JPH072820B2 - 変性共重合体ゴムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は，改良された不飽和ジカルボン酸無水物変性エ
チレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びその製造方法
に関するものである。

更に詳しくは，成型加工性，貯蔵安定性に優れた不飽和
ジカルボン酸無水物変性共重合体ゴム及びその改良され
た製造方法，即ち不飽和ジカルボン酸無水物の付加量が
高く，ゲル状物の生成量の少ない製造方法に関するもの
である。

＜従来の技術＞ エチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下EPMと略記す
る）またはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム（以下EPDMと略記する）に代表されるエチレン−
α−オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムは，耐候性，耐熱
性，耐オゾン性等にすぐれ，自動車部品を中心に工業用
品等に広く利用されている。

しかしながら，一方，耐油性，接着性および高不飽和ジ
エン系ゴムとの共加硫性に劣るとの指摘があり，改良が
待たれている。

こうした中で，従来よりEPMまたはEPDMの接着性や機械
的特性を向上させる目的で無水マレイン酸等の極性モノ
マーをグラフトさせる方法が古くから提案されている。

例えば，特公昭58−53005号等においては，アルキル芳
香族炭化水素媒体中，ラジカル開始剤の存在下でEPMに
不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフトさせる
ことを特徴とする方法が開示されている。

しかしながら，これらの方法は，反応物を単離するため
に，反応混合物を大量のアセトン中に投入して変性物を
沈殿させる，もしくはスチームストリッピング等の手法
を用いる等の回収工程を必要とするため，その結果，高
価な溶媒を大量に要し，且つその回収設備を必要とする
といった欠点を有し，工業的規模における経済性，採算
性という観点からは好ましくない方法である。

一方，上記のような欠点を解決するために，押出機等の
混練機を用いて，不飽和ジカルボン酸無水物をEPMまた
はEPDMにグラフトさせる方法も種々開示されている。

例えば，特公昭35−11679号においては，無水マレイン
酸をグラフトさせると共に架橋を行ない更に酸化亜鉛等
によりイオン架橋を生じせしめる方法が開示されてい
る。

また，特公昭53−19351号，特開昭49−104992号および
特開昭50−67348号等においても押出機中で無水マレイ
ン酸を熱付加させた後，金属塩等により架橋させる方法
が開示されている。

しかしながら，これらの無水マレイン酸変性ゴムのイオ
ン架橋物は何れも高温においても流動せず，通常の成型
加工条件下では成型加工が難しいという欠点を有してい
る。

更に，特公昭58−445号においては，押出機中で過酸化
物存在下に無水マレイン酸等をグラフトさせるという熱
可塑性エラストマーの製造方法が開示されている。

しかしながら，これらの方法においても,EPMまたはEPDM
に，例えば無水マレイン酸を大量にグラフトさせようと
した場合，混練条件にもよるが，ゲル状物が生成した
り，得られた変性物のムーニー粘度（ML₁₊₄121℃）が著
しく高くなることがあり，物性的にも加工性の面からも
良好なものは得られ難く，そのため実用上は比較的少な
い付加量の変性物に限らざるを得なく，したがってあま
り大きな改良効果は期待されない。

