JPH03199214A - 変性重合体ゴム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ビニル芳香族化合物及び不飽和カルボン酸誘
導体等の双方により変性された変性重合体ゴム、及びそ
の製造方法に関するものである。

更に詳しくは、成型加工性、貯蔵安定性に優れ、又各種
樹脂の相溶化剤としても有用な、ビニル芳香族化合物及
び不飽和カルボン酸誘導体等の双方で変性された変性重
合体ゴム、及びその改良された製法、すなわちビニル芳
香族化合物及び不飽和カルボン酸誘導体等の付加量が多
く、かつゲル状物の生成量の少ない製造方法に関するも
のである。

〈従来の技術〉 近年、ゴム状重合体に重合性単量体をグラフト共重合す
ることにより、ゴム状重合体の特性、例えば無機充填剤
との結合力を高め、ゴム成型品の強度を向上させる試み
、又は粘着性や接着性、耐油性を向上させる試みがなさ
れている。

また最近、樹脂の耐衝撃性を向上させるために、ゴム状
重合体を配合する試みも盛んになされており、一つの方
法として、樹脂とゴム状重合体との相溶性を向上させ、
耐衝撃性の改良効果を高める目的で、あらかじめゴム状
重合体に樹脂形成性単量体をグラフト共重合させておく
方法が知られている。

そして、これらのゴム状重合体のグラフト共重合体を製
造する方法として、種々の方法が知られている。

例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下ＥＰ
Ｍと略記することがある。）又はエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴム（以下Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍと略
記することがある。）対するグラフト反応の技術を概観
してみると、次のとおりである。

従来より、ＥＰＭ又はＥＰＤＭの接着性や機械的特性を
向上させる目的で、無水マレイン酸等の極性モノマーを
グラフトさせる方法が古くから提案されている。

例えば、特公昭５８−５３００５号公報等においては、
アルキル芳香族炭化水素媒体中、ラジカル開始剤の存在
下でＥＰｌｉｌに不飽和ジカルボン酸又はその無水物を
グラフトさせることを特徴とする方法が開示されている
。

しかしながら、これらの方法は、反応物を単離するため
に、反応混合物を大量のアセトン中に投入して変性物を
沈澱させる、又はスチームストリッピング等の手法を用
いる等の回収工程を必要とするため、その結果、高価な
溶媒を大量に要し、かつその回収設備を必要とするとい
った欠点を有し、工業的規模における経済性、採算性と
いう観点からは好ましくない方法である。

一方、上記のような欠点を解決するために、押出機等の
混練機を用いて、不飽和ジカルボン酸無水物をＥＰＭ又
はＥＰＤＭにグラフトさせる方法も種々開示されている
。

例えば、特公昭３５−１１６７９号公報においては、無
水マレイン酸をグラフトさせると共に架橋を行ない、更
に酸化亜鉛等によりイオン架橋を生じせしめる方法が開
示されている。

また、特公昭５３−１９３５１号公報、特開昭４９−１
０４９９２号公報及び特開昭５０−６７３４８号公報等
においても、押出機中で無水マレイン酸を熱付加させた
後、金属塩等により架橋させる方法が開示されている。

しかしながら、これらの無水マレイン酸変性ゴムのイオ
ン架橋物は、何れも高温においても流動せず、通常の成
型加工条件下では成型加工が難しいという欠点を有して
いる。

更に、特公昭５８−４４５号公報においては、押出機中
で過酸化物存在下に無水マレイン酸等をグラフトさせる
という熱可塑性エラストマーの製造方法が開示されてい
る。

しかしながら、これらの方法においても、ＥＰＭまたは
ＥＰＤＭに、例えば無水マレイン酸を大量にグラフトさ
せようとした場合、混線条件にもよるが、ゲル状物が生
成したり、得られた変性物のムーニー粘度（ＭＬ、、、
、　１２１’Ｃ）が著しく高くなることがあり、物性的
にも、加工性の面からも、良好なものは得られ難く、そ
のため実用上は比較的少ない付加量の変性物に限らざる
を得なく、したがってあまり大きな改良効果は期待され
ない。

特に、不飽和ジカルボン酸無水物を用いて製造した熱可
塑性エラストマーは、貯蔵時に空気中の水分によりカル
ボン酸構造に変化するため、例えばロール加工性が要求
される用途に適用しようとすると、ゲル状物の様相を呈
し、また、ムーニ粘度が高くなることにより、加工性に
劣るという欠点を有していることが判明している。

