JPH0728239A

JPH0728239A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びレジストパターンの製造法

Info

Publication number: JPH0728239A
Application number: JP17195893A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Tachiki; 繁雄立木; Masaru Sawabe; 賢沢辺; Mitsuyoshi Nakamura; 三佳中村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-07-13
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】【目的】金属に対する密着性とテンティング膜の強度
の共に向上した感光性樹脂組成物を提供する。【構成】（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸
と、ポリスチレン又はポリスチレン共重合体の片末端に
一つの重合性不飽和基を有するマクロモノマーとを必須
成分として共重合した酸価２０〜３００のグラフトポリ
マー、（ｂ）光重合性不飽和基を分子内に２個以上有す
るモノマー及び（ｃ）光開始剤を含有してなる感光性樹
脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパ
ターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板等に用
いられる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメ
ント及びレジストパターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板を製造するに際しては、
まず基板上に通常、光硬化性の感光性樹脂組成物の膜を
形成し、ついで活性光線を画像状に照射し、未露光部を
現像除去し、レジストパターンを形成している。この工
程において、感光性樹脂組成物の膜の形成には、種々の
方法が採用されている。例えば、ディップコート、ロー
ルコート、カーテンコート等の方法で、感光性樹脂組成
物溶液（塗液）を直接基板に塗布し、溶剤を乾燥して得
る方法、支持体上に、感光性樹脂組成物を積層した感光
性エレメント（感光性フィルム）を基板に積層する方
法、更には、感光性樹脂組成物を水に分散した浴の中
に、基板を浸漬し、電着塗装という方法を用いて膜を形
成する方法などが知られている。

【０００３】これらの方法のうち、感光性フィルムを積
層する方法は、簡便に均一な厚みの感光性樹脂組成物の
膜が形成できることから、現在主流の方法として採用さ
れている。

【０００４】レジストパターンを形成した後、テンティ
ング法の場合には、エッチング、レジスト剥離工程を経
てプリント配線板とし、また、めっき法の場合には、は
んだめっき、レジスト剥離、エッチング工程を経てプリ
ント配線板を得ている。

【０００５】したがって、感光性樹脂組成物に要求され
る特性は、光感度などの感光特性が良好であることはも
ちろん、金属に対する密着性、基板表面の凹凸への追従
性、エッチング液やめっき液等の薬品に対する耐薬品
性、レジスト剥離性、更にはテンティング法の場合に
は、テンティング膜の強度などさまざまである。

【０００６】中でも、金属に対する密着性とテンティン
グ膜の強度は重要な特性である。しかるにこの二つの特
性は、従来の材料技術では両立が難しく、どちらかの特
性を上げるともう一方の特性は低下するという問題があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解消し、金属に対する密着性とテンティング膜
の強度の両立はもとより、感光特性も良好な感光性樹脂
組成物、これを用いた感光性エレメント及びレジストパ
ターンの製造法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特殊なマクロ
モノマーを共重合したグラフトポリマーを用いることに
よって、上記の問題点を解決したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、（ａ）アクリル酸及
び／又はメタクリル酸と、ポリスチレン又はポリスチレ
ン共重合体の片末端に一つの重合性不飽和基を有するマ
クロモノマーを必須成分として共重合した酸価２０〜３
００のグラフトポリマー、（ｂ）光重合性不飽和基を分
子内に２個以上有するモノマー及び（ｃ）光開始剤を含
有してなる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレ
メント及びレジストパターンの製造法に関する。

【００１０】以下、本発明について詳述する。（ａ）成
分であるポリマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸と、ポリスチレン又はポリスチレン共重合体の片末端
に一つの重合性不飽和基を有するマクロモノマーとを必
須成分として共重合した酸価２０〜３００のグラフトポ
リマーである。

【００１１】アクリル酸及びメタクリル酸は単独で用い
てもよく、併用してもよい。その使用量は、中和前のポ
リマーの酸価が２０〜３００の範囲となるように適宜使
用される。ポリマーの酸価が２０未満では、感光性樹脂
組成物のアルカリの水溶液による現像性が低下し、ま
た、酸価が３００を越えると、光硬化後のレジストの耐
現像液性が低下する。