特に，不飽和ジカルボン酸無水物を用いて製造した熱可
塑性エラストマーは，貯蔵時に空気中の水分によりカル
ボン酸構造に変化するため，例えばロール加工性が要求
される用途に適用しようとすると，ゲル状物の様相を呈
し，また，ムーニー粘度が高くなることにより加工性に
劣るという欠点を有していることが判明した。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的とするところは，変性共重合体ゴムを得る
に際し，経済性，採算性にすぐれ，従来技術に比べて，
不飽和ジカルボン酸無水物の付加量が多く，ゲル状物の
生成量が少なく，かつ，ムーニー粘度（ML₁₊₄121℃）の
上昇が小さく，更に成型加工性，貯蔵安定性の優れた，
不飽和ジカルボン酸無水物変性重合体ゴム及びその製造
方法を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは，従来技術と比べて，不飽和ジカルボン酸
無水物の付加量が多く，ゲル状物の生成量が少なく，か
つ，著しいムーニー粘度（ML₁₊₄121℃）の上昇を抑え，
更に成型加工性，貯蔵安定性の優れた不飽和ジカルボン
酸無水物変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及
びその製造方法につき，鋭意検討を進めた結果，エチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴムをラジカル開始剤，ビ
ニル芳香族単量体，不飽和ジカルボン酸無水物と共に混
練することにより得られる変性共重合体ゴムは，驚くべ
きことにビニル芳香族単量体を使用しない場合と比べ不
飽和ジカルボン酸無水物の付加量が多く，更に付加した
酸無水物が水分によりカルボン酸に変化する程度が非常
に少なく，ムーニー粘度の著しい上昇がないため成型加
工性に非常に優れる事を見い出し，本発明に到達した。

即ち，本発明は，一の発明は， 数平均分子量が10,000〜100,000,エチレン含量が15〜85
重量％，非共役ジエン含量が３重量％以下であるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／またはエチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム，ラジカ
ル重合開始剤，ビニル芳香族単量体および不飽和ジカル
ボン酸無水物を200〜280℃の温度で混練することにより
得られ，該共重合体ゴムに対するビニル芳香族単量体の
付加量が0.1〜５重量％であり，不飽和ジカルボン酸無
水物の付加量が0.1〜５重量％であり，かつ，ムーニー
粘度（ML₁₊₄121℃）が５〜120であることを特徴とする
変性共重合体ゴムに関するものである。

また，別の一の発明は， 原料ゴムとして数平均分子量が10,000〜100,000,エチレ
ン含量が15〜85重量％，非共役ジエン含量が３重量％以
下であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／
またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムを用いて，該原料ゴムと共にラジカル重合開始
剤，ビニル芳香族単量体および不飽和ジカルボン酸無水
物を200〜280℃の温度で混練してなるムーニー粘度（ML
₁₊₄121℃）が５〜120であることを特徴とする変性共重
合体ゴムの製造方法に関するものである。

本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとしては，エチレンと他のα−オレフィン，例えば
プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,4−メ
チル−１−ペンテン,1−オクテン等との共重合体若しく
はエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等の三元
共重合体ゴム等が含まれるが，中でもエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム，エチレン−１−ブテン共重合体ゴム
が好ましく用いられる。

また，エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムも使用することができるが，原料ゴム中の非共役
ジエン含量を３重量％以下とする事が必要である。非共
役ジエン含量が３重量％を超えると混練の際ゲル化を起
こす為，好ましくない。非共役ジエンとしては，エチリ
デンノルボルネン，ジシクロペンタジエン,1,4−ヘキサ
ジエン等が好ましい。

共重合体ゴム中のエチレン含量は15〜85重量％，好まし
くは40〜80重量％である。すなわちエチレン含量が85重
量％より多い高結晶性共重合体は通常のゴム成型条件下
で加工が難しく，またエチレン含量が15重量％より少な
いものはガラス転移点（Tg）が上昇し，ゴム的性質が低
下するため好ましくない。

また，共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練可
能なものとすることが好ましく,10,000〜100,000であ
る。分子量が小さすぎると押出機に供給する際の取扱い
が困難であり，また分子量が大きすぎると流動性が小さ
くなり加工が困難である。

尚，共重合体ゴムの数平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC）により測定することが出
来，以下に示す条件で行なった。

GPC:Waters社製 150C型 カラム：昭和電工（株）製 Shodex80MA サンプル量:300μ（ポリマー濃度0.2wt％） 流量:1ml/min 温度:135℃ 溶媒：トリクロルベンゼン また，数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達
（株）製の標準ポリスチレンを使用し，常法により作成
した。また，データ処理は東洋曹達（株）製データープ
ロセッサーCP−８モデルIIIを使用した。

