JPH0728243A - ネガ型感放射線レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）アルコキ
シメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）一般式 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^３はＨ
又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は
Ｈ又は低級アルキル基、ｎは０又は１）で表わされるト
リアジン化合物の中から選ばれた少なくとも１種、及び
（Ｄ）アルキル基の炭素数が１〜５のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルを含有して成るネガ型感放射
線レジスト組成物である。 【効果】 低毒性であり、レジスト膜の面内均一性に優
れるとともに、レジスト膜厚の経時変化が少ない上、解
像度、プロファイル形状、感度などのレジスト特性が優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なネガ型感放射線レ
ジスト組成物、さらに詳しくいえば、低毒性であり、レ
ジスト膜の面内均一性に優れるとともに、レジスト膜厚
の経時変化が少ない上、解像度、プロファイル形状、感
度などのレジスト特性に優れるネガ型感放射線レジスト
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスにおける高密度
化、高集積度化の進歩は著しく、その微細加工技術にお
ける解像性は、サブミクロン領域まで要求されるように
なってきている。そして、半導体デバイスの製造分野に
おいて主流となっているリソグラフィー技術に関して
も、０．５μｍ以下の微細加工が必要とされ、これに応
えるために、短波長の紫外線であるＤｅｅｐ ＵＶ、ｉ
線及びｇ線などの２００〜５００ｎｍの波長を発光する
光源やエキシマレーザー、例えばＫｒＦレーザー（波長
２４８ｎｍ）が使用され始めているほか、電子線やエッ
クス線に感応するレジストの開発も進められている。

【０００３】また、このような放射線に適合するネガ型
レジスト組成物についての研究も積極的になされてお
り、例えばＤｅｅｐ ＵＶ、ｉ線及びｇ線に感応するも
のとしてフェノールノボラック樹脂とビスアジド化合物
から成る組成物、エキシマレーザーに感応するものとし
てクロロメチル化ポリスチレンやポリビニルフェノール
と芳香族ビスアジド化合物との混合物から成る組成物
（特公昭６２−８７７７号公報）、エキシマレーザー、
Ｄｅｅｐ ＵＶ、エックス線に感応するものとして熱硬
化性樹脂とフォト酸発生剤として２１０〜２９９ｎｍの
波長範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機化合物とか
ら成るレジスト組成物（特開昭６２−１６４０５号公
報）、また、電子線に感応するレジスト組成物としてポ
リメチルメタクリレート（特公昭４５−３０２２５号公
報）、ポリグリシジルメタクリレート［「ジャーナル・
オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｅ．
Ｃ．Ｓ）」第１１８巻、第６６９ページ（１９７１
年）］、クロロメチル化ポリスチレン（特開昭５７−１
７６０３４号公報）を成分としたレジスト組成物などが
提案されている。

【０００４】しかしながら、これらのレジスト組成物に
おいては、それから得られるレジストパターンの断面形
状がスソを引きトップが丸味を帯びたプロファイル形状
となりやすく、高解像度が得られない上に、Ｄｅｅｐ
ＵＶ、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザー、電子線、エック
ス線などの放射線に対して実用的な感度を有していない
という欠点もある。このため、半導体デバイスの製造分
野においては、解像性及びレジストパターンのプロファ
イル形状に優れ、かつ各種放射線に対する感度の高いネ
ガ型感放射線レジスト組成物の開発が強く望まれてい
た。

【０００５】ところで、従来、キノンジアジド基含有化
合物とアルカリ可溶性樹脂を主成分とするポジ型ホトレ
ジストや、アルカリ可溶性樹脂、アルコキシメチル化ア
ミノ樹脂及び酸発生剤を主成分とする化学増幅型ネガレ
ジストにおける溶剤としては、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテートなどのセロソルブ系溶剤が実用
性が高く、使用されていた。

【０００６】しかしながら、近年、これらのセロソルブ
系溶剤は、その毒性が報告され、環境濃度規制の強化が
行われ、使用できなくなった結果、低毒性の乳酸エチル
やピルビン酸エチルなどの安全性の高いレジスト溶剤の
使用が提案されている（特開昭６２−１２３４４４号公
報、特開平４−３６７５２号公報）。また低毒性のプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを化学
増幅型ネガレジストの溶剤に用いたものも報告されてい
る（特開平５−３４９０３号公報）。

