の形状
に加工するベンダーおよびパンチ工程、版集積工程等を
設けることができる。

【０００８】次に本発明における光導電層中の結合樹脂
について説明する。その結合樹脂としては、アルカリ性
溶剤の溶出液に可溶な結合樹脂であれば、従来公知のも
のを用いることができる。その結合樹脂の中でも、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマーと
カルボキシル基を有するビニル重合可能なモノマーを主
成分とする共重合体が好ましい。これにより、溶出液に
よる光導電層の除去性能がより良好になり、印刷時の画
像性がより良好になる。アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルモノマーのエステル部としては、アル
キル基または芳香族環を有する基が挙げられる。そのア
ルキル基としては、アルキル炭素数が１〜１８である直
鎖状、分岐状、あるいは飽和炭素環を形成しても良い基
が挙げられ、その具体例としてはメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メ
チルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。（メ
タ）アクリル酸エステルのエステル部が、芳香族環を有
する基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
基、クロロフェニル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジ
ル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、
ｐ−エチルベンジル基、ｐ−プロピルベンジル基、２−
フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニル）−エチ
ル基、２−（ｏ−メチルフェニル）−エチル基、３−フ
ェニルプロピル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチ
ルメチル基、等の芳香族炭化水素を有するもの、２−ピ
リジノメチル基、４−ピリジノメチル基、イミダゾリル
メチル基、４−インドリルメチル基、ピリミジノメチル
基、チアゾリルメチル基など、フラン、チオフェン、ピ
ロール、ピラン、チオピラン、チアゾール、イミダゾー
ル、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、
プリン等の芳香族性複素環基を有するものがあげられ
る。

【０００９】本発明におけるエステル部のアルキル基ま
たは芳香族環基は、置換基を有していてもよく、この場
合の置換基としては、水素原子、アルキル基、アリル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アミド基、シアノ基、カルボニル基、カルボキ
シル基、トリフルオロメチル基、アミノ基、ジアルキル
アミノ基などがあげられる。好ましい置換基としては、
水素原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から
５のアリール基、炭素数１から１０のアリル基、炭素数
１から１０のアラルキル基、炭素数１から５のアルコキ
シ基、炭素数１から１０のアリーロキシ基、炭素数１か
ら５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カル
ボキシル基、アミド基、炭素数１から５のアルキル基に
よって置換されたアミノ基などである。本発明における
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおい
ては、アルキル基のアルキル炭素数が１〜７であるメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基等が好ましい。本発明における芳香族環を有
する（メタ）アクリル酸エステルにおいては、芳香族環
が芳香族炭化水素であるものが好ましく、芳香族環を有
する（メタ）アクリル酸エステルとして特に好ましいも
のは、置換もしくは無置換のベンジルアクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フェニルエチルアクリレート、
フェニルエチルメタクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェニルメタクリレートをあげることができる。

【００１０】本発明におけるカルボキシル基を有するビ
ニル重合可能な単量体の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ
る。本発明における結合樹脂において、アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルモノマーから少なくと
も一つ選ばれる単量体とカルボキシル基を有するビニル
重合可能なモノマーから少なくとも一つ選ばれる単量体
の含有量は、使用する単量体の種類や光導電層溶出液
（エッチング液）の種類によって最適比が変化するが、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマ
ーから少なくとも一つ選ばれる単量体が全単量体成分の
１０から９０モル％、カルボキシル基を有するビニル重
合可能モノマーから少なくとも一つ選ばれる単量体が全
単量体成分の５から８０モル％であるのが好ましい。公
害性の観点からエッチング液としてアルカリ水溶液を主
体とするアルカリ性溶剤を使用する場合は、カルボキシ
ル基を有するビニル重合可能な単量体が全単量体成分の
１０から７０モル％であるのが特に好ましい。