本発明者らは、これら従来技術と比べて、不飽和ジカル
ボン酸無水物の付加量が多く、ゲル状物の生成量が少な
く、かつムーニー粘度（ＭＬ、、４１２１’Ｃ）の著し
い上昇を抑え、更に成型加工性、貯蔵安定性の優れた不
飽和ジカルボン酸無水物変性エチレン−α−オレフィン
共重合体ゴム及びその製造方法に関し、エチレン−α−
オレフィン共重合体ゴムをラジカル開始剤、ビニル芳香
族単量体、不飽和ジカルボン酸無水物と共に混練するこ
とにより得られる変性重合体ゴムは、ビニル芳香族囃量
体を使用しない場合と比べ、不飽和ジカルボン酸無水物
の付加量が多く、更に付加した酸無水物が水分によりカ
ルボン酸に変化する程度が非常に少なく、ムーニー粘度
の著しい上昇がないため成型加工性に非常に優れる事を
見い出し、先に特許出願を行なった（特願昭６２〜２９
１６３７号公報）。しかしながら、この方法によると、
確かに不飽和ジカルボン酸無水物の付加量が多く、ゲル
状物の生成量が少ない変性共重合体が得られるが、それ
でもなお、同号公報明細書に明示のとおり、原料ゴム中
の非共役ジエンを３重量％以下とする必要があった。す
なわち、３重量％を超える非共役ジエンを含有するＥＰ
ＤＭに同号の方法を適用すると、ゲル状物質の生成が著
しくなるため、更にゲル状物質の発生を仰るための改良
が求められていた。また、同方法によると、ビニル芳香
族単量体のグラフト共重合体中の量は、概ね５重量％以
下に制限される。これは、同方法で更にビニル芳香族単
量体のグラフト量を増加させるためには、混練グラフト
反応に使用する単量体の量を著しく増大させる必要があ
るのであるが、反応条件下で液体乃至は気体状のこれら
単量体を大量に使用すると、反応系が溶液状又は発泡状
となって混練操作が不良となり、反応の制御が困難とな
ることに因る。したがって、同方法では、ビニル芳香族
単量体のグラフト量を、概ね５重量％よりも高くするこ
とは実用的観点から困難といわざるを得なかったのであ
る。

一方、ビニル芳香族単量体のグラフト付加量を高める目
的に限れば、全く別の方法によることもできる。

例えば、本願出願人による別の出願（特公昭６２−１０
５６５号公報）においては、細断したゴム状重合体に、
水性懸濁液中にて、スチレンやアクリロニトリル等を廣
いグラフト効率でグラフトする方法が開示されている。

しかし、この場合でも、不飽和カルボン酸誘導体等のグ
ラフト反応にこの方法を適用すると、グラフト反応率が
極めて低いか、又はグラフト反応の促進のためにラジカ
ル重合開始剤を多量使用した場合には、ゲルが生成して
、実用上、加工が困難な変性共重合体となる等の不都合
があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状の下、本発明の主たる目的は、従来の技術の
欠点を解消し、ビニル芳香族単量体、又はビニル芳香族
単量体と他の単量体、及び不飽和モノカルボン酸誘導体
等が付加されてなる変性重合体ゴムであって、その付加
量が大きく、ムーニー粘度の上昇を伴なわない変性重合
体ゴムであるために、成型加工性及び貯蔵安定性に優れ
ると共に、各種樹脂の相溶化剤としても最適に利用され
得る変性重合体ゴムを提供すること、並びにゲル状物の
生成量が少なく、かつ経済性、採算性に優れた、該変性
重合体ゴムの最適な製造方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のうち、−の発明は、ゴム状重合体（
Ａ）１００重量部に対して、少なくとも一種のビニル芳
香族単量体（Ｂ）、又は少なくとも一種のビニル芳香族
単量体（Ｂ）と他の単量体（Ｃ）５〜９０重量部、及び
不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和モノカルボン酸エス
テル、不飽和カルボン酸アミド及び不飽和エーテル並び
にこれらの誘導体からなる群より選ばれる一種以上の重
合性単量体（Ｄ）０．１〜５重量部を付加してなる変性
重合体ゴムに係る発明である。

また、他の発明は、下記第一工程及び第二工程を含むこ
とを特徴とする、上記−の発明記載の変性重合体ゴムの
製造方法に係るものである。

第一工程：水性懸濁液中において、細断されたゴム状重
合体（Ａ）に対して、ビニル芳香族単量体（Ｂ）、又は
ビニル芳香族単量体（Ｂ）と他の単量体（Ｃ）を、３０
〜１３０°Ｃの温度でグラフト重合させる工程。