【００１２】一方、ポリスチレン又はポリスチレン共重
合体の片末端に一つの重合性不飽和基を有するマクロモ
ノマーとは、例えば、スチレンのホモポリマー又はスチ
レンにエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル等の重合性モノマーを共重合モノ
マーの総量１００重量部に対して６０重量部以下で共重
合したポリスチレン共重合体などのポリマーの片末端
に、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性不飽
和基を一つ有するポリマーである。マクロモノマーは単
独で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。

【００１３】本発明に用いるマクロモノマーの数平均分
子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好まし
く、３，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量が１，５００未満ではマ
クロモノマーを用いてグラフトポリマーとした効果が不
充分となる傾向があり、一方、分子量が２００，０００
を越えると共重合性が低下する傾向がある。

【００１４】また、マクロモノマーの使用量は、グラフ
トポリマーを構成する共重合モノマーの総量１００重量
部に対して、２〜５０重量部とすることが好ましく、５
〜２５重量部とすることがより好ましい。マクロモノマ
ーの使用量が２重量部未満では、マクロモノマーを用い
てグラフトポリマーとした効果が不充分となる傾向があ
り、一方、５０重量部を越えると均一なグラフトポリマ
ーが得られにくくなる傾向がある。このようなマクロモ
ノマーは、特開昭６１−２００５４９号公報等の記載に
準じて容易に製造することができる。また、東亞合成化
学工業（株）等からＡＳ−６、ＡＮ−６（以上商品名）
等として商業的に入手可能である。

【００１５】（ａ）成分のグラフトポリマーは、前記の
アクリル酸及び／又はメタクリル酸とマクロモノマーを
必須成分とし、必要に応じて、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロ
ニトリル、スチレン等の重合性モノマーを一種類以上用
い、共重合することにより得られる。

【００１６】グラフトポリマーの合成は、前記のモノマ
ーを有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合
開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることができ
る。この場合、用いる有機溶剤は、トルエン、ｐ−キシ
レン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノアセテート等が挙げられる。ただ
し、電着法で感光性樹脂組成物の膜を形成する場合に
は、有機溶剤には親水性有機溶剤を用いることが好まし
い。

【００１７】（ａ）成分のグラフトポリマーの重量平均
分子量（標準ポリスチレン換算）は、１０，０００〜４
００，０００とすることが好ましい。重量平均分子量が
１０，０００未満では、レジストの機械的強度が弱くな
る傾向があり、一方、４００，０００を越えると、感光
性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。

【００１８】（ａ）成分のグラフトポリマーの使用量
は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対
して、５０〜８５重量部であることが好ましく、６０〜
７５重量部であることがより好ましい。使用量が５０重
量部未満では、レジストの機械的強度が弱くなる傾向が
あり、一方、８５重量部を越えると、（ｂ）成分である
光重合性モノマーの割合が減って、光に対する感度が低
下する傾向がある。

【００１９】（ｂ）成分の光重合性不飽和基を分子内に
２個以上有するモノマーとしては、多価アルコールに
α，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、
例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、グ
リシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付
加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェ
ノールＡグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート
等、多価カルボン酸、例えば、無水フタル酸等と水酸基
及びエチレン性不飽和基を有する化合物、例えばβ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエステル化合
物等が用いられ、更にはウレタン骨格をもったウレタン
ジアクリレート化合物等も用いることができ、いずれに
しても、光照射により硬化するものであればよい。

【００２０】（ｂ）成分のモノマーの使用量は、（ａ）
成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１５
〜５０重量部であることが好ましく、２５〜４０重量部
であることがより好ましい。使用量が１５重量部未満で
は光に対する感度が低下する傾向があり、一方、５０重
量部を越えるとレジストの機械的強度が弱くなる傾向が
ある。