【００１１】本発明の結合樹脂においては、上記から選
ばれる単量体の外に共重合成分として、ビニル重合可能
な単量体を含有してもかまわない。このビニル重合可能
な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロロスチレンのようなスチレン誘導
体、、アクリル酸またはメタクリル酸の置換もしくは非
置換のアルキルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリ
デン、塩化ビニルなどを例示することができる。

【００１２】（結合樹脂の具体例）以下に本発明におけ
る結合樹脂の具体例をあげる。共重合体：（１）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（９０：１０）（２）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（８０：２０）（３）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（７０：３０）（４）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（６０：４０）（５）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（５０：５０）（６）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（６０：４０）（７）ベンジルアクリレート−アクリル酸（７０：３０）（８）ベンジルメタクリレート−アクリル酸（６０：４０）（９）フェニルアクリレート−アクリル酸（６０：４０）（10）フェネチルメタクリレート−メタクリル酸（６５：３５）（11）ナフチルメタクリレート−メタクリル酸（６０：４０）（12）ベンジルメタクリレート−メチルメタクリレート−メタクリル酸（５０：２０：３０）（13）ベンジルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリート−メタクリル酸（５０：１０：４０）（14）ベンジルアクリレート−エチルメタクリート−アクリル酸（５０：２０：３０）

【００１３】（15）フェニルメタクリレート−ヒドロキエチルメタクリレート−アクリル酸（６０：１０：３０）（16）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸−ｎ−ベンジルアクリレート（４０：４０：２０）（17）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸−ｎ−ヘキシルメタクリレート（４０：４０：２０）（18）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸−ｎ−ヘキシルメタクリレート（３０：４０：３０）（19）ベンジルメタクリレート−メタクリル酸−ｎ−ヘキシルメタクリレート（２０：４０：４０）（20）ベンジルメタクリレート−アクリル酸−ｎ−ヘキシルメタクリレート（６０：３０：１０）（21）ベンジルメタクリレート−アクリル酸−ｎ−ヘキシルメタクリレート（５０：３０：２０）（22）ベンジルメタクリレート−アクリル酸−ｎ−ヘキシルメタクリレート（４０：３０：３０）（23）ベンジルメタクリレート−アクリル酸−ｎ−ヘキシルメタクリレート（３０：３０：４０）（24）ベンジルメタクリレート−スチレン−メタクリル酸（４０：１０：５０）（25）２−ピリジノメチルメタクリレート−ビニルトルエン−アクリル酸（３０：３０：４０）（26）ベンジルメタクリレート−エチルメタクリレート−メタクリルアミド− メタクリル酸（５０：２０：１０：２０）（27）ベンジルアクリレート−エチルアクリレート−イタコン酸（５０：２０：３０）カッコ内に共重合比をモルで示した。これらの結合樹脂
はラジカル重合開始剤をもちいて塊状重合、溶液重合、
懸濁重合で容易に合成でき、合成方法は一般によく知ら
れている。結合樹脂の分子量は、１０００〜５００００
０の範囲で使用可能であるが、形成皮膜の強度、光導電
層除去速度の上から８０００〜１５００００の範囲が好
適である。

【００１４】上記の結合樹脂と共に用いる電荷輸送層中
の、電荷輸送物質としては、(a) 米国特許第３，１１
２，１９７号明細書などに記載されているトリアゾール
誘導体、(b) 米国特許第３，１８９，４４７号明細書
などに記載されているオキサジアゾール誘導体、(c)
特公昭３７−１６，０９６号公報などに記載されている
イミダゾール誘導体、(d) 米国特許第３，６１５，４
０２号、同３，８２０，９８９号、同３，５４２，５４
４号、特公昭４５−５５５号、同５１−１０，９８３
号、特開昭５１−９３，２２４号、同５５−１０８，６
６７号、同５５−１５６９５３号、同５６−３６，６５
６号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカン誘
導体、(e) 米国特許第３，１８０，７２９号、同４，
２７８，７４６号、特開昭５５−８８，０６４号、同５
５−８８，０６５号、同４９−１０５，５３７号、同５
５−５１，０８６号、同５６−８０，０５１号、同５６
−８８，１４１号、同５７−４５，５４５号、同５４−
１１２，６３７号、同５５−７４，５４６号明細書、公
報などに記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾロ
ン誘導体、(f) 米国特許第３，６１５，４０４号、特
公昭５１−１０，１０５号、同４６−３，７１２号、同
４７−２８，３３６号、特開昭５４−８３，４３５号、
同５４−１１０，８３６号、同５４−１１９，９２５号
明細書、公報などに記載されているフェニレンジアミン
誘導体、