また，共重合体ゴムの分子量分布についても特に限定さ
れず，通常，製造，市販されているモノモーダルタイ
プ，バイモーダルタイプ等種々の分子量分布を有するい
ずれの共重合体ゴムも使用し得る。

即ち，該共重合体ゴムは通常の製造触媒であるいわゆる
チーグラーナッタ触媒を用いて製造される共重合体ゴム
であって，触媒として例えば，有機アルミニウム化合物
と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物等
が組合せて用いられる。上記アルミニウム化合物として
は，アルキルアルミニウムセスキクロライド，トリアル
キルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムモノクロラ
イド，あるいはこれらの混合物が用いられ，またバナジ
ウム化合物としては，オキシ三塩化バナジウム，四塩化
バナジウムあるいはVO（OR）nX_3-n（ｏ＜ｎ≦3,Rは炭素
数１〜10で表わされる直鎖，分岐又は環状の炭化水素）
で示されるバナデート化合物等を用いることができる。

分子量分布のＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）の
好ましい範囲は１〜30,さらに好ましくは２〜20であ
る。

本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては，反応
温度において有効にラジカルを生成するものが好まし
く，有機過酸化物が好ましい。

使用される有機過酸化物としては，ジクミルパーオキサ
イド,1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン,1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン,2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン，α・α′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン，ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド,t−ブチル−クミルパーオキサイ
ドなどが挙げられるが，好ましくは，α・α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン,1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン,2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンなどである。

これらラジカル重合開始剤の使用量は，ラジカル重合開
始剤の種類や混練条件にもよるが，通常，原料ゴム100
重量部に対し0.005〜1.0重量部，好ましくは0.01〜0.5
重量部の範囲で使用することができる。0.005重量部未
満の使用量では，望ましい不飽和ジカルボン酸無水物の
付加量が得られず，また本発明の特徴であるビニル芳香
族単量体併用による酸無水物の付加量増加効果が小さく
なる。また1.0重量部を超えて使用するとゲル状物の生
成が起こり好ましくない。

本発明に使用されるビニル芳香族単量体としては，スチ
レンが最も好ましいが,o−メチルスチレン,p−メチルス
チレン,m−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンな
ども用いることができ，これらを混合して用いることも
可能である。

また，本発明に用いられる不飽和ジカルボン酸無水物と
しては，無水マレイン酸，無水フマル酸，無水シトラコ
ン酸などであるが，特に反応性の高い無水マレイン酸が
好都合に使用される。

本発明においてはビニル芳香族単量体の使用量は，原料
ゴム100重量部に対し,0.2〜20重量部であり，不飽和ジ
カルボン酸無水物の使用量は0.5〜15重量部であり，且
つビニル芳香族単量体／不飽和ジカルボン酸無水物の重
量比は0.1〜3.0であることが好ましい。ビニル芳香族単
量体／不飽和ジカルボン酸無水物の重量比は，好ましく
は0.5〜2.0である。

ビニル芳香族単量体の使用量が不飽和ジカルボン酸無水
物に対して0.1重量比未満では，ゲル生成の防止および
グラフト反応量の向上に対して効果はみられず，また3.
0重量比を超えて用いてもさらに好ましい効果が期待し
得ない。

本発明の変性共重合体におけるビニル芳香族単量体の付
加量は0.1〜５重量％，不飽和ジカルボン酸無水物の付
加量は0.1〜５重量％である。ビニル芳香族単量体の付
加量が前記範囲より少ない場合や不飽和ジカルボン酸無
水物の付加量が前記範囲より多い場合には，成型加工性
に劣り，好ましくない。

本発明による変性共重合体ゴムのムーニー粘度（ML₁₊₄1
21℃）は５〜120の範囲で任意に選択され得るが，好ま
しくは20〜100の範囲である。例えば，ゴムにブレンド
して用いる場合には，良好な加工性を得るために,ML₁₊₄
121℃は10〜75のものが好ましく，より好ましくは25〜7
0の範囲である。