【００２１】（ｃ）成分の光開始剤としては、従来から
通常使用されている光開始剤が特に制限なく使用でき
る。具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメ
チル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキ
シ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチル
アントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾ
イン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量
体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニ
ルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独
で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。

【００２２】（ｃ）成分の光開始剤の使用量は、（ａ）
成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対し、０．１
〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量
部であることがより好ましい。使用量が０．１重量部未
満では感光性樹脂組成物の光感度が低くなる傾向があ
り、一方、２０重量部を越えると露光の際、感光性樹脂
組成物の表面での光吸収が増加して、内部の光硬化が不
充分となる傾向がある。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、（ａ）成分のグラフトポリマー以外の通常のアク
リル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性の樹脂
を使用することができる。その使用量は、（ａ）成分及
び（ｂ）成分の総量１００重量部に対し、４０重量部以
下とすることが好ましい。使用量が４０重量部を越える
と（ａ）成分との相溶性や感光性樹脂組成物の光に対す
る感度が低下する傾向がある。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物には、他の成
分、例えば、染料、顔料、フィラー、可塑剤、熱硬化
剤、難燃剤、重合禁止剤、密着性向上剤などを必要に応
じて適宜使用することができる。

【００２５】次に、本発明の感光性樹脂組成物を含む膜
の形成法について述べる。基板の上に膜を形成する方法
としては特に制限はなく、例えば、既述した本発明の感
光性樹組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、塩化メチレン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤に溶解
し、この溶液をディップコート、ロールコート、カーテ
ンコート、スプレーコート、スピンコート等の方法で基
板に直接塗布し、その後、有機溶剤を乾燥して感光性樹
脂組成物の膜を形成できる。

【００２６】また、本発明の感光性樹脂組成物に含まれ
る（ａ）成分のグラフトポリマー中のカルボキシル基を
トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールア
ミン等の塩基で中和した後、感光性樹脂組成物を水に溶
解もしくは分散させ電着浴とし、この電着浴中に、導電
性の基板を陽極として浸漬し、対極との間に直流電圧を
印加して電着塗装する方法によっても感光性樹脂組成物
の膜を形成できる。

【００２７】膜を形成する好ましい方法としては、いっ
たん、支持体フィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を
形成した感光性エレメントとし、これを基板上にラミネ
ートすることにより基板上に膜を得る方法である。支持
フィルム上に感光性樹脂組成物の層を形成する方法とし
ては、例えば、感光性樹脂組成物を上述した有機溶剤に
溶解し、この溶液を支持体フィルム上にナイフコート、
ロールコート、スプレーコート、スピンコート等の方法
で塗布し、乾燥することにより行われる。感光性樹脂組
成物を含む層中の残存溶剤量は、特性保持等の観点から
２重量％以下に抑えることが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
していることが好ましいが、テフロンフィルム、離型紙
等の離型性フィルムを一時的な支持体フィルムとし、こ
の上に感光性樹脂組成物の層を形成した後、この層の上
に耐熱性あるいは耐溶剤性の低いフィルムをラミネート
し、前記した一時的な支持体フィルムを剥離して耐熱性
あるいは耐溶剤性の低い支持体フィルムを有する感光性
エレメントを製造することもできる。また、支持体フィ
ルムは、活性光に対して透明であっても不透明であって
もよい。使用しうる支持体フィルムの例として、ポリエ
ステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミ
ドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等、公知のフィルムを挙げることができる。

【００２９】長尺の感光性エレメントを製造する場合に
は、製造の最終段階で感光性エレメントをロール状に巻
き取る。この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を
用い、背面処理した支持体フィルムを用いることによ
り、ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組成物の層
の支持体フィルム背面への転着を防ぐことができる。同
じ目的、さらに塵の付着を防ぐ目的で、該エレメントの
感光性樹脂組成物の層の上に剥離可能なカバーフィルム
を積層することが好ましい。