【００１５】(g) 米国特許第３，５６７，４５０号、
同３，１８０，７０３号、同３，２４０，５９７号、同
３，６５８，５２０号、同４，２３２，１０３号、同
４，１７５，９６１号、同４，０１２，３７６号、西独
国特許（ＤＡＳ）１，１１０，５１８号、特公昭４９−
３５，７０２号、同３９−２７，５７７号、特開昭５５
−１４４，２５０号、同５６−１１９，１３２号、同５
６−２２，４３７号明細書、公報などに記載されている
アリールアミン誘導体、(h) 米国特許第３，５２６，
５０１号明細書記載のアミノ置換カルコン誘導体、(i)
米国特許第３，５４２，５４６号明細書などに記載の
Ｎ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、(j) 米国特許第３，２
５７，２０３号明細書等に記載のオキサゾール誘導体、
(k) 特開昭５６−４６，２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、(l) 特開昭５４−１１
０，８３７号公報等に記載のフルオレノン誘導体、(m)
米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号（米国特許第４，１５０，９８７号に対
応）、同５５−５２，０６３号、同５５−５２，０６４
号、同５５−４６，７６０号、同５５−８５，４９５
号、同５７−１１，３５０号、同５７−１４８，７４９
号、同５７−１０４，１４４号明細書、公報などに記載
されているヒドラゾン誘導体、(n) 米国特許第４，０
４７，９４８号、同４，０４７，９４９号、同４，２６
５，９９０号、同４，２７３，８４６号、同４，２９
９，８９７号、同４，３０６，００８号明細書などに記
載のベンジジン誘導体、(o) 特開昭５８−１９０，９
５３号、同５９−９５，５４０号、同５９−９７，１４
８号、同５９−１９５，６５８号、同６２−３６，６７
４号公報などに記載されているスチルベン誘導体、

【００１６】(p) 特公昭３４−１０，９６６号公報記
載のポリビニルカルバゾール及びその誘導体、(q) 特
公昭４３−１８，６７４号、同４３−１９，１９２号公
報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、
ポリ−２−ビニル−４−（４’−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−
Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、(s) 特公
昭４３−１９，１９３号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
体等の重合体、(t) 特公昭５６−１３，９４０号公報
などに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、(u) 特開昭５６−
９０，８８３号、同５６−１６１，５５０号公報に記載
された各種のトリフェニルメタンポリマーなどがある。
なお本発明において、電荷輸送物質は、(a) 〜(u) にあ
げられた化合物に限定されず、これまで公知の全ての電
荷輸送物質を用いることができる。これらの電荷輸送物
質は場合により２種類以上を併用することが可能であ

