JPH0728189A - 感光性写真フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は写真フィルム製版用基材フィルム、プ
リント配線基板用原画フィルム等に関する。 【構成】プラスチックフィルム（Ａ）の片面または両面
に水蒸気バリヤー性を有し、かつプラスチックフィルム
（Ａ）より温度に対する膨張の少ない金属酸化物薄膜層
（Ｂ）を積層し、その金属酸化物薄膜層上に感光層
（Ｃ）を積層してなる感光性写真フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は写真フィルム製版用基材
フィルム、プリント配線基板用原画フィルム等に関す
る。

【０００１】

【従来の技術】写真フィルム製版用基材フィルム，プリ
ント配線基板用原画フィルム等の基材フイルムには、相
対湿度（以下、湿度と略す）や温度の変化に対して比較
的良い寸法安定性を有するポリエチレンテレフタレート
フィルムが使用されている。これは写真フィルム製版用
基材フィルムの場合は湿度，温度変化により重ね合わせ
たフィルムに露光のずれが生じるためである。またプリ
ント配線基板用原画フィルムの場合は、このフィルムを
露光して得られるプリント配線基板を積層する際に湿
度，温度変化により画像ずれが生じるとドリルでスルー
ホールをあける時に回路を削ってしまう等の理由のため
である。ポリエチレンテレフタレートフィルムは高分子
フィルムの中では湿度や温度に対して比較的寸法変化が
少ないフィルムであるが、やはりある程度の寸法変化は
避けられない。そこで、写真フィルム製版用フィルム，
プリント配線基板用原画フィルム等は、年間を通して湿
度を約５５〜６０％ＲＨ，温度を２０〜２７℃にかなり
細かくコントロールされた部屋で使用し、さらに使用前
にフィルムを長時間その使用環境にさらしフィルム自体
を調湿，調温することが必要となっている。この作業部
屋の温湿度にかかるコストやフィルムの調湿や調温にか
かる時間が、現在かなり問題となっている。この分野で
は特に湿度変化が重要視されており、湿度が変化した場
合は寸法変化量に直接影響するが、一般に温度が変化し
た場合は同時に相対湿度も同時に変化するため（例えば
温度が上昇すれば、湿度は低下する）、寸法変化量に与
えるトータルの影響は少ないと考えられている。この寸
法変化を少なくすることに対する解決策としては、ベー
スフィルムを厚くすることやＰＶＤＣ（ポリビニリデン
クロライド）等の防湿層の付与等があるが、ベースフィ
ルムの厚みには製造上の点、作業性の点から限界があ
る。また、現在ではＰＶＤＣ等の防湿層の付与ではその
寸法安定性は不充分である。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に寸法
安定性を有する基材フィルムを発明したが、さらに写真
フィルム製版用基材フィルム、プリント配線基板用原画
フィルム等で特に有効な感光性写真フイルムを見出した
ものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、プラスチック
フィルム（Ａ）の片面または両面に水蒸気バリヤー性を
有し、かつプラスチックフィルム（Ａ）より温度に対す
る膨張の少ない金属酸化物薄膜層（Ｂ）を積層し、その
金属酸化物薄膜層上に感光層（Ｃ）を積層してなり、さ
らに必要に応じて感光層（Ｃ）を積層したプラスチック
の反対面に導電層（Ｄ）を積層する事により、温湿度変
化（特に湿度変化）に対して寸法安定性があり、なおか
つ静電気等の発生による悪影響のない感光性写真フィル
ムを提供するものである。写真フィルム製版用基材フィ
ルムやプリント配線基板用原画フィルムに使用されてい
るポリエチレンテレフタレートフィルムは適当な機械強
度を有し、かつ他のフィルムに比べ湿度に対する寸法変
化が比較的少ない。しかしながら無機の金属酸化物に比
べ湿度，温度変化により容易に寸法変化を起こす。この
多くの原因は湿度変化によるポリエチレンテレフタレー
ト自身の吸湿による膨潤や乾燥であり、また温度変化に
よるポリエチレンテレフタレートの分子結合の伸縮も原
因の一部と考えられる。つまり寸法変化を少なくするに
は、湿度変化に対しフィルムを吸湿による膨潤させない
ために水蒸気バリヤー性を有する金属酸化物をフィルム
に付与する事、また温度変化に対しその金属酸化物が伸
縮しにくい事が重要であり、本発明はこの２つの複合効
果により寸法安定性を有する感光性写真フィルムを得た
ものである。