【００３０】剥離可能なカバーフィルムとしては、例え
ば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
テフロンフィルム、表面処理した紙等があり、カバーフ
ィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層と支持体
フィルムとの接着力よりも感光性樹脂組成物の層とカバ
ーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

【００３１】以上に示した方法等で基板上に形成した感
光性樹脂組成物の膜の厚みは、通常５〜１００μｍとさ
れる。

【００３２】次に本発明のレジストパターンの製造法に
ついて説明する。上述した方法等で基板上に形成した感
光性樹脂組成物の膜に、活性光線を画像状に照射し、露
光部の感光性樹脂組成物を光硬化させる。この際、感光
性エレメントの支持体フィルムが活性光に不透明である
場合には、支持体フィルムを剥離した後、露光する必要
がある。支持体フィルムが活性光に対して透明であれ
ば、露光時に支持体フィルムを剥離する必要はない。

【００３３】なお、活性光線の光源としては、波長３０
０〜４５０nmの光線を発するもの、例えば、水銀蒸気ア
ーク、カーボンアーク、キセノンアーク等が好ましく用
いられる。また、露光前後の５０〜１００℃での加熱処
理は、基板と感光性樹脂膜との密着性を向上するために
好ましい。

【００３４】続いて現像工程、すなわち、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの
水溶液を吹きつけるか、アルカリの水溶液に浸漬するな
どして未露光部を除去し、前記画像に対応した硬化膜を
基板表面に有するレジストパターンを作製する。この
際、支持体フィルムを付けたまま露光した場合には、支
持体フィルムを剥離した後、現像を行う。レジストパタ
ーンの形成後、前記の活性光線を再度照射すると、特
に、めっきレジストとして用いる場合には、耐薬品性が
向上して好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００３６】グラフトポリマーの合成例１撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ／トルエ
ン＝２：３（重量比）の混合溶剤５００ｇを加え、撹拌
し、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に加温した。温度
が８５℃になったところで、メタクリル酸５０．７ｇ、
スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アクリ
ル酸エチル７９．３ｇ、スチレンのホモポリマーの片末
端がメタクリロイル基であるマクロモノマー（東亞合成
化学工業（株）製、商品名ＡＳ−６）３０ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル２．７ｇを混合した液を２．５時
間かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で撹拌しな
がら３時間保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニ
トリル１．２ｇをメチルセロソルブ３０ｇに溶解した液
を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び８５℃
で撹拌しながら４時間保温した。

【００３７】このようにして得られたグラフトポリマー
（ａ−１）の重量平均分子量は７１，０００、酸価は１
０９であった。また、グラフトポリマー溶液の固形分は
３６．０重量％であった。

【００３８】グラフトポリマーの合成例２グラフトポリマーの合成例１と同様なフラスコに、メチ
ルセロソルブ／トルエン＝２：３（重量比）の混合溶剤
５００ｇを加え、撹拌し、窒素ガスを吹きこみながら８
５℃に加温した。温度が８５℃になったところで、メタ
クリル酸５５．１ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸−
ｎ−ブチル３２．９ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル９２
ｇ、スチレンのホモポリマーの片末端がメタクリロイル
基であるマクロモノマー（東亞合成化学工業（株）製、
商品名ＡＳ−６）６０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル１．７ｇを混合した液を、２．５時間かけてフラスコ
内に滴下し、その後８５℃で撹拌しながら３時間保温し
た。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを
メチルセロソルブ３０ｇに溶解した液を１０分かけてフ
ラスコ内に滴下し、その後再び８５℃で撹拌しながら４
時間保温した。

【００３９】このようにして得られたグラフトポリマー
（ａ−２）の重量平均分子量は１１９，０００、酸価は
１１６であった。また、グラフトポリマー溶液の固形分
は３５．８重量％であった。