第二工程：第一工程で得たグラフト共重合体に対し、ラ
ジカル重合開始剤の存在下、不飽和ジカルボン酸無水物
、不飽和モノカルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ア
ミド及び不飽和エーテル並びにこれらの誘導体からなる
群より選ばれる一種以上の重合性単量体（Ｄ）を、１８
０〜２８０℃の温度で混練することにより、変性重合体
ゴムを得る工程。

以下、詳細に説明する。

本発明に使用されるゴム状重合体（Ａ）としては、例え
ばエチレン−α−オレフｆン共重合体、エチレン−α−
オレフィン−非共役ジエン共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ポリブタジェン、ポリイソプレン、天然
ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体等のゴムがあげられる。

特に、後記の第二工程において、ゲル生成量が少なく、
かつ第−工程及び第二工程におけるグラフト効率、すな
わち使用した単量体のうちで、実際に付加したものの割
合が高いという点で、エチレン−α−オレフィン共重合
体ゴム、及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムか好ましく用いられる。

エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチ
レンと他のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ｌ−
ブテン、１−ペンテン、■−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン等との共重合体、又はエチレ
ン−プロピレン−１−ブテン共重合体等の三元共重合体
ゴム等が含まれるが、なかでもエチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ｌ−ブテン共重合体ゴムが好ま
しく用いられる。

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
中の非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジェン、１．４−へキサジエン等が好ま
しい。ゲル状物質の発生防止の観点から、ゴム状重合体
（Ａ）中の非共役ジエンの含有量は２４重量％以下であ
ることが望ましい。

更に、ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン含量は１５〜８
５重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。エチレ
ン含量が８５重量％より多い高結晶性共重合体は、通常
のゴム成型条件下で加工が難しく、又エチレン含量が１
５重量％より少ないものは、ガラス転移点（Ｔｇ）が上
昇し、ゴム的性質が低下するため好ましくない。

また、ゴム状重合体（Ａ）の数平均分子量は、第二工程
の反応を行なう押出機中で脛練可能なものとすることが
好ましく、１０，０００〜１００．０００である。

分子量が小さすぎると、押出機に供給する際の取扱いが
困難であり、又、分子量が大きすぎると、流動性が小さ
くなり加工が困難である。このように、分子量を制御す
ることにより、製品の変性重合体ゴムのムーニー粘度（
ＭＬ、、４１２１℃）を５〜１２０の範囲とし、加工性
の良好な変性重合体ゴムを得ることができる。

本発明による変性共重合体ゴムの１１−二−粘度（ＭＬ
　、４１２１°Ｃ）は５〜１２０の範囲で任意に選択さ
れ得るが、好ましくは２０〜１００の範囲である。例え
ば、ゴムにブレンドして用いる場合には、良好な加工性
を得るために、ＭＬ、□１２１℃は１０〜７５のものが
好ましく、より好ましくは２５〜７０の範囲である。

一方、汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチッ
ク等の耐衝撃性改良剤として用いる場合には、ＭＬ＋□
１２１°Ｃは５〜１２０の範囲で任意に選択され、好ま
しくは２０〜１００である。

また、ＭＬ、、、１２１℃が５より小さいと例えばゴム
や樹脂にブレンドしても強度に劣り、また１２０より大
きい場合には成型加工性に劣り、好ましくない。

本発明に使用されるビニル芳香族単量体（Ｂ）としては
、スチレンが最も好ましいが、０−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンおよびα−メチ
ルスチレン等も用いることができ、これらを混合して用
いることも可能である。

本発明の第一工程においては、上記のビニル芳香族単量
体（Ｂ）と共に他の単量体（Ｃ）を併用してもよい。か
かるビニル芳香族単量体以外の他の単量体（Ｃ）として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル
酸、メタクリル酸のアルキルエステル、塩化ビニル等の
一種又は二種以上の混合物があげられる。特に、アクリ
ロニトリル及びアクリル酸メチルが、ビニル芳香族単量
体（Ｂ）との共重合反応性の点から好ましく用いられる
。