【０００７】これらの溶剤は、いずれもセロソルブ系の
溶剤に比べて、毒性が低く安全性については好ましいも
のであるが、これを溶剤を用いた化学増幅型ネガレジス
ト溶液を、基板に塗布して乾燥させた場合、基板上に形
成されたレジスト層の基板の端の部分と中心部分で膜厚
に差を生じ、レジスト層の均一性がそこなわれるという
欠点や、レジスト溶液を保管した場合に、時間が経つに
伴い基板上に形成するレジスト層の膜厚が変化するとい
う欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、低毒性であり、レジスト膜の面内均一性
に優れるとともに、レジスト膜厚の経時変化が少ない
上、解像度、プロファイル形状、感度などのレジスト特
性に優れる化学増幅型のネガ型感放射線レジスト組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ネガ型感
放射線レジスト組成物の物性向上について鋭意研究を重
ねた結果、アルカリ可溶性樹脂、アルコキシメチル化ア
ミノ樹脂、特定のトリアジン化合物から成る組成物にプ
ロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルを含有さ
せることにより、その目的を達成しうることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（Ｂ）アルコキシメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）
（イ）一般式

【化４】 （式中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、それらはたがいに同一であっても異なって
いてもよい）（ロ）一般式

【化５】 （式中のＲ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
である）及び（ハ）一般式

【化６】 （式中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子又は低
級アルキル基であり、それらはたがいに同一であっても
異なっていてもよく、ｎは０又は１である）で表わされ
るトリアジン化合物の中から選ばれた少なくとも１種、
及び（Ｄ）アルキル基の炭素数が１〜５のプロピレング
リコールモノアルキルエーテルを含有して成るネガ型感
放射線レジスト組成物を提供するものである。

【００１１】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられるアルカリ可溶性樹脂については特に制限はな
く、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンと
アクリル酸との共重合体、ポリヒドロキシスチレン系樹
脂などが挙げられるが、これらの中でポリヒドロキシス
チレン系樹脂及びノボラック樹脂が好適であり、特にポ
リヒドロキシスチレン系樹脂を用いた場合、レジストの
感度が大幅に向上するとともに、プロファイル形状の優
れるレジストパターンが得られるので、有利である。

【００１２】ノボラック樹脂としては、従来のポジ型ホ
トレジスト組成物において、被膜形成用物質として慣用
されているもの、例えばフェノール、クレゾール、キシ
レノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類を酸性触媒存在下に縮
合させたものなどが用いられる。このアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂は、低分子領域をカットした重量平均分子
量が２０００〜２００００、好ましくは３０００〜１５
０００の範囲のものが好適である。

【００１３】このようなアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、レジスト組成物の樹脂成分としてよく用いられてい
るが、本発明において、レジストパターンのプロファイ
ル形状を考慮する場合には、ｍ‐クレゾール３０重量％
以上を含有するフェノール性化合物を用いて得られたも
の、特にｍ‐クレゾール５５〜７５重量％を含有し、か
つ残りの成分として、ｐ‐クレゾール、２，５‐キシレ
ノール及び３，５‐キシレノールの中から選ばれた少な
くとも１種４５〜２５重量％とを含有して成る混合フェ
ノール性化合物から得られたものが好ましい。

【００１４】一方、ポリヒドロキシスチレン系樹脂とし
ては、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロ
キシスチレンなどが挙げられるが、特に水素化ポリヒド
ロキシスチレンが好適である。

【００１５】変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポ
リヒドロキシスチレンに、例えばベンゼンスルホニルク
ロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、
ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボ
ニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応
させたものなどが挙げられる。前記のスルホニルクロリ
ド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例として
は、ｐ‐アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベ
ンゼンスルホニルクロリド、ｐ‐クロロベンゼンスルホ
ニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、
ｐ‐アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼ
ンカルボニルクロリド、ｐ‐クロロベンゼンカルボニル
クロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが
挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン１００
重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記
カルボニルクロリド誘導体は、通常１０〜３０重量部、
好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。この
ような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量
が３０００〜５００００、好ましくは５０００〜３００
００の範囲のものである。

【００１６】一方、水素化ポリヒドロキシスチレンは、
通常一般式、

【化７】 （式中のＲはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｋは０又は
１〜４の整数である）で表わされるフェノール系構造単
位と、一般式