【００１７】本発明に用いる電荷輸送物質としては、結
合樹脂との相溶性、電子写真特性よりヒドラゾン誘導体
が好ましい。次に電荷発生層に用いられるフタロシアニ
ン系化合物について述べる。フタロシアニン系化合物と
しては中心金属の異なるもの、ベンゼン環に置換基を有
するものなど多様のフタロシアニン化合物を使用でき
る。例えば、特公昭４４−１４，１０６号、同４５−
８，１０２号、特開昭５８−１８２，６３９号、特開昭
６２−４７，０５４号等に記載の無金属フタロシアニ
ン、特開昭５０−３８，５４３号、特開昭５０−９５，
８５２号、特開昭５１−１０８，８４７号、特開昭５１
−１０９，８４１号等に記載の銅フタロシアニン、特開
昭５９−４９，５４４号、特開昭５９−１６６，９５９
号、特開昭６２−２７５，２７２号、特開昭６２−６
７，０９４号、特開昭６３−３７，１６３号、特開昭６
３−１１６，１５８号等の公報に記載のチタニルフタロ
シアニン等を挙げることができるが、これらに限定され
ず公知の各種フタロシアニン化合物を使用できる。これ
らの中では半導体レーザに対して感度の高いγ型、δ
型、ε型、η型等の銅フタロシアニン、τ型、χ型等の
無金属フタロシアニン、α型、β型、ｍ型、Ｙ型等のチ
タニルフタロシアニンが好ましい。また、電荷発生層に
用いられる結合樹脂としては、電荷輸送層に用いられる
結合樹脂と同一の共重合体が挙げられ、電荷発生層の結
合樹脂は電荷輸送層の結合樹脂と同一でも異なっていて
もよい。電荷輸送層の結合樹脂の、アルカリ性溶剤の溶
出液に対する溶解性は、電荷発生層の結合樹脂の溶解性
より大きい方が、溶出処理時間及び印刷汚れ対策上好ま
しい。本発明の電荷発生層には、感度向上などの目的と
して化学増感剤を添加しても良い。例えば、トリニトロ
フルオレノン、クロラニル、テトラシアノエチレン等の
電子吸引性化合物、特開昭５８−６５４３９号、同５８
−１０２２３９号、同５８−１２９４３９号、同６２−
７１９６５号等に記載の化合物等を挙げることができ
る。以上の材料は単独もしくは２種以上を併用して用い
ることができる。また、更には電荷輸送層で用いた電荷
輸送物質を添加しても良い。

【００１８】本発明に用いることのできる導電性支持体
としては、各種の支持体を使用することができる。例え
ば、導電性表面を有するプラスチックシートまたは特に
溶剤不透過性および導電性にした紙、アルミニウム板、
亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス
板、クロム−銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅
−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ス
テンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する
導電性基板が用いられ、その厚さは、０．１〜３ｍｍが
好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍが好ましい。これら
の基板の中でもアルミニウム板が好適に使用される。本
発明に用いられるアルミニウム板はアルミニウムを主成
分とする純アルミニウムや微量の異原子を含むアルミニ
ウム合金などの板状体であり、その組成が特定されるも
のではなく従来公知、公用の素材を適宜使用することが
出来る。このアルミニウム版は従来公知の方法で砂目立
て、陽極酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に
先立ってアルミニウム板表面の圧延脂を溶出するため
に、所望により界面活性剤またはアルカリ性水溶液によ
る脱脂処理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立
て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法、電気
化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶
解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する方法と
しては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、バフ研磨法等と称せられる公知の方法を用いること
が出来る。また電気化学的な粗面化法としては塩酸また
は硝酸電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３，９０２号に開示されてい
る様に両者を組み合わせた方法も利用できる。

【００１９】粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
てアルカリ溶出処理及び中和処理される。この様に処理
されたアルミニウム板は陽極酸化処理される。陽極酸化
処理に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚酸、ク
ロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電
解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決められ
る。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わ
るので、一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃
度が１〜８０重量％溶液、液温は、５〜７０℃、電流密
度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１
０秒〜５０分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜
量は０．１〜１０ｇ／ｍ² が好適であるが、より好まし
くは１〜６ｇ／ｍ² の範囲である。これらアルミニウム
板の厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、特に０．１〜
０．５ｍｍが好ましい。更に、特公昭４７−５１２５号
に記載されているようなアルミニウム板を陽極酸化処理
した後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理した
ものも好適に使用される。また、米国特許第３６５８６
６２号記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。西独特許第１６２１４７８号に記載のポリビニルス
ルホン酸による処理も適当である。