変性重合体ゴムにおけるビニル芳香族単量体（Ｂ）、又
はビニル芳香族単量体（Ｂ）と他の重合性単量体（Ｃ）
の付加量は、ゴム状重合体（Ａ）１００重量部あたり５
〜９０重量部である。５重量部未満では、各種樹脂の相
溶化剤として使用する場合の相溶化能力に劣り、一方９
０重量部を超えると、変性共重合体がゴム的性状ではな
く、樹脂的性状を示すようになり、各種樹脂の相溶化剤
として使用する場合に物性低下を招くことがある。

本発明後記の第二工程で用いられる重合性単量体（Ｄ）
は、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和モノカルボン酸
エステル、不飽和カルボン酸アミド及び不飽和エーテル
並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる。かかる
群に含まれるものとして、具体的には、無水マレ、イン
酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、クロロ無水マレ
イン酸、マレイミド、Ｎ−芳香族マレイミド、Ｎ−脂肪
族マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、イタコン酸無水物、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、マレイン酸ヒドラジッド、無水マレイン酸と
ジアミンとの反応物、無水ハイミック酸、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、７−アミノ−３，７ジメチ
ルオクチルアクリレート、２−シアノメチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、無水ハイミック酸クロライド等があげ
られる。また、クエン酸は飽和カルボン酸であり、−船
釣には不飽和カルボン酸に含まれないが、本発明の第二
工程の反応においては、反応中に加熱による脱水・脱炭
酸により無水イタコン酸に転化するため、本発明におい
ては不飽和カルボン酸誘導体等の一種として使用するこ
とができる。

これらの化合物の中で、無水マレイン酸、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルグリシジ
ルエーテルなどが好ましく、特に反応性の高い無水マレ
イン酸が好都合に使用される。

本発明の変性重合体ゴムにおける重合性単量体（Ｄ）の
付加量は、ゴム状重合体（Ａ）１００重量部あたり、０
．１〜５重量部である。０．１重量部未満では、各種樹
脂の相溶化剤として使用した場合の相溶化能力の点で好
ましくなく、又５重量部を超えると成型加工性の点で好
ましくない。

次に、製造方法の発明について説明する。

本製造方法は、本質的に、第一工程と第二工程を含むも
のである。

第一工程は、水性懸層液中において、細断されたゴム状
重合体（Ａ）に対して、ビニル芳香族単量体（Ｂ）、又
はビニル芳香族単量体（Ｂ）と他の単量体（Ｃ）を、３
０〜１３０°Ｃの温度でグラフト重合させる工程である
。原料であるゴム状重合体（Ａ）は、切断機、粉砕機等
を用いて細断された後、反応器に供給される。細断され
たゴム状重合体（Ａ）の粒径は特に限定されるものでは
ないが、付加させるべき単量体との接触効果を高める上
で、概ね３ｃｍ以下の径であることが望ましく、一方反
応後の回収操作の容易性の観点からは、概ね１Ｍ以上の
径であることが望ましい。使用するゴム状重合体（Ａ）
に対するビニル芳香族単量体（Ｂ）及び他の単量体（Ｃ
）の合計量との比率は、使用される単量体の種類、又は
目的とする変性重合体ゴムに求められる特性によって異
なるが、一般にはゴム状重合体（Ａ）１００重量部に対
して、上記単量体の合計量１〜９００重量部であり、特
にエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又は、エチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとビニ
ル芳香族単量体（１１）とを使用する場合には、重合体
１００重量部に対して、単量体の合計量５〜１００重量
部の範囲で使用することが好ましい。ビニル芳香族単量
体（Ｂ）、又はビニル芳香族単量体（Ｂ）と他の単量体
（Ｃ）の使用量が、本発明の規定範囲未満であると、ゴ
ム状重合体（Ａ）に対するビニル芳香族単量体（Ｂ）及
び他の重合体（Ｃ）の付加量が低下して、本願の目的と
する変性効果、すなわち各種樹脂の相溶化剤として使用
する場合の相溶化能力が低下する。

方、該使用量が、本発明の規定範囲を超えると、第一工
程の反応時に、単量体で膨潤したゴム状重合体粒子の粘
着性が増して互着し、取扱いが困難となるか、又はビニ
ル芳香族単量体（Ｂ）の単独重合体が増加して、グラフ
ト付加効率が低下して、相溶化剤としての性能を低下さ
せるなど、好ましくない現象を引き起こす。

本発明が規定するビニル芳香族単量体（Ｂ）　、７はビ
ニル芳香族単量体（Ｂ）と他の単量体（Ｃ）の使用量の
範囲内で本発明を実施することが、ゴム的性状を示し、
かつ相溶化性能の点からも好ましい。