【０００４】本発明において、プラスチックフイルム
（Ａ）としては、寸法安定性の高いポリエチレンテレフ
タレートフイルムが望ましいが、本発明により寸法安定
性を向上させることができるため、そのままでは若干寸
法安定性に劣るフイルムであっても使用可能となること
から、その他のポリエチレン−２，６−ナフタレートや
セルロースアセテート、ポリカーボネート等のフイルム
でも適用でき、中でも熱固定されたフィルムが望まし
く、二軸延伸フィルム等は好ましい。このプラスチック
フィルム（Ａ）には、あらかじめ界面活性剤系や高分子
電解質系等の有機系や導電性金属酸化物等の無機系の導
電剤及び易接着剤が塗工されていてるものでも構わな
い。プラスチックフィルム（Ａ）の厚さは、用途により
種々であるが、５〜５００μ、好ましくは５０〜２５０
μである。

【０００５】金属酸化物薄膜層（Ｂ）としては、感光層
を露光する際に使う可視光から近紫外線での透過性がよ
く、プラスチックフィルムに対して高い水蒸気バリヤー
性（すなわち低い水蒸気透過率）を有し、また温度膨張
が少なく、かつ金属酸化物薄膜層（Ｂ）とプラスチック
フィルム（Ａ）が強固に密着していなければならない。
一般に、金属酸化物はプラスチックフィルム（例えばポ
リエチレンテレフタレート）に比べて、水蒸気バリヤー
性はよく、温度に対する膨張は少ない。具体的にはけい
素酸化物、アルミニウム酸化物，マグネシウム酸化物ま
たはチタン酸化物等が有り、またそれらの二種以上の混
合物を用いてもよい。例えばけい素酸化物の場合、蒸着
膜の水蒸気バリヤー性は１〜２ｇ／ｍ^２．２４ｈｒｓ・
４０℃・９０％ＲＨ程度であり、またけい素酸化物の真
空蒸着膜としての温度膨張（熱膨張係数）は、測定が難
しいが、石英ガラスに例えると５．５×１０^−７／Ｋで
あり、ポリエチレンテレフタレートは１×１０^−５／Ｋ
である。プラスチックフィルム上に形成される金属酸化
物薄膜層（Ｂ）は結果的に酸化物の状態であればよく、
原料は金属酸化物，金属，有機金属化合物等何れでも構
わない。つまり真空蒸着等の方法により金属酸化物を原
料とし直接プラスチックフィルム上に金属酸化物薄膜層
（Ｂ）を形成させても、また金属または有機金属酸化物
のような金属を含む化合物を酸化させながら真空蒸着し
金属酸化物薄膜層（Ｂ）としても、また金属をプラスチ
ックフィルム上に蒸着層として形成させ、後工程でその
蒸着層を酸化処理して金属酸化物薄膜層（Ｂ）としても
構わない。酸化処理の方法としてはプラスチックフィル
ムの使用可能温度範囲内で処理を行う方法なら特に限定
されず、蒸着中の酸素ガス導入法、放電処理法、酸素プ
ラズマ法、熱酸化法等があげられる。