【００４０】グラフトポリマーの合成例３グラフトポリマーの合成例１と同様なフラスコに、メチ
ルセロソルブ／トルエン＝２：３（重量比）の混合溶剤
５００ｇ及びスチレンとアクリロニトリルの共重合体の
片末端がメタクリロイル基であるマクロモノマー（東亞
合成化学工業（株）製、商品名ＡＮ−６）３０ｇを加
え、撹拌し、窒素ガスを吹きこみながら９０℃に加温し
た。温度が９０℃になったところで、メタクリル酸５
８．２ｇ、メタクリル酸メチル７０ｇ、アクリル酸エチ
ル５０．８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリル２．４ｇを混合した液
を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後９０
℃で撹拌しながら３時間保温した。３時間後にアゾビス
イソブチロニトリル１．２ｇをメチルセロソルブ３０ｇ
に溶解した液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その
後再び９０℃で撹拌しながら４時間保温した。

【００４１】このようにして得られたグラフトポリマー
（ａ−３）の重量平均分子量は９１，０００、酸価は１
２３であった。また、グラフトポリマー溶液の固形分は
３６．１重量％であった。

【００４２】ランダムポリマーの合成１グラフトポリマーの合成例１と同様なフラスコを用い
て、スチレンのホモポリマーの片末端がメタクリロイル
基であるマクロモノマー３０ｇを用いる替りに、スチレ
ンの使用量を１００ｇから１３０ｇに増量した以外はグ
ラフトポリマーの合成例１と同様な条件及び方法でラン
ダムポリマー（ｘ−１）を合成した。得られたランダム
ポリマー（ｘ−１）の重量平均分子量は７３，０００、
酸価は１０８であった。また、ランダムポリマー溶液の
固形分は３６．１重量％であった。

【００４３】ランダムポリマーの合成２グラフトポリマーの合成例１と同様なフラスコを用い
て、スチレンのホモポリマーの片末端がメタクリロイル
基であるマクロモノマー６０ｇを用いる替りに、スチレ
ンの使用量を６０ｇから１２０ｇに増量した以外はグラ
フトポリマーの合成例２と同様な条件及び方法でランダ
ムポリマー（ｘ−２）を合成した。得られたランダムポ
リマー（ｘ−２）の重量平均分子量は１１９，０００、
酸価は１１６であった。また、ランダムポリマー溶液の
固形分は３５．８重量％であった。

【００４４】ランダムポリマーの合成３グラフトポリマーの合成例１と同様なフラスコ内に、溶
剤と共にスチレンとアクリロニトリルの共重合体の片末
端がメタクリロイル基であるマクロモノマー３０ｇを用
いる替りに、スチレンを３０ｇ加える以外は、グラフト
ポリマーの合成例３と同様な条件及び方法でランダムポ
リマー（ｘ−３）を合成した。得られたランダムポリマ
ー（ｘ−３）の重量平均分子量は９４，０００、酸価は
１２４であった。また、ランダムポリマー溶液の固形分
は３６．０重量％であった。

【００４５】実施例１〜６及び比較例１〜３表１に示す配合（単位は重量部）で感光性樹脂組成物溶
液を調製し、各々の溶液を２３μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラー）に乾燥
後の膜厚が３５μｍとなるように塗工し、乾燥後、厚さ
３５μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレ
メントを得た。得られた各感光性エレメントを、試験基
板の上にラミネートした。ラミネート条件は、基板温度
２５℃、ラミネート温度１１０℃、ラミネート圧力（ラ
ミネーターのエアシリンダー圧力）３．５kgf/cm²、ラ
ミネート速度１．５ｍ/minの条件で行った。

【００４６】

【表１】

【００４７】（１）感光特性試験基板にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業
（株）製、ＭＣＬ−Ｅ−６１）を用い、この基板に実施
例１〜６及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の膜を上
記の方法で形成した。この膜に、ネガマスクを介して３
kWの超高圧水銀灯により、６０mJ/cm²の光量で画像状に
露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
離し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、
４０μｍのレジストパターンを得た。各感光性樹脂組成
物の光感度とレジスト形状の評価結果を表２に示した。