本発明の第一工程において使用される水の量は、ゴム粒
子が安定な水性懸濁状態を保つ量でさえあれば特に制限
はないが、一般にゴム状重合体（Ａ）と前記単量体の合
計量１００重量部に対して５０〜１０００重量部が適当
である。

また、細断された重合体粒子を安定に水性媒体中に浮遊
せしめ、単量体の吸収効率を高めるために、各種の乳化
剤や分散剤を使用することができる。この目的のために
は、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒド
ロキシアルキルセルロース、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックボリエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル等が使用出来るが、特に
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックボリ
エーテルが好ましく使用される。使用される分散剤の量
は、特に制限は無いが、少な過ぎる場合は安定な懸濁状
態を保つことができず、生成するグラフト共重合体がブ
ロック化し、一方多過ぎる場合は重合中の発泡が激しく
、又回収されたグラフト共重合体中に残存する分散剤量
が増加したり、又は、排水中の分散剤濃度が高くなり、
排水処理が繁雑となるなど、いずれも好ましくない。

水１００重量部に対して分散剤０．０１〜１重量部が適
当である。

本発明の第一工程の反応においては、単量体に可溶性の
周知の重合触媒が使用される。

例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物、アブビ
スイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物が使用される。重合触媒は、単量体に
溶解して添加しても良いし、単独で添加することも可能
である。

また、重合触媒は、重合開始前に全量添加しても良いし
、重合開始前にその一部を添加し、重合中に残りを分割
して添加することも可能である。

本発明によれば、第一工程の反応で、ビニル芳香族単量
体（Ｂ）、又はビニル芳香族単量体と他の単量体（Ｃ）
のグラフト効率の高いグラフト共重合体が得られ、これ
を第二工程の反応に使用すると、ゲル状物質の生成を防
止しつつ、高い不飽和ジカルボン酸無水物等の重合性単
量体（Ｄ）の含量を有する変性共重合体ゴムの得られる
という特徴がある。第一工程で得られたグラフト共重合
体を、静置分離（デカンテーション）又は濾過等の方法
で水性媒体から分離回収した後、この粒状又はクラム状
のグラフト共重合体の付着水を、遠心脱水、又は熱風乾
燥等の方法により除去することが望ましい。この場合、
グラフト共重合体１００重量部に対して水分１０重量部
以下、好ましくは５重量部以下とすることが、第二工程
での反応阻害や、混練時の発泡を防止する意味で望まし
い。

本発明の第二工程は、第一工程で得たグラフト共重合体
に対し、ラジカル重合開始剤の存在下、不飽和ジカルボ
ン酸無水物、不飽和モノカルボン酸エステル、不飽和カ
ルボン酸アミド及び不飽和エステル並びにこれらの誘導
体からなる群より選ばれる一種以上の重合性単量体（Ｄ
）を、１８０〜２８０°Ｃの温度で混練することにより
、変性重合体ゴムを得る工程である。

すなわち、第二工程においては、第一工程で得られたビ
ニル芳香族単量体等がグラフトしたグラフト共重合体が
使用され、更に不飽和ジカルボン酸無水物等の重合性単
量体（Ｄ）を付加する反応が、特定の混線条件下に実施
される。

重合性単量体（Ｄ）の使用量は、ゴム状重合体（Ａ）１
００重量部に対し０．３〜１０重量部であることが好ま
しい。この範囲より少ない場合には、本願目的の高いグ
ラフト効率が得られず、一方この範囲より多量使用して
もグラフト効率はさほど上昇せず、未反応のまま系外に
排出されることになり、工業的に不利である。

第二工程で使用される重合性単量体（Ｄ）の種類につい
ては、既述のとおりであるが、本工程においては、本発
明の重合性単量体（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体を
、重合性単量体（Ｄ）と共に用いることもできる。この
ラジカル重合−性単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
クロトン酸等の不飽和カルボン酸等の一種又は二種以上
の混合物があげられる。また、変性共重合体ゴムに要求
される特性の種類と水準によっては、ビニル芳香族単量
体（Ｂ）を、第二工程において、重合性単量体（Ｄ）と
共に使用することもできる。

本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては、反応
温度において有効にラジカルを生成するものが好ましく
、有機過酸化物が好ましい。

使用される有機過酸化物としては、′ジクミルパーオキ
サイド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３．５−トリメチルシクロヘキサン、２．５ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α・α
°　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル
）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ル−クミルパーオキサイドなどが挙げられるが、好まし
くは、α・αビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプ
ロピル）ベンゼン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンなどである。

これらラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開
始剤の種類や混線条件にもよるが、通常、ゴム状重合体
（Ａ）１００重量部に対し０．００５〜１．０重量部、
好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲で使用するこ
とができる。０．００５重量部未満の使用量では、重合
性単量体（Ｄ）の望ましい付加量が得られず、一方１．
０重量部を超えて使用すると、ゲル状物の生成が起こり
好ましくない。

本発明の第二工程においては、前記の各成分を１８０〜
２８０℃、好ましくは２００〜２６０’Ｃの温度にて混
練することにより変性共重合体ゴムを得る。

混練に際し、酸素の存在があまりにも多い場合には、ゲ
ル状物が生成したり、著しい着色を呈することがあるた
め実施的に酸素の不存在下にて混練することが望ましい
。

また、混練温度が１８０℃より低いと、重合性単量体（
Ｄ）の望ましい付加量が得られず、グラフト反応量の向
上に対しても小さな効果しか得られない。また、２８０
℃を超えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小さ
く、場合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こり
好ましくない。

第二工程で用い得る混練機としては特に限定されないが
、連続的な製造が可能であるという点から、一般には押
出機を用いることが好ましく、１軸または２Ｍで、供給
された各種原料を均一に混合するのに適したスクリュー
を有しているものが望ましい。

押出機内における滞留時間は、混練温度、ラジカル開始
剤の種類により異なるが、−船釣には０．２〜ｌＯ分程
度である。

本発明において前記各成分を混練機に供給するに際して
は、各々別々に供給することも可能であるが、予め一部
もしくは全ての成分を均一に混合して用いることもでき
る。例えば、ゴム成分にラジカル重合開始剤を混合させ
ておき、混練の際に重合性単量体（Ｄ）を同時にフィー
ドして混練する方法等が採用され得る。また、押出機の
途中がら、ラジカル重合開始剤及び／又は重合性単量体
（Ｄ）を供給することにより変性させる等の方法を用い
ることもできる。また、第一工程の反応槽内又は第二工
程の押出機の入口において、必要に応じて、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエステル、ＡＢＳ
、ポリフェニレンエーテル等のプラスチックやスチレン
−ブタジェン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン・ブロック共重合体、及びこれらの水添物等のエラス
トマーを配合することも可能であり、こうすることによ
り、二種またはそれ以上のポリマーを共産性化すること
も可能である。

第二工程の反応生成物から未反応のビニル芳香族単量体
（Ｂ）、他の単量体（ｃ）及び重合性単量体（Ｄ）を除
去するために、押出機の途中又は出口付近で、ベントラ
インより真空ポンプにより吸引したり、適当な溶媒に反
応生成物を溶解させた後、析出させて精製する等の方法
を用いることもできる。

本発明の優れた特徴については、前記各所で述べたとお
りであるが、更に追加説明すると、次のとおりである。

本発明の変性共重合体ゴムは、ビニル芳香族単量体（Ｂ
）、又はビニル芳香族単量体（Ｂ）と他の単量体（Ｃ）
、及び不飽和カルボン酸誘導体等の重合性単量体（Ｄ）
が付加したものであるが、重合性単量体（Ｄ）として不
飽和ジカルボン酸無水物を選択し、更にビニル芳香族単
量体（Ｂ）を第二工程において併用した場合、該不飽和
ジカルボン酸無水物が貯蔵中に空気中の水分によりカル
ボン酸に変化しにくいため、常に成型加工性に優れるも
のである。

更に、本発明の方法は、第一工程のグラフト時にビニル
芳香族単量体（Ｂ）を使用することにより、第二工程で
の重合性単量体（Ｄ）の付加反応におけるゲル生成の防
止が可能となり、又目的の付加量を得るために使用する
重合性単量体（Ｄ）の量が少なくてすみ、したがって大
量の未反応の重合性単量体（Ｃ）を除去する必要もなく
、非常に経済的で効率的な方法である。

本発明方法の最大の特徴の一つは、前記特定の二つの工
程を組み合わせた点にある。

かかる方法により、はじめて、従来技術に比べて、ビニ
ル芳香族単量体（Ｂ）、又はビニル芳香族単量体（Ｂ）
と他の単量体（Ｃ）及び不飽和カルボン酸誘導体等の重
合性単量体（Ｄ）の付加量が高く、又ゲル状物の生成が
少なく、成型加工性に優れた変性重合体ゴムが製造され
るのである。このような方法により、ゲル状物質の生成
が少なく、かつグラフト単量体の付加量が高い変性共重
合体が得られる事実は、従来知られていなかったもので
あり、本発明により最初に得られた製造方法である。