【０００６】これらの金属酸化物は、プラスチックフィ
ルムを膨潤させないための水蒸気バリヤー性、温度に対
して小さい寸法変化性（低い線膨張係数）の他にプラス
チックフィルム（Ａ）と感光層（Ｃ）との易接着性にも
付与するものである。金属酸化物薄膜層（Ｂ）は完全に
酸化されている状態でも、また酸素欠乏状態でもどちら
でも良い。酸素欠乏状態とは、例えばけい素酸化物の場
合ＳｉＯ_２が完全な酸化状態であるが、前記の酸素欠乏
状態とはＳｉＯ_ｘ、Ｘ＝２未満のことである。この金属
酸化物薄膜層（Ｂ）を完全に酸化させてしまうと、透明
性は向上するがフレキシブル性が悪化し、最終的にでき
あがった寸法安定性を有する感光性写真フィルムの金属
酸化物薄膜層（Ｂ）にクラックが発生し自身の水蒸気バ
リヤー性や寸法安定性に問題が発生する。またＳｉ
Ｏ_ｘ、Ｘ＝１．４程度以下であると感光層を露光する際
に使う可視光から近紫外線での透過性が失われるため、
ＳｉＯ_ｘ、Ｘ＝１．５〜１．９程度が適当である。

【０００７】プラスチックフィルム（Ａ）に金属酸化物
薄膜層（Ｂ）を形成する方式としては巻き取り連続方
式，枚葉方式どちらでもよく、また形成する方法として
は、特に制限はなく、真空蒸着，イオンプレーティン
グ，スパッタリング，プラズマＣＶＤ，マイクロウェー
ブＣＶＤなどを用いる事ができる。さらに真空蒸着の加
熱方法としては、その蒸着中にスプラッシュと呼称され
る蒸着飛沫が発生しなければ、また少なければ特に制限
はなく、高周波誘導加熱、抵抗加熱、電子線加熱などの
従来公知の加熱方法を用いることができる。この蒸着飛
沫が多量に発生すると、飛沫が蒸着フィルム上に異物と
して残り、後工程である乳剤塗工工程や露光工程、現像
工程等で問題が多く発生する。金属酸化物薄膜層（Ｂ）
の厚さは使用するプラスチックフィルム（Ａ）に合わせ
て選定されるが、本発明においては５０〜２０００オン
グストロームが望ましい。またこの積層を２回以上に分
けて行ってもよく、その時異種類の金属酸化物を積層し
ても構わない。

【０００８】感光層（Ｃ）としては、特に制限はない
が、ゼラチン含有ハロゲン化銀乳剤が望ましい。ハロゲ
ン化銀としては塩化銀，塩臭化銀，ヨウ臭化銀，塩ヨウ
臭化銀，等がある。写真乳剤に用いられる各種添加剤、
例えば化学増感剤、カブリ防止剤、界面活性剤、保護コ
ロイド、硬膜剤、ポリマーラテックス、カラーカプラ
ー、マット剤、増感色素、等については特に制限は無
く、例えばリサーチ・クロージャー誌１７６巻２２〜２
８頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることがで
きる。また乳剤としては溶剤系，水性系のいずれでもよ
い。写真乳剤の製造方法、プラスチックフィルム上のド
ライプレーティング層に塗布する方法についても特に制
限はなく、上記リサーチ・クロージャー誌の記載を参考
にすることができる。金属酸化物薄膜層（Ｂ）への感光
層（Ｃ）の付与方法は、従来公知の方法を適用すること
が出来る。

【０００９】感光層（Ｃ）を積層したプラスチックの反
対面に積層する導電層（Ｄ）としては、導電性金属酸化
物単独，導電性金属酸化物と絶縁性金属酸化物の混合物
または導電性金属単独といった無機化合物や、界面活性
剤系及び高分子電解質系のような有機化合物があるが、
特に制限はなくどちらでも構わない。導電性金属単独を
導電層（Ｄ）とする場合不透明となるため、プラスチッ
クフィルム（Ａ）になるべく薄く付与し、感光層を露光
する際に使う可視光から近紫外線での透過性を向上させ
なければならない。導電性金属酸化物単独，導電性金属
酸化物と絶縁性金属酸化物の混合物または導電性金属単
独をプラスチックフィルム（Ａ）に積層する方式・方法
としては、前記の金属酸化物（Ｂ）をプラスチックフィ
ルム（Ａ）に積層する方法が適用できる。