【００２０】本発明の電子写真式平版印刷版は、常法に
従って光導電層を導電性支持体上に塗布することによっ
て得られる。塗布液は光導電層を構成する各成分を適当
な溶媒に溶解し、作成する。顔料などの溶媒に不溶な成
分を用いるときは、ボールミル、ペイントシェーカー、
ダイノミル、アトライター等の分散機により粒径５μｍ
以下に分散して用いる。光導電層に使用する結合樹脂、
その他の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分散後に
添加することが出来る。この様にして作成した塗布液を
回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール
塗布、ディップ塗布、ロッドバー塗布、スプレー塗布の
様な公知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真式平版
印刷版を得ることが出来る。塗布液を作成する溶媒とし
ては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロフォル
ム等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート等のグ
リコールエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類等が挙げられる。本発明の光導電層には光導電性化合
物、結合樹脂の他に光導電層の柔軟性、塗布面状の改良
等のために、必要により可塑剤、界面活性剤、マット剤
その他の各種の添加剤を加えることができる。これらの
添加剤は光導電層の静電特性、溶出性を劣化させない範
囲で含有させることができる。

【００２１】本発明の電荷発生層中の結合樹脂とフタロ
シアニン系化合物の含有量は、フタロシアニン系化合物
の含有量が少ないと感度が低下するため、結合樹脂１重
量部当りフタロシアニン系化合物は、０．０２重量部か
ら２．０重量部、より好ましくは０．０５重量部から
１．５重量部の範囲で使用するのが好ましい。また、電
荷発生層の膜厚は、厚すぎると溶出時間がかかり、光感
度も悪化するので電荷発生層の膜厚としては、０．１〜
４μｍの範囲が好ましい。次に、本発明の電荷輸送層中
の結合樹脂と電荷輸送物質の含有量は、溶出速度、電子
写真特性、皮膜強度等より、結合樹脂１重量部当り電荷
輸送化合物は、０．０５重量部から１．５重量部、より
好ましくは０．１０重量部から１．０重量部の範囲で使
用するのが好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、薄す
ぎると現像に必要な表面電位を帯電することができず、
逆に、厚すぎるとサイドエッチを起こし易く、良好な印
刷版が得られないため、電荷輸送層の膜厚としては、
０．１〜３０μｍ、好ましくは、０．５〜１０μｍであ
る。

【００２２】本発明の正帯電型積層平版印刷版において
は、必要により前記アルミニウム基板と光導電層の接着
性、光導電層の電気特性、溶出性、印刷特性等を改良す
る目的で中間層を設けることができる。また、光導電層
上に必要により光導電層の電気特性、トナー現像時の画
像特性、トナーとの接着性等を改良する目的で、光導電
層溶出時に溶出できるオーバーコート層を設けることが
できる。このオーバーコート層は機械的にマット化され
たものあるいはマット剤が含有される樹脂層であっても
良い。具体的には特願平３−９２６６１号公報等に記載
の各種の材料を使用することができる。

【００２３】本発明において画像部を形成するトナーの
樹脂成分としては後記の溶出液に対してレジスト性を有
していればよく、特に限定されるものではないが、以下
の樹脂を例示することができる。例えば、メタクリル
酸、アクリル酸およびこれらのエステルを用いたアクリ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとエチレンまたは
塩化ビニル等の共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリビニルブチラールの様なビニルアセタ
ール樹脂、ポリスチレン、スチレンとブタジエン、メタ
クリル酸エステル等の共重合樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレンおよびその塩素化物、ポリエステル樹脂（例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソ
フタレート、ビスフェノールＡのポリカーボネート
等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹
脂、ビニル変性アルキッド樹脂、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロースエステル誘導体、ワッ
クス、ポリオレフィン、蝋等が挙げられる。より好まし
くは分散性あるいは荷電特性等の点から、メタクリル
酸、アクリル酸の各種エステルを用いたアクリル樹脂、
メタクリル酸、アクリル酸の各種エステルとスチレンと
の共重合樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を
使用することができる。

【００２４】トナー画像形成後のトナー非画像部の光導
電層を除去する溶出液としては、光導電層を除去できる
ものなら任意のアルカリ溶剤が使用可能であり、特に限
定されるものではない。ここで言うアルカリ性溶剤と
は、アルカリ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。