【化８】 （式中のＲ及びｋは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る環状アルコール系構造単位とを主に含有して成るもの
であって、このような水素化ポリヒドロキシスチレン
は、相当するポリヒドロキシスチレンを公知の方法で水
素化することにより製造することができる。この際の水
素化率は１〜４０モル％、好ましくは１０〜２０モル％
の範囲にあるのが望ましい。この水素化率が１モル％未
満ではｉ線、Ｄｅｅｐ ＵＶ領域、エキシマレーザーな
どの短波長での透明性が不十分であるし、４０モル％を
超えると耐ドライエッチング性が低下するとともに、ア
ルカリ現像液に対する溶解性が低下するため好ましくな
い。

【００１７】本発明においては、前記一般式（ＩＶ）及
び（Ｖ）において、ｋが０の水素化ポリ（４‐ヒドロキ
シスチレン）が好適である。また、該水素化ポリヒドロ
キシスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３００
０〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００の範
囲で選ばれる。この重量平均分子量が３０００未満では
機械物性や耐ドライエッチング性が低下するし、また、
３００００を超えると加工性が低下する。

【００１８】本発明組成物においては、（Ａ）成分のア
ルカリ可溶性樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１９】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
てアルコキシメチル化アミノ樹脂が用いられる。このア
ルコキシメチル化アミノ樹脂としては、特にアルコキシ
メチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂な
どを好ましく挙げることができる。これらのアルコキシ
メチル化アミノ樹脂は、例えば沸騰水溶液中でメラミン
又は尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得たのち、
これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコール類
でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹
脂を取り出すことにより調製することができる。

【００２０】このアルコキシメチル化アミノ樹脂の種類
については、特に制限はなく、例えばメトキシメチル化
メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポ
キシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン
樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿
素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル
化尿素樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の中で
は、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂とアルコキシ
メチル化尿素樹脂との混合物が好ましく、その配合割合
は、アルコキシメチル化メラミン樹脂１重量部に対し、
アルコキシメチル化尿素樹脂７〜１０重量部であるのが
好ましい。このアルコキシメチル化メラミン樹脂は、常
法により得られるメチロール化メラミンのメチロール基
をアルコキシメチル基に変換することにより得られたも
ので、有利にはメチロール基を平均２．５以上、好まし
くは３．５以上アルコキシメチル基に変換したメラミン
樹脂である。実用上は市販されているニカラックＭｘ‐
７５０、ニカラックＭｘ‐７０６、ニカラックＭｘ‐１
０１、ニカラックＭｘ‐０３２、ニカラックＭｘ‐７０
８、ニカラックＭｘ‐４０、ニカラックＭｘ‐３１、ニ
カラックＭｓ‐１１、ニカラックＭｗ‐２２、ニカラッ
クＭｗ‐３０（以上、三和ケミカル社製）などを好まし
く使用することができる。これらは単独でも、また２種
以上を組み合わせて用いてもよい。このアルコキシメチ
ル化尿素樹脂としてはＭｘ‐２９０（三和ケミカル社
製）のような市販品を用いることができる。

【００２２】前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と
（Ｂ）成分のアルコキシメチル化アミノ樹脂とは、重量
比が６０：４０ないし９５：５、好ましくは７５：２５
ないし９０：１０になるような割合で用いるのが望まし
い。

【００２３】本発明組成物においては、（Ｃ）成分とし
て、（イ）一般式

【化９】 （式中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、それらはたがいに同一であっても異なって
いていてもよい）（ロ）一般式

【化１０】 （式中のＲ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
である）及び（ハ）一般式

【化１１】 （式中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子又は低
級アルキル基であり、それらはたがいに同一であっても
異なっていてもよく、ｎは０又は１である）で表わされ
るトリアジン化合物の中から選ばれた少なくとも１種が
用いられる。

【００２４】前記一般式（Ｉ）で表わされるトリアジン
化合物としては、例えば２，４‐ビス（トリクロロメチ
ル）‐６‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテ
ニル‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリク
ロロメチル）‐６‐［２‐（３，５‐ジエトキシフェニ
ル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビ
ス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（３，５‐ジプロ
ポキシフェニル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジ
ン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐
（３‐メトキシ‐５‐エトキシフェニル）エテニル］‐
１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメ
チル）‐６‐［２‐（３‐メトキシ‐５‐プロポキシフ
ェニル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジンなどが挙
げられる。