【００１０】導電層（Ｄ）として、プラスチックフィル
ム（Ａ）積層する導電性金属酸化物単独としては、ＩＴ
Ｏ（インジウム・錫・酸化物），インジゥム酸化物，錫
酸化物等の導電性を示す一種またはそれ以上の金属酸化
物があげられる。またプラスチックフィルム（Ａ）上に
形成される導電層（Ｄ）は結果的に酸化物の状態であれ
ばよく、前記金属酸化物の積層の場合と同様の方法が適
用できる。導電層（Ｄ）として、プラスチックフィルム
（Ａ）に積層する導電性金属酸化物と絶縁性金属酸化物
の混合物としては、ＩＴＯ，インジウム酸化物，錫酸化
物等の導電性を示す一種またはそれ以上の導電性金属酸
化物とアルミニウム酸化物，けい素酸化物等の絶縁性を
示す一種またはそれ以上の絶縁性金属酸化物の混合物な
ら特に制限はない。またその混合比は最終的に必要な導
電性により決められる。当然混合物における導電性金属
酸化物の比率が高い場合、導電層の抵抗値は低下し、絶
縁性金属酸化物の比率が高い場合、その逆になる。また
プラスチックフィルム（Ａ）上に形成される導電層
（Ｄ）は結果的に酸化物の状態であればよく、前記金属
酸化物の積層の場合と同様の方法が適用できる。導電層
（Ｄ）として、プラスチックフィルム（Ａ）に積層する
導電性金属としてはアルムニウム等の一般的な金属があ
げられ、また界面活性剤系及び高分子電解質系のような
有機系の導電性化合物も従来公知のものがあげられる。
さらにそれぞれのプラスチックフィルム（Ａ）への積層
方法も従来公知の方法が適用できる。

【００１１】プラスチックフィルム（Ａ）上に積層され
る、金属酸化物薄膜層（Ｂ）と導電層（Ｄ）の付与は別
々に行う事もできるが、巻取り連続方式の場合一度に両
面にそれぞれの層を設けることも可能である。本発明で
は、プラスチックフィルム（Ａ），金属酸化物薄膜層
（Ｂ），感光層（Ｃ）導電層（Ｄ）をＣ／Ｂ／Ａ／Ｄま
たはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄの順に積層する事により、温度
や湿度等に対して寸法安定性があり、なおかつ静電気等
の発生による悪影響のない感光性写真フィルムを提供す
るものであるが、この積層順がＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／
Ｂ，Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｄ／Ｂ，Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｄ，またはＣ／
Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｂに変更しても構わない。また必要により
感光層（Ｃ）の外側に表面保護層を、感光層（Ｃ），金
属酸化物薄膜層（Ｂ），プラスチックフィルム（Ａ），
導電層（Ｄ）のそれぞれの間や外側に下引き易接着やハ
レーション防止層を、積層された感光性写真フィルムの
外面に表面保護層を、単独にまたは２種以上を併用して
常法により機能層を設けてもよい。

【００１２】

【発明の効果】本発明により得られる積層体はプラスチ
ックフィルム（Ａ）の片面または両面に水蒸気バリヤー
性を有し、かつ温度に対する膨張の少ない金属酸化物薄
膜層（Ｂ）を設け、その上に感光層（Ｃ）を設け、その
反対面に導電層（Ｄ）を設けることにより、温湿度，特
に湿度に対して寸法安定性にすぐれた、また導電層の付
与により静電気の発生を抑え、結果的に感光層の塗工時
や感光層の露光時も異物による問題を未然に防止する感
光性写真フィルムを得ることができる。具体的にはポリ
エチレンテレフタレートフイルム（Ａ）の両面にけい素
酸化物等の金属酸化物（Ｂ）のドライプレーティング層
を設けた場合、金属酸化物薄膜層を設けない場合に比
べ、湿度等に対する寸法変化が約１／３〜１／２０程度
になるため、湿度や温度がコントロールされた部屋で使
用する必要をなくす事ができ、またさらに使用前にフィ
ルムを長時間その使用環境にさらしフィルム自体を調湿
する必要が少なくする事が出来る。またプラスチックフ
ィルム（Ａ）への金属酸化物薄膜層（Ｂ）と導電層
（Ｄ）の付与は同時に行うことも可能であり、その場合
生産コストを非常に低減することができる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお実施例におけ
る試験方法は以下のとおりである。 寸法安定性：温度湿度を変化させたときの長さの変化
は、測長器（大日本スクリーン社製，ＤＲ−８０１１−
ＣＵ）の測定板上に湿度と温度が調節できる透明な恒温
恒湿槽を設け、その中で試料を入れ湿度変化させた時の
寸法変化を測定したものである。なおこの寸法変化量は
値が小さいほど優れている。 水蒸気透過率：ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９に準拠し、モダン
コントロールズ社のパーマトラン−Ｗ−ＴＷＩＮを使用
し測定したものである。この水蒸気透過率の値が小さい
ほど、水蒸気バリヤー性は優れている。 金属酸化物薄膜層、導電層の組成分析：パーキンエルマ
ー社のＥＳＣＡ ＰＨＩ−５４００及びアルゴンスパッ
タエッチングを使用し測定した。