一方，汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチッ
ク等の耐衝撃性改良剤として用いる場合にはML₁₊₄121℃
は５〜120の範囲で任意に選択され，好ましくは20〜100
である。

また,ML₁₊₄121℃が５より小さいと例えばゴムや樹脂に
ブレンドしても強度に劣り，また120より大きい場合に
は成型加工性に劣り，好ましくない。

本発明においては，前記の４成分を200〜280℃，好まし
くは230〜260℃の温度にて混練することにより変性共重
合体ゴムを得る。

混練に際し，酸素の存在があまりにも多い場合には，ゲ
ル状物が生成したり，著しい着色を呈することがあるた
め実施的に酸素の不存在下にて混練することが望まし
い。

また，混練温度が200℃より低いと望ましい不飽和ジカ
ルボン酸無水物の付加量が得られず，グラフト反応量の
向上に対しても小さな効果しか得られない。また280℃
を超えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小さ
く，場合によってはゲル状物の生成や，着色等が起こり
好ましくない。

本発明における変性のための混練機としては特に限定さ
れないが，連続的な製造が可能であるという点から，一
般には押出機を用いることが好ましく,1軸または２軸
で，供給された各種原料を均一に混合するのに適したス
クリューを有していることが望ましい。

押出機内における滞留時間は，混練温度，ラジカル開始
剤の種類により異なるが一般的には0.2〜10分程度であ
る。

本発明において前記４成分を混練機に供給するに際して
は，各々別々に供給することも可能であるが，予め，一
部もしくは全ての成分を均一に混合して用いることもで
きる。例えば，ゴムにラジカル重合開始剤とともにビニ
ル芳香族単量体を含浸させておき，混練の際に不飽和ジ
カルボン酸無水物等を同時にフィードして，混練する方
法等が採用され得る。また，押出機の途中から，ラジカ
ル重合開始剤および／または不飽和ジカルボン酸無水物
を供給することにより変性させる等の方法も用いること
ができる。また，本発明の方法において押出機の入口に
おいて，必要に応じポリプロピレン，ポリエチレン，ナ
イロン，ポリエステル,ABS,ポリフェニレンエーテル等
のプラスチックやスチレン−ブタジエン・ブロック共重
合体，スチレン−イソプレン・ブロック共重合体，及び
これらの水添物等のエラストマーを配合することも可能
であり，こうすることにより２種またはそれ以上のポリ
マーを共変性化することも可能である。

反応生成物から未反応のビニル芳香族単量体，不飽和ジ
カルボン酸無水物を除去するために，押出機の途中もし
くは出口付近でベントラインより真空ポンプにより吸引
したり，適当な溶媒に反応生成物を溶解させた後，析出
させて精製する等の方法を用いることもできる。

本発明の変性共重合体ゴムは，ビニル芳香族単量体及び
不飽和ジカルボン酸無水物が付加したものであり，且
つ，付加した不飽和ジカルボン酸無水物が貯蔵中に空気
中の水分によりカルボン酸に変化しにくいため，常に成
型加工性に優れるものである。

更に，本発明の方法はグラフト時にビニル芳香族単量体
を使用することにより，不飽和ジカルボン酸無水物付加
量の増大やゲル生成の防止が可能となるため，目的の付
加量を得るために使用する不飽和ジカルボン酸が少なく
てすみ，したがって，未反応不飽和ジカルボン酸を除去
する必要もなく，非常に経済的，効率的な方法である。

本発明の変性共重合体ゴムはそのまま熱可塑性エラスト
マーとして用いる事が可能であるほか，ブレンド材料と
して用いる事も可能である。即ち，汎用プラスチックで
あるポリプロピレン，ポリエチレン，ポリスチレン,AB
S,PVCやエンジテアリングプラスチックであるナイロ
ン，ポリアセタール，ポリカーボネート，（変性）ポリ
フェニレンエーテル，ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテレフタレート等に適当量配合することによ
り，接着性，耐衝撃性，柔軟性等を改良することができ
る。