【００２５】また、一般式（ＩＩ）で表わされるトリア
ジン化合物としては、例えば２，４‐ビス（トリクロロ
メチル）‐６‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐１，
３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチ
ル）‐６‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニ
ル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリク
ロロメチル）‐６‐［２‐（５‐エチル‐２‐フリル）
エテニル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス
（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（５‐プロピル‐２
‐フリル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジンなどが
挙げられる。

【００２６】さらに、一般式（ＩＩＩ）で表わされるト
リアジン化合物としては、特にＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６がと
もに水素原子であるもの、すなわち２，４‐ビス（トリ
クロロメチル）‐６‐（３，４‐メチレンジオキシフェ
ニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリ
クロロメチル）‐６‐［２‐（３，４‐メチレンジオキ
シフェニル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジンが好
適である。

【００２７】本発明組成物においては該（Ｃ）成分のト
リアジン化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、またその配合量は、前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対し
て、通常０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量
部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５重量部未満で
は、架橋反応が十分進行せず所望のパターンが得られな
いし、１５重量部を超えるとレジストのアルカリ水溶液
に対する溶解性が悪くなり、現像性が低下するため好ま
しくない。

【００２８】本発明組成物においては、（Ｄ）成分とし
てアルキル基の炭素数が１〜５のプロピレングリコール
モノアルキルエーテルが用いられる。該プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルなどが挙げられるが、これらの中で特にプロピレング
リコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコー
ルモノブチルエーテルが好適である。

【００２９】本発明組成物においては、（Ｄ）成分のプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルは単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
たその配合量は組成物中の固形分の総量に対して、通常
１〜２０重量倍の範囲で選ばれる。

【００３０】本発明組成物においては、必要に応じ一般
式

【化１２】 （式中のＲ^７及びＲ^８はそれぞれ水素原子又は低級アル
キル基であり、それらはたがいに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｍは１〜３の整数である）で表わされる
ベンゾフェノン系化合物を配合することができる。

【００３１】このようなベンゾフェノン系化合物を配合
したレジスト組成物は、特にシリコンウエハー上にアル
ミニウムが蒸着された基板や金が蒸着された基板のよう
な高反射基板を用いる場合には、解像性、レジストパタ
ーンのプロファイル形状及び感度などのレジスト特性を
損なうことなく、反射光を抑制することが可能で、その
結果、定在波効果を抑制できるし、またノッチング現象
を抑制することもできる。

【００３２】前記一般式（ＶＩ）で表わされるベンゾフ
ェノン系化合物としては、例えば４‐アミノ‐２′‐ヒ
ドロキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐４′‐ヒドロキ
シベンゾフェノン、４‐アミノ‐６′‐ヒドロキシベン
ゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４′‐ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐６′‐ヒドロキ
シベンゾフェノン、２‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐
ジヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐
２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、６‐ジメチ
ルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、
２‐ジエチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４‐ジエチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロ
キシベンゾフェノン、６‐ジエチルアミノ‐２′，４′
‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２‐ジメチルアミノ‐
２′，４′，６′‐トリヒドロキシベンゾフェノン、４
‐ジメチルアミノ‐２′，４′，６′‐トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、６‐ジメチルアミノ‐２′，４′，
６′‐トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられ
る。これらの中で特に好ましいものは、４‐ジメチルア
ミノ‐２′‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチル
アミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノンであ
る。

【００３３】本発明組成物においては、ベンゾフェノン
系化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、通常
０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で
選ばれる。この配合量が０．１重量部未満では反射光の
抑制効果が十分に発揮されないし、１０重量部を超える
とその量の割には効果の向上がみられず、むしろ保存安
定性が悪くなる傾向がみられる。

【００３４】本発明組成物は、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、必要に応じて相容性のある添加剤、例えば
レジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可
塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視
的にするための着色料、また、より増感効果を向上させ
るための増感剤やハレーション防止用染料などの慣用の
添加物を含有させることができる。

【００３５】本発明のネガ型感放射線レジスト組成物を
用いて、微細パターンを形成する方法について説明する
と、まずシリコンウエハーのような基板上に、該レジス
ト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して放
射線感応層を設けたのち、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ Ｕ
Ｖ、エキシマレーザー、エックス線をマスクを介して選
択的に照射するか、電子線を走査して照射したのち、加
熱処理を施し、次いで、例えば２〜１０重量％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドやコリンなどの有機ア
ルカリ水溶液をアルカリ水溶液を用いて現像することに
より放射線の非照射部分が選択的に溶解除去され、プロ
ファイル形状に優れたレジストパターンを形成すること
ができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明のネガ型感放射線レジスト組成物
は、低毒性であり、レジスト膜の面内均一性に優れると
ともに、レジスト膜厚の経時的変化が少ない上、解像
度、プロファイル形状及び感度などのレジスト特性に優
れている。