【００１４】実施例１ 連続巻取り式抵抗加熱方式の蒸着装置を使い、厚さ１０
０μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの
両面に一酸化けい素を加熱真空蒸着した（厚み約５００
オングストローム）。片方の蒸着表面にＩＴＯ（インジ
ウム・スズ・オキサイド Ｓｎを５重量％添加）を前述
の装置と同じ装置を用いて酸素ガス導入しながら、加熱
真空蒸着を行った（厚み約５００オングストローム）。
その時の酸素ガス分圧は２×１０^−４ｔｏｒｒであっ
た。得られた蒸着フィルムについて両面における蒸着膜
の組成、及び蒸着フィルムの水蒸気透過率を測定した。
結果を表に示す。更にＩＴＯを設けた反対面にゼラチン
ハロゲン化銀グラフィックアーツリス乳剤をバーコータ
ーを用いて塗工し、３０℃，３０分間冷却し乾燥した。
さらに室温で１６時間熟成した。得られた感光性写真フ
イルムについて前記の方法で寸法安定性を測定した。結
果を表１に示す。

【００１５】実施例２ 実施例１で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム，蒸着方式を使用し、酸素雰囲気下（酸素分圧
７×１０^−４ｔｏｒｒ）で両面にアルミニウムを真空蒸
着させ、約５００オングストロームのアルミニウム酸化
物の薄膜をポリエチレンテレフタレートフィルムの両面
に形成させた。あとは実施例１と同様にＩＴＯの蒸着を
行った後、蒸着膜の組成と水蒸気透過率を実施例１同様
に測定した。その後実施例１と同様な方法で感光層の塗
工を行い、得られた感光性写真フイルムについて前記の
方法で寸法安定性を測定した。結果を表１に示す。

【００１６】実施例３ 実施例２で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルムを用い、蒸着方式を電子線加熱方式に変え、ま
た蒸着原料をアルミニウムから酸化アルミニウムに変
え、両面に酸素雰囲気下（酸素分圧２×１０^−４ｔｏｒ
ｒ）で酸化アルミニウムを真空蒸着させ、約５００オン
グストロームのアルミニウム酸化物の薄膜を形成させ
た。あとは実施例１と同様にＩＴＯの蒸着を行った後、
蒸着膜の組成と水蒸気透過率を測定した。その後実施例
１と同様な方法で感光層の塗工を行い、得られた感光性
写真フイルムについて前記の方法で寸法安定性を測定し
た。結果を表１に示す。

【００１７】実施例４ 実施例１で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム、蒸着方式を使い、両面に酸素雰囲気下（酸素
分圧２×１０^−４ｔｏｒｒ）で酸化マグネシウムを真空
蒸着させ、約５００オングストロームのマグネシウム酸
化物の薄膜を形成させ、また片方の蒸着表面にＩＴＯの
代わりに酸化錫を蒸着した後、酸素雰囲気下加温しなが
ら表面酸化を行った。次に蒸着膜の組成と水蒸気透過率
を測定した。その後実施例１と同様な方法で感光層の塗
工を行い、得られた感光性写真フイルムについて前記の
方法で寸法安定性を測定した。結果を表１に示す。