また,EPM,EPDM,スチレン−ブタジエンゴム，ブタジエン
ゴム等のゴムに配合することにより，接着性，加硫性，
加工性，機械物性等を改良することができる。

特に水酸基，アミノ基，エポキシ基を有する物質とのブ
レンドにおいてより一層物性改良を図る事ができる。

その他，塗装用プライマーや接着剤，粘着テープ等にも
適用することができる。

＜実施例＞ 次に実施例により本発明を具体的に説明するが，本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。尚，変性共
重合体ゴム中の無水マレイン酸付加量は押出試料の少量
をトルエンに溶解させ，無水アセトンで沈澱させること
により精製させた後，再度トルエン溶液とし，フェノー
ルフタレインを指示薬に用いて加温下（85℃）にKOHエ
タノール溶液により滴定して求めた。

また，スチレンの付加量は，上記精製を行なったものを
用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼ
ン環に相当するピークの強度を用いて求めた。

ゲル生成量については温キシレン（90℃）不溶分を重量
％として求めた。

ムーニー粘度は,JISK6300に準拠し121℃でＬローターを
用いてML₁₊₄121℃として測定した。

ロール加工性については，以下の方法により評価した。

50℃に加熱した６インチロールにて，ロールギャップ0.
2mmで薄通しを10回行ない，シート成型性を評価した。
判定は以下の通り。

○…容易に平滑なシート成型可能。

△…どうにかシートにはなるがシート表面に不規則な凹
凸を生じ平滑なシートが得られない。

×…まとまりが悪くシートにならない。極端な場合は粉
状になる。

実施例１ エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしてエスプレ
ン E201（住友化学工業（株）製,EPM,エチレン含量47
重量％，数平均分子量55,000,ML₁₊₄121℃＝32）100重量
部に対し1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサンを0.08重量部，スチレンを５重
量部の割合でミキシングロールを用いて混合した試料を
無水マレイン酸10重量部とともに44mmφの２軸押出機
（スクリュー回転数450rpm）に窒素雰囲気下で投入，約
250℃の混練温度，押出速度18Kg/時間にて押出すことに
より変性共重合体ゴムを得た。

得られた変性共重合体ゴムの無水マレイン酸付加量は2.
8重量％，スチレンの付加量は1.3重量％であり,ML₁₊₄12
1℃は50でゲルの生成は全く認められなかった。ロール
加工性も良好であった。

比較例１ 実施例１でスチレンを用いなかったほかは実施例１と同
様に行った。変性物には0.1％程度のゲル生成が認めら
れ,ML₁₊₄121℃は45となり実施例１と同程度であった
が，無水マレイン酸の付加量は0.2％と低く，ロール加
工性にもやや劣り，本発明の目的に照らして好ましくな
いものであった。

実施例２〜4,および比較例２〜３ 実施例１でスチレンの使用量，ラジカル重合開始剤量，
無水マレイン酸量，混練条件を変えて各種変性共重合体
ゴムを得た。結果を実施例１及び比較例１とともに第１
表に示した。

実施例５〜11 第２表に示した構造値を有する各種の共重合体ゴムのペ
レットもしくは粉砕物100重量物に対し，α・α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ンを0.08重量部，スチレンを2.0重量部，無水マレイン
酸を2.0重量部の割合でヘンシェルミキサーを用いて混
合した試料を，実施例１と同様,2軸の押出機を用いて約
250℃にて混練することにより，変性共重合体ゴムを得
た。

いずれもロール加工性は良好であった。

また，実施例６で得られた変性共重合体ゴムを,130℃で
2mmの厚さに圧縮成型して得たシートより100％伸長応
力，破断点抗張力，破断点伸びを,23℃，引張り速度500
mm/minで測定したところ，それぞれ19Kg/cm²,76Kg/cm²,
870％であり熱可塑性エラストマーとしての良好な物性
を示した。