何故にこのような優れた結果が得られるのかについては
、現時点では必ずしも解明されたわけではないが、第一
工程の反応で得られたグラフト共重合体が、混練機中で
一種の滑剤的作用を行ない、必要以上の剪断発熱を防止
しているものと推定される。ただし、かかる推定は、本
発明の範囲を限定するものではない。

本発明の変性重合体ゴムはそのまま熱可塑性エラストマ
ーとして用いることが可能であるほか、ブレンド材料と
して用いることも可能である。すなわち、汎用プラスチ
ックであるポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ、ＰＶＣやエンジニアリングプラスチックで
あるナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、（
変性〉ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等に適当量配合す
ることにより、接着性、耐衝撃性、柔軟性等を改良する
ことができる。

また、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジェンゴム、
ブタジェンゴム等のゴムに配合することにより、接着性
、加硫性、加工性、機械物性等を改良することができる
。特に水酸基、アミノ基、エポキシ基を有する物質との
ブレンドにおいてより一層物性改良を図る事ができる。

その他、塗装用プライマーや接着剤、粘着テープ等にも
適用することができる。

〈実施例〉 次に実施例により本発明を具体的に説明するか、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、第一工程で得られるグラフト共重合体中のスチレ
ンの付加量は、赤外吸収スペクトルに現われる置換ベン
ゼン環に相当するピークの強度を用いて求めた。また、
第二工程で得られる変性共重合体ゴム中の無水マレイン
酸付加量は、押出試料の少量をトルエンに溶解させ、無
水アセトンで沈澱させることにより精製させた後、再度
トルエン溶液とし、フェノールフタレインを指示薬に用
いて加塩下（８５°Ｃ）にＫＯＨエタノール溶液により
滴定して求めた。

また、第二工程の重合性単量体（Ｃ）としてスチレンを
用いた場合のスチレンの付加量は、上記精製を行なった
ものを用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換
ベンゼン環に相当するピークの強度を用いて求めた。

ゲル生成量については、温テトラヒドロフラン（６０°
Ｃ）不溶分の重量％として求めた。

ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、１２１
０ＣでＬローターを用いてＭＬ、、４１２１℃として測
定した。

実施例１ 撹拌機付ステンレス製オートクレーブに、エチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、市販
のエチレン含量５６重量９６、ヨウ素価１１（エチリデ
ンノルボルネン）ＭＬ、、、１２１’Ｃ＝６１なるＥＰ
ＤＭ　１００重量部（細断物）、純水３５０重量部、第
３リン酸カルシウム４．０重量部、プルロニック■Ｆ−
６８（旭電化工業■製）４，０重量部を投入して撹拌し
ながら、十分窒素置換を行なった。

その後、スチレンモノマーを２０重量部、ラジカル開始
剤としてサンペロックス■Ｔｏ　（三建化工（製））１
．０重量部を添加した。８０分かけて１］０’Ｃまで昇
温した後、１時間反応を継続した。冷却後、濾別により
、スチレングラフト共重合体ゴムを取り出し、純水で十
分洗浄した後、真空乾燥を行なった。この第一工程の反
応で得られたグラフト共重合体ゴムを分析したところ、
グラフトしたポリスチレンは、添加スチレンモノマー２
０重量部に対して１６重量部であり、又抽出された非グ
ラフトポリスチレンは３．６重量部であった。グラフト
効率は８２％と算出された。このスチレングラフト共重
合体ゴム１００重量部と、１．１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３．５−１−リメチルシクロヘキサン０
．０８重量部とを、ミキシングロールで混合した後、無
水マレイン酸５重量部と共に、２５０°Ｃに設定した２
軸押出機で混練して第二工程の反応を実施した。分析の
結果、得られた変性共重合体ゴム中の無水マレイン酸量
は３，２重量％（元のＥＰＤＭに対して３．８重量部）
、又共重合体ゴムに付加した無水マレイン酸の量は２．
１重量％（元のＥＰＤＭに対して２５重量部）であり、
グラフト効率は６６％であることが判明した。更に、こ
の変性共重合体を６０°Ｃのテトラヒドロフランに溶解
した後、１２０メツシユのＳＯ３金網で濾過したところ
、濾取されたゲル状の不溶分は、変性重合体ゴム中０．
２３％と低い値を示した。