【００２５】アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、アンモニアおよびモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチ
ルプロパノール等の有機および無機の任意のアルカリ性
の化合物を挙げることが出来る。この中でも特に、一般
式ｍＳｉＯ₂／ｎＭ₂Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ
＝０．５〜８．５）で表される珪酸塩をエッチング液中
に含有させることにより、より良好なエッチング性と印
刷特性を得ることができる。水を主体としたエッチング
液には、必要に応じて、各種の有機溶剤を添加すること
も出来る。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール等の低級アルコールや芳香
族アルコールおよびエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等の多価アルコール類、エーテルアルコール類、
アミノアルコール類、エーテルエステル類、エーテル
類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤あるいは界面活
性剤、消泡剤、その他各種の添加剤を含有させることが
できる。また、溶出液としては、特開平４−３０５６５
６号、特願平５−８９６６５号に開示されているような
アルコール類、アミノアルコール類、界面活性剤及び水
を主要成分とする溶出液も使用できる。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものでない。実施例１ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミス−水懸濁液
を研磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立て
した。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μ
ｍであった。水洗後、７０℃の１０％苛性ソーダ水溶液
に浸漬しアルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ² になるよう
に溶出した。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬す
ることにより中和し、十分水洗した。その後、０．７％
硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６
ボルトの短形波交番波形を用いて（特公昭５５−１９１
９１号に記載）２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸
の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗し
た。更に、２０％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重量が
３．０ｇ／ｍ²となるように陽極酸化処理を施して、水
洗、乾燥することにより、基板を作成した。次に下記処
方の塗布液を作製し、バーコーターで上記基板上に塗
布、１２０℃１０分間乾燥し、乾燥膜厚４．０μｍの電
荷輸送層と乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を基体上に
順次設けて積層印刷版を作成した。（電荷輸送層用塗布液）１．４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン・・・３２部２．ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体・・・４０部（前記共重合体Ｎｏ４、メタクリル酸４０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．２万）４．ジクロルメタン・・・１３３部５．１，２−ジクロロエタン・・・２６６部

【００２７】（電荷発生層用塗布液）１．Ｘ型メタルフリーフタロシアニン・・・１４０部ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅ８１２０（大日本インキ（株）製）２．ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体・・・１４０部（前記共重合体Ｎｏ４、メタクリル酸４０モル％、Ｍｗ＝３．２万）３．Ｎ，Ｎ’−ジエチル，ベンジリデンチオバルビツール酸・・・２．０部４．１−メトキシ−２プロパノール・・・５５５部５．メチルエチルケトン・・・５５５部以上の組成をもつ混合物を、高速度分散混和機ダイナミ
ル（ＢＡＣＨ０ＦＥＮ社製、商品名ＫＤＬ−５）で均一
に分散し（分散滞留時間２ｈｒ）、電荷発生層用塗布液
とした。

【００２８】このように作成した積層印刷版を静電複写
紙試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電気（株）製）を用
いて、スタチック方式により＋６．８ｋＶでコロナ帯電
し、半導体レーザーを用いて７８０ｎｍの光で版面での
露光量が２ｅｒｇ／ｃｍ² になるように露光し、電子写
真特性を調べた。帯電直後の表面電位（Ｖ0 ）、また感
度として、露光前の表面電位が光減衰して１／２になる
露光量（Ｅ50）を調べたところ、Ｖｏが＋５４６Ｖ、Ｅ
50が１０．３ｅｒｇ／ｃｍ²と帯電性良好で且つ極め
て高感度であった。次に上記の積層印刷版をコロナ帯電
により表面電位が＋５６０Ｖに帯電した後、ネガ像を密
着露光し、トナー現像、定着した。トナーはアイソパー
Ｈ（エッソスタンダード社）１０００ｍｌ中にポリベン
ジルメタクリレート−メチルアクリレート粒子（粒子サ
イズ０．２μｍ）５ｇをトナー粒子として分散し、荷
電調節剤としてナフテン酸ジルコニウムを０．０１ｇを
添加して用い、＋２００Ｖのバイアス電圧を対向電極に
印加し反転現像により、鮮明なポジのトナー画像を得る
事が出来た。次に、下記溶出液（１）により非画像部を
溶出した後、水洗、ガム引きし、印刷版を作成した。こ
の印刷版を用いてスプリント印刷機で印刷したところ、
印刷汚れのない良好な印刷物が５万枚以上得られた。