比較例４〜10 実施例５〜９において，混練時にスチレンを用いなかっ
た以外は各々実施例５〜９と同様に行なった。（比較例
４〜８） また，原料ゴムの非共役ジエン含量が5.2重量％の例に
ついても実施した。（比較例９および10） 結果を実施例５〜11とともに第２表に示すが，いずれも
MAHの付加量が少ないにもかかわらず，実施例と同程度
もしくはそれ以上のML₁₊₄121℃を有し，ロール加工性に
劣るものであった。

また，非共役ジエン含量が３重量％を超えるとゲル含量
が著しく増大した。

実施例12〜15 実施例６において混練温度を変えた以外は実施例６と全
く同様に行ない変性共重合体ゴムを得た。

比較例11〜14 実施例12〜15において混練時にスチレンを用いない以外
は，各々同様に混練を行なった。

結果を実施例6,12〜15,比較例５とともに第３表を示す
が，比較例11〜14はいずれもゲル生成は少なかったが，
スチレンを使用した実施例12〜15に比べMAHの付加量が
少なく，ロール加工性に劣るものであった。

実施例16〜18 実施例６においてスチレンの使用量を変化させた以外
は，全く同様に混練を行ない変性共重合体を得た。

いずれもゲル生成は認められず，良好なロール加工性を
示した。結果を第４表に示した。

実施例19〜21,比較例15〜17 実施例６および比較例５においてラジカル重合開始剤の
使用量を変化させた以外は，全く同様に混練を行ない変
性共重合体ゴムを得た。

比較例はいずれも実施例に比べMAH付加量が少なく，ロ
ール加工性に劣るものであった。結果を第５表に示し
た。

比較例18 実施例６と同じMAH付加量を得るために,MAHの使用量を
4.0重量部とした以外は，比較例５の条件と同様に混練
を行ない,MAH付加量1.5wt％の変性共重合体を得た。

ゲル生成は認められなかったが，スチレンを使用してい
ない為，実施例６のML₁₊₄121℃が70であるのに比べ，比
較例18は125と高く非常にロール加工性に劣るものであ
った。

次に実施例６と比較例18を用いて，付加MAHの水分によ
るカルボン酸への変化を測定した。

（測定方法） 実施例６および比較例18の試料を，湿度80％，温度60℃
の条件に設定された恒温・恒湿槽に入れ，所定時間毎に
試料の一部をサンプリングし，赤外吸収スペクトル測定
により酸無水物のカルボン酸への変化，即ち水開環率の
変化を求めた。

尚，水開環率（％）は赤外吸収スペクトルにおける，無
水マレイン酸のピーク（1785cm^-1）吸光度（ε_１）及び
カルボン酸のピーク（1705cm^-1）吸光度（ε_２）を用
い，｛ε₂/（ε_１＋ε_２）｝×100（％）として求め
た。水開環率が小さい程貯蔵安定性にすぐれる。

測定結果を第６表に示した。

第６表より，本発明による変性共重合体ゴムは，貯蔵時
の耐水開環性に優れており，物性の変化を起こさない良
好な貯蔵安定性を有していることが判る。

また，キャピラリーレオメーターを用いて，各各の変性
共重合体ゴムの押出加工性を調べた結果，本発明による
ものは高剪断速度下でも良好な押出肌を有することが判
明した。

第６表に同様に結果を示した。

（参考例） 本発明の変性共重合体ゴム（実施例６）を加硫EPDM組成
物の接着剤として使用した例を以下に示した。

〔接着剤の調製〕

実施例６の変性共重合体ゴムを10％濃度になるようにト
ルエンに溶解した。また，硬化剤としてヘキサメチレン
ジアミンカルバメートを加える場合には,1phrとなるよ
う添加した。

〔接着方法〕 脱脂した２枚の被着体に接着剤を塗布し,30分のオープ
ンタイムの後，貼り合わせ,2Kgハンドローラーで圧着し
た。その後80℃40分加熱後，室温にて６日間養生を施し
た。