【００４８】（２）テンティング膜の強度試験基板として、直径６mmの銅めっきされたスルーホー
ルを１０００穴有する基板を用い、この基板に実施例１
〜６及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の膜を上記の
方法で形成した。この膜全面に、３ｋＷの超高圧水銀灯
で、各樹脂組成物のＳＴ（ステップタブレット）段数が
それぞれ８段となるように、露光量を調節して露光を行
った。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを
剥離し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行っ
た。スルーホール上のテンティング膜の破壊状態を目視
で観察し、破壊した膜の比率を調べ、結果を表２に示し
た。

【００４９】（３）銅に対する密着性試験基板として、ガラスエポキシ銅張積層板の表面に、
実施例１〜６及び比較例１〜３の感光性エレメントをラ
ミネートして、感光性樹脂組成物の膜を形成した。この
膜全面に、３kWの超高圧水銀灯で、各樹脂組成物のＳＴ
段数がそれぞれ８段となるように、露光量を調節して露
光を行った。その後、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを剥離後、ＪＩＳ−Ｋ５４００の方法でクロスカッ
ト性を評価し、結果を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】グラフトポリマー（ａ−１）とランダムポ
リマー（ｘ−１）とは、ポリマーを構成するモノマーの
組成比率は同等であるが、スチレンの一部がグラフト化
されているという点に、グラフトポリマー（ａ−１）の
特徴がある。グラフトポリマー（ａ−２）とランダムポ
リマー（ｘ−２）との関係も、また、グラフトポリマー
（ａ−３）とランダムポリマー（ｘ−３）との関係も同
様で、それぞれ、スチレン、スチレンとアクリロニトリ
ルがグラフト化されている点に特徴がある。このグラフ
トポリマーとランダムポリマーとの差異が、表２に示す
各特性の違いとなって表われている。

【００５２】光感度及びレジスト形状に代表される感光
特性は、すべて実施例１〜６の感光性樹脂組成物の方
が、比較例１〜３の感光性樹脂組成物を上回っている。

【００５３】また、比較例１の感光性樹脂組成物は、比
較例２及び３の感光性樹脂組成物と比べて、ランダムポ
リマー中のスチレンの共重合量が多いため、テンティン
グ膜の強度が強く、現像後の膜の破壊率は少ないが、銅
に対する密着性が悪いという問題を有している。その反
対に、比較例２及び３の感光性樹脂組成物は、それぞれ
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シルといったポリマーのガラス転移温度を下げるモノマ
ーを比較的多く共重合しているため、銅に対する密着性
は向上するが、テンティング膜の強度が低く、現像後の
膜の破壊率は８５％以上と、大半が破壊されていること
を示している。

【００５４】これに対して、本発明になるグラフトポリ
マーを用いた実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、テン
ティング膜の強度が強く、現像後でも膜は全く破壊され
ず、それでいて銅に対する密着性も十分に高いことを示
している。このように本発明になる感光性樹脂組成物
は、通常では相反する特性を両立させるという特長を有
している。

【００５５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは感光特性が良好で、テンティン
グ膜の強度が高く、また、基板の金属に対する密着性が
良好である。これにより、良好なレジストパターンを製
造することができ、高密度、高精度なプリント配線板の
製造が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/30 7124−2ＨＨ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル
酸と、ポリスチレン又はポリスチレン共重合体の片末端
に一つの重合性不飽和基を有するマクロモノマーとを必
須成分として共重合した酸価２０〜３００のグラフトポ
リマー、（ｂ）光重合性不飽和基を分子内に２個以上有
するモノマー及び（ｃ）光開始剤を含有してなる感光性
樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の感光性樹脂組成物の層と
支持体フィルムを有する感光性エレメント。
【請求項３】はく離可能なカバーフィルムを感光性樹
脂組成物の層上に積層してなる請求項２記載の感光性エ
レメント。
【請求項４】請求項１記載の感光性樹脂組成物を基板
上に膜として形成し、活性光線を画像状に照射し、露光
部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを
特徴とするレジストパターンの製造法。