【００２９】溶出液（１）・モノエタノールアミン１５０ｇ・ベンジルアルコール２０ｇ・ペレックスＮＢＬ（花王セッケン株式会社製）６０ｇ・フェリオックス１１５２０ｇ・水９００ｇ

【００３０】実施例２〜８実施例１の電荷輸送物質及び結合樹脂に代えて下記構造
式の電荷輸送物質、共重合体を用いる他は全く同様の操
作により積層印刷版を作成した。実施例１と同様にして
ＥＰＡ−８１００を用いて電子写真特性を測定した。結
果を表−１に示す。いずれも帯電性が良好で且つ高感度
であった。なお、ここで用いた共重合体の重量平均分子
量は２〜５万であった。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】

【表１】

【００３４】このように作成した印刷原版を実施例１と
同様にコロナ帯電により表面電位を＋５６０Ｖに帯電し
た後、ネガ像を露光、トナー現像、定着し、溶出液によ
り非画像部を溶出した後、水洗、ガム引きし、印刷版を
作成した。これらの印刷版を用いてスプリント印刷機で
印刷したところ、いずれも印刷汚れのない良好な印刷物
が５万枚以上得られた。実施例９富士写真フイルム（株）製ＰＳ版ＦＮＮの感光層をメチ
ルエチルケトンで溶出したアルミニウム版上に、次に下
記処方の塗布液を作製し、バーコーターで上記基板上に
塗布、１２０℃１０分間乾燥し、乾燥膜厚３．４μｍの
電荷輸送層と乾燥膜厚１．０μｍの電荷発生層をアルミ
ニウム版上に順次設けて積層印刷版を作成した。実施例
１と同様にしてＥＰＡ−８１００を用いて電子写真特性
を測定した所、Ｖｏが＋５５７Ｖ、Ｅ50が９．７ｅｒｇ
／ｃｍ²と帯電性、感度とも良好であった。

【００３５】（電荷輸送層用塗布液）１．４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン・・・２４部２．ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体・・・４０部（前記共重合体Ｎｏ５、メタクリル酸５０モル％、Ｍｗ＝３．５万）４．ジクロルメタン・・・１３３部５．１，２−ジクロロエタン・・・２６６部（電荷発生層用塗布液）１．Ｘ型メタルフリーフタロシアニン・・・１４０部ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅ８１２０（大日本インキ（株）製）２．ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体・・・１４０部（前記共重合体Ｎｏ４、メタクリル酸４０モル％、Ｍｗ＝３．２万）３．Ｎ，Ｎ’−ジエチル，ベンジリデンチオバルビツール酸・・・２．０部４．４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン・・・１５部４．１−メトキシ−２−プロパノール・・・５５５部５．メチルエチルケトン・・・５５５部このように作成した印刷原版を実施例１と同様にコロナ
帯電により表面電位を＋５６０Ｖに帯電した後、ネガ像
を露光、トナー現像、定着し、溶出液により非画像部を
溶出した後、水洗、ガム引きし、印刷版を作成した。こ
の印刷版を用いてスプリント印刷機で印刷したところ、
印刷汚れのない良好な印刷物が５万枚以上得られた。