〔試験方法〕

20mm巾の接着物を引張速度50mm/minで180℃はく離試験
を行ない，接着強度（Kgf/20mm）を求めた。

〔結果〕

第７表に示すように，本発明の変性共重合体ゴムは，加
硫EPDM組成物の接着剤として非常に優れた接着強度を有
するものである。

＜発明の効果＞ 以上説明したように，本発明による変性共重合体ゴムお
よびその製造方法によれば，従来の技術により得られる
変性共重合体ゴムおよびその製造方法に比べて，不飽和
ジカルボン酸無水物の付加量が多く，かつムーニー粘度
の上昇を抑え，成型加工生に優れ，貯蔵安定性の良好な
変性重合体ゴムおよびその製造方法を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高尾 宏美 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 今井 昭夫 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量が10,000〜100,000,エチレン
   含量が15〜85重量％，非共役ジエン含量が３重量％以下
   であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／ま
   たはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
   ゴム，ラジカル重合開始剤，ビニル芳香族単量体および
   不飽和ジカルボン酸無水物を200〜280℃の温度で混練す
   ることにより得られ，該共重合体ゴムに対するビニル芳
   香族単量体の付加量が0.1〜５重量％であり，不飽和ジ
   カルボン酸無水物の付加量が0.1〜５重量％であり，か
   つ，ムーニー粘度（ML₁₊₄121℃）が５〜120であること
   を特徴とする変性共重合体ゴム。
2. 【請求項２】ラジカル重合開始剤の使用量が共重合体ゴ
   ム100重量部に対し0.005〜1.0重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の変性共重合体ゴム。
3. 【請求項３】ビニル芳香族単量体の使用量が共重合体ゴ
   ム100重量部に対し0.2〜20重量部，不飽和ジカルボン酸
   無水物の使用量が0.5〜15重量部であり，且つ，ビニル
   芳香族単量体／不飽和ジカルボン酸無水物の重量比が0.
   1〜３である特許請求の範囲第１項記載の変性共重合体
   ゴム。
4. 【請求項４】ビニル芳香族単量体がスチレンであり，不
   飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸である特許請
   求の範囲第１項記載の変性共重合体ゴム。
5. 【請求項５】原料ゴムとして数平均分子量が10,000〜10
   0,000,エチレン含量が15〜85重量％，非共役ジエン含量
   が３重量％以下であるエチレン−α−オレフィン共重合
   体ゴム及び／またはエチレン−α−オレフィン−非共役
   ジエン共重合体ゴムを用いて，該原料ゴムと共にラジカ
   ル重合開始剤，ビニル芳香族単量体および不飽和ジカル
   ボン酸無水物を200〜280℃の温度で混練してなるムーニ
   ー粘度（ML₁₊₄121℃）が５〜120であることを特徴とす
   る変性共重合体ゴムの製造方法。
6. 【請求項６】ラジカル重合開始剤の使用量が原料ゴム10
   0重量部に対し0.005〜1.0重量部である特許請求の範囲
   第５項記載の変性共重合体ゴムの製造方法。
7. 【請求項７】ビニル芳香族単量体の使用量が原料ゴム10
   0重量部に対し0.2〜20重量部，不飽和ジカルボン酸無水
   物の使用量が0.5〜15重量部であり，且つ，ビニル芳香
   族単量体／不飽和ジカルボン酸無水物の重量比が0.1〜
   ３である特許請求の範囲第５項記載の変性共重合体ゴム
   の製造方法。
8. 【請求項８】変性共重合体ゴムにおいて，ビニル芳香族
   単量体の付加量が0.1〜５重量％，不飽和ジカルボン酸
   無水物の付加量が0.1〜５重量％である特許請求の範囲
   第５項記載の変性共重合体ゴムの製造方法。
9. 【請求項９】ビニル芳香族単量体がスチレンであり，不
   飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸である特許請
   求の範囲第５号記載の変性共重合体ゴムの製造方法。