【００１８】実施例５ 実施例１で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム、蒸着方式を使い、けい素酸化物単独の代わり
に両面に一酸化けい素と酸化マグネシウムの混合物を蒸
着し（混合比 一酸化けい素：９５重量％ 酸化マグネ
シウム：５重量％）、約５００オングストロームのけい
素−マグネシウム酸化物の藩膜を形成させた。その後Ｉ
ＴＯと一酸化けい素の混合物（混合比 ＩＴＯ：５０重
量％、一酸化けい素：５０重量％）を実施例１で用いた
蒸着方式を用い蒸着を行った後、蒸着膜の組成と水蒸気
透過率を実施例１同様に測定した。その後実施例１と同
様な方法で感光層の塗工を行い、得られた感光性写真フ
イルムについて前記の方法で寸法安定性を測定した。結
果を表１に示す。

【００１９】実施例６ 実施例１で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム、蒸着方式を使い、けい素酸化物単独のの代わ
りに両面に一酸化けい素と酸化チタンの混合物を蒸着し
（混合比 一酸化けい素：９５重量％ 酸化チタン：５
重量％）、約５００オングストロームのけい素−チタン
酸化物の薄膜を形成させた。また片方の蒸着表面にＩＴ
Ｏの代わりにのアルミニウムを薄く蒸着した（約５０オ
ングストローム）。その後、蒸着膜の組成と水蒸気透過
率を実施例１同様に測定した。その後実施例１と同様な
方法で感光層の塗工を行い、得られた感光性写真フイル
ムについて前記の方法で寸法安定性を測定した。結果を
表１に示す。

【００２０】実施例７ 実施例１で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム、蒸着方式を使い、けい素酸化物単独のの代わ
りに両面に一酸化けい素と二酸化けい素−酸化アルミニ
ウムの化合物であるムライトの混合物を蒸着し（混合比
／一酸化けい素：９０重量％ ムライト：１０重量
％）、約５００オングストロームのけい素−アルミニウ
ム酸化物の薄膜を形成させた。あとは実施例１と同様に
ＩＴＯの蒸着を行った後、蒸着膜の組成と水蒸気透過率
を実施例１同様に測定した。その後実施例１と同様な方
法で感光層の塗工を行い、得られた感光性写真フイルム
について前記の方法で寸法安定性を測定した。結果を表
１に示す。

【００２１】比較例１ 実施例１で用いた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルムにけい素酸化物の蒸着を両面とも行わずに、あ
とは実施例１と同様な方法でＩＴＯの蒸着、感光層の塗
工を行った。得られた蒸着フィルムについて前記の方法
で寸法安定性を測定した。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルム（Ａ）の片面また
   は両面に水蒸気バリヤー性を有し、かつプラスチックフ
   ィルム（Ａ）より温度に対する膨張の少ない金属酸化物
   薄膜層（Ｂ）を積層し、その金属酸化物薄膜層上に感光
   層（Ｃ）を積層してなる感光性写真フィルム。
2. 【請求項２】 金属酸化物薄膜層（Ｂ）がけい素酸化
   物、アルミニウム酸化物，マグネシウム酸化物，チタン
   酸化物の中から選ばれる一種または二種以上の混合物で
   ある請求項１記載の感光性写真フィルム。
3. 【請求項３】 プラスチックの反対面に導電層（Ｄ）を
   積層してなり、該導電層（Ｄ）がＩＴＯ（インジウム・
   錫・酸化物），インジウム酸化物，錫酸化物から選ばれ
   る導電性金属酸化物単独、またはＩＴＯ，インジウム酸
   化物，錫酸化物から選ばれる導電性金属酸化物とけい素
   酸化物，アルミニウム酸化物の中から選ばれる絶縁性金
   属酸化物の混合物である請求項１記載の感光性写真フィ
   ルム。
4. 【請求項４】 プラスチックフィルム（Ａ）がポリエチ
   レンテレフタレートフィルムである請求項１記載の感光
   性写真フィルム。 【０００１】