【００３６】実施例１０実施例９の電荷輸送層の結合樹脂（５）の代わりに共重
合体（１６）（Ｍｗ＝４．０万）、電荷発生層の結合樹
脂（４）に替えて共重合体（２０）（Ｍｗ＝３．６万）
を用いる他は全く同様の操作により積層印刷版を作成し
た。実施例１と同様にしてＥＰＡ−８１００を用いて電
子写真特性を測定した所、Ｖｏが＋５５５Ｖ、Ｅ50が１
１．４ｅｒｇ／ｃｍ²と帯電性、感度とも良好であっ
た。このように作成した印刷原版をコロナ帯電により表
面電位を＋５７０Ｖに帯電した後、ネガ像を密着露光、
トナー現像、定着した。次に、下記溶出液（２）により
非画像部を溶出した後、実施例９と同様に水洗、ガム引
きし、印刷版を作成した。この印刷版を用いてスプリン
ト印刷機で印刷したところ、印刷汚れのない良好な印刷
物が５万枚以上得られた。溶出液（２）・ＤＰ−４（富士写真フィルム（株）製、ポジＰＳ版用溶出液）１００ｇ・水８００ｇ・モノエタノールアミン６ｇ・ベンジルアルコール８ｇ・ペレックスＮＢＬ（花王セッケン株式会社製）１０ｇ

【００３７】比較例実施例１の積層印刷版の代わりに、電荷輸送物質と電荷
発生物質とを同一層に含有する下記処方の単層印刷版
（乾燥膜厚４．２μｍ）を作製した他は、実施例１と全
く同様の操作によりＥＰＡ−８１００を用いて電子写真
特性を測定した。電荷発生物質であるフタロシアニン化
合物の添加量を実施例１の電荷発生層の半分にしたにも
拘らず、Ｖｏが＋２６８Ｖ、Ｅ50が１４．７ｅｒｇ／ｃ
ｍ²で有り、帯電性が著しく低下することが判る。ま
た、このように作成した印刷原版を実施例１と同様にコ
ロナ帯電により表面電位を＋２８０Ｖに帯電した後、ネ
ガ像を露光、トナー現像、定着し、溶出液により非画像
部を溶出した後、水洗、ガム引きしたが、表面電位が低
すぎるためトナー付着量が低下し良好な印刷版が得られ
なかった。（単層型光電層用塗布液）１．Ｘ型メタルフリーフタロシアニン・・・７０部ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅ８１２０（大日本インキ（株）製）２．４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン・・・１１２部３．ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体・・・１４０部（共重合体Ｎｏ４、メタクリル酸４０モル％）４．Ｎ，Ｎ’−ジエチル，ベンジリデンチオバルビツール酸・・・２．０部５．１−メトキシ−２プロパノール・・・５５５部６．メチルエチルケトン・・・５５５部以上の組成をもつ混合物を、高速度分散混和機ダイナミ
ル（ＢＡＣＨ０ＦＥＮ社製、商品名ＫＤＬ−５）で均一
に分散し（分散滞留時間２ｈｒ）、光導電層用塗布液と
した。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、半導体レーザに対し感度
が高く、且つ帯電性が良好な電子写真特性を有し、画像
性及び耐刷性に優れた正帯電型積層平版印刷版を提供す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくともフタロシ
アニン系化合物及び結合樹脂を含有する光導電層を有
し、正帯電後、画像露光しトナー画像を形成した後、ト
ナー画像部以外の非画像部の光導電層をアルカリ性溶剤
の溶出液で除去することにより印刷版とする電子写真式
平版印刷版において、前記光導電層が、前記溶出液に可
溶な結合樹脂と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、
前記溶出液に可溶な結合樹脂とフタロシアニン系化合物
を主成分として含有する電荷発生層を該支持体上に順次
設けた積層型光導電層であることを特徴とする正帯電型
積層平版印刷版。
【請求項２】前記溶出液に可溶な結合樹脂が、アクリ
ル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノ
マーとカルボキシル基を有するビニル重合可能なモノマ
ーを主成分とする結合樹脂である請求項１に記載の正帯
電型積層平版印刷版。
【請求項３】前記画像露光をレーザー光の走査露光に
よって行い、且つトナー画像形成を反転現像法によって
行う請求項１に記載の正帯電型積層平版印刷版。