実施例２〜５、比較例１〜５ 実施例１と同様の操作を、原料のゴム状重合体の種類や
、ビニル芳香族単量体の量、又は第−工程又は第二工程
の反応条件を変更しつつ繰返した。

結果を実施例１の結果と共に第１表にまとめた。

実施例６〜８ 実施例１において第二工程の反応に使用した無水マレイ
ン酸に代えて、第２表に示した化合物を使用して、実施
例１と同様の操作を行った。

得られた変性重合体ゴムの分析結果も第２表に示した。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明により、ビニル芳香族単量
体、又はビニル芳香族単量体と他の単量体、及び不飽和
モノカルボン酸誘導体等が付加されてなる変性重合体ゴ
ムであって、その付加量が大きく、ムーニー粘度の上昇
を伴なわない変性重合体ゴムであるために、成型加工性
及び貯蔵安定性に優れると共に、各種樹脂の相溶化剤と
しても最適に利用され得る変性重合体ゴムを提供するこ
と、並びにゲル状物の生成量が少なく、かつ経済性、採
算性に優れた、該変性重合体ゴムの最適な製造方法を提
供することができた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状重合体（Ａ）１００重量部に対して、少な
   くとも一種のビニル芳香族単量体（Ｂ）、又は少なくと
   も一種のビニル芳香族単量体（Ｂ）と他の単量体（Ｃ）
   ５〜９０重量部、及び不飽和ジカルボン酸無水物、不飽
   和モノカルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド及
   び不飽和エーテル並びにこれらの誘導体からなる群より
   選ばれる一種以上の重合性単量体（Ｄ）０．１〜５重量
   部を付加してなる変性重合体ゴム。
2. （２）ゴム状重合体（Ａ）が、数平均分子量１０，００
   ０〜１００，０００、エチレン単位置５〜８５重量％、
   非共役ジエン単位２４重量％以下であるエチレン−α−
   オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレ
   フィン−非共役ジエン共重合体ゴムである請求項（１）
   記載の変性重合体ゴム。
3. （３）ビニル芳香族単量体（Ｂ）としてスチレン、他の
   単量体（Ｃ）としてアクリロニトリルを用いた請求項（
   １）記載の変性重合体ゴム。
4. （４）重合性単量体（Ｄ）が、無水マレイン酸である請
   求項（１）記載の変性重合体ゴム。
5. （５）下記第一工程及び第二工程を含むことを特徴とす
   る、請求項（１）〜（４）のうちの一記載の変性重合体
   ゴムの製造方法。 第一工程：水性懸濁液中において、細断されたゴム状重
   合体（Ａ）に対して、ビニル芳香族単量体（Ｂ）、又は
   ビニル芳香族単量体（Ｂ）と他の単量体（Ｃ）を、３０
   〜１３０℃の温度でグラフト重合させる工程。 第二工程：第一工程で得たグラフト共重合体に対し、ラ
   ジカル重合開始剤の存在下、不飽和ジカルボン酸無水物
   、不飽和モノカルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ア
   ミド及び不飽和エーテル並びにこれらの誘導体からなる
   群より選ばれる一種以上の重合性単量体（Ｄ）を、１８
   ０〜２８０℃の温度で混練することにより、変性重合体
   ゴムを得る工程。
6. （６）ゴム状重合体（Ａ）が、数平均分子量１０，００
   ０〜１００，０００、エチレン単位置５〜８５重量％、
   非共役ジエン単位２４重量％以下であるエチレン−α−
   オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレ
   フィン−非共役ジエン共重合体ゴムである請求項（５）
   記載の方法。
7. （７）ビニル芳香族単量体（Ｂ）としてスチレン、他の
   単量体（Ｃ）としてアクリロニトリルを用いた請求項（
   ５）記載の方法。
8. （８）重合性単量体（Ｄ）が、無水マレイン酸である請
   求項（５）記載の方法。
9. （９）第一工程において、ゴム状重合体（Ａ）１００重
   量部に対して、ビニル芳香族単量体（Ｂ）及び他の単量
   体（Ｃ）の合計量５〜１００重量部を使用する請求項（
   ５）記載の方法。
10. （１０）第二工程において、ゴム状重合体（Ａ）１００
    重量部に対して、重合性単量体（Ｄ）０．３〜１０重量
    部を使用する請求項（５）記載の方法。