【００３７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３８】実施例１ （１）レジスト特性（感度、解像度、プロファイル形
状） 水素化ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＰ
ＨＭ‐Ｃ［水素化率１３モル％、重量平均分子量２００
００］（丸善石油化学社製）８．０ｇとメトキシメチル
化尿素樹脂であるＭｘ‐２９０（三和ケミカル社製）
１．８０ｇとメトキシメチル化メラミン樹脂であるＭｘ
‐７５０（三和ケミカル社製）０．２０ｇ及び４‐ジメ
チルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン
０．１５ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル３２ｇに溶解したのち、次のトリアジン化合物０．２
５ｇを溶解してレジスト溶液を得た。

【００３９】

【化１３】

【００４０】次にこのレジスト溶液を、ヘキサメチルジ
シラザン雰囲気中に７分間放置して表面処理した６イン
チシリコンウエハー上に、ＴＲ６３０２ＵＤ（東京応化
工業社製）を用いて４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコ
ートし、ホットプレート上で７０℃で９０秒間乾燥する
ことにより、１．５０μｍのレジスト層を形成した。

【００４１】次いで、ｉ線用縮小投影露光装置ＮＳＲ１
７５５ｉ７Ｂ［ＮＡ＝０．５４］（ニコン社製）を用い
て、１０ｍｓからさらに５ｍｓずつの間隔でｉ線を選択
的に露光したのち、９０℃で９０秒間加熱処理を施し
た。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６５秒間パドル
現像し、３０秒間水洗後、乾燥してレジストパターンを
得た。

【００４２】その際の０．６μｍのラインアンドスペー
スのパターンを得るのに要した露光時間を感度として求
めたところ、２７０ｍｓであった。

【００４３】上記感度とした露光量で形成されたパター
ンのプロファイル形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写
真で観察したところ、矩形の形状で実用性に優れた良好
なものであった。

【００４４】（２）面内均一性 （１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、ヘキサメ
チルジシラザン雰囲気中に７分間放置して表面処理した
６インチシリコンウエハー上に、ＴＲ６３０２ＵＤ（東
京応化工業社製）を用いて４０００ｒｐｍで２０秒間ス
ピンコートし、ホットプレート上で７０℃で９０秒間乾
燥することにより、レジスト層を形成した。

【００４５】膜厚測定装置ＮＡＮＯＳＰＥＣ／ＡＦＴ
ＭＯＤＥＬ２１０（ナノメトリックス社製）により、オ
リフラ（シリコンウエハーの外周における直線となった
ところ）と平行な直径上で外周より１ｃｍ内側の直線上
を均等に５０ポイントとり、そのポイントにおけるレジ
スト膜厚を測定し、最大膜厚、最小膜厚、最大膜厚と最
小膜厚の差及び５０ポイントの膜厚の標準偏差を求め
た。その結果を表１に示す。

【００４６】（３）膜厚の経時変化 （１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、ヘキサメ
チルジシラザン雰囲気中に７分間放置して表面処理した
６インチシリコンウエハー上に、ＴＲ６３０２ＵＤ（東
京応化工業社製）を用いて４０００ｒｐｍで２０秒間ス
ピンコートし、ホットプレート上で７０℃で９０秒間乾
燥することにより、レジスト層を形成した。

【００４７】膜厚測定装置ＮＡＮＯＳＰＥＣ／ＡＦＴ
ＭＯＤＥＬ２１０（ナノメトリックス社製）により、シ
リコンウエハーの中心点を円心とする円上の５ポイント
の膜厚を測定し、その平均値を平均膜厚として算出し
た。

【００４８】同様の操作により、室温にて１週間、２週
間及び１か月間保存したレジスト溶液の平均膜厚を求め
た。その結果を表２に示す。

【００４９】実施例２ （１）レジスト特性 実施例１の（１）においてトリアジン化合物を次の化合
物に変えた以外は、実施例１の（１）と同様にしてレジ
ストパターンを得た。

【００５０】

【化１４】

【００５１】その際の０．６μｍのラインアンドスペー
スのパターンを得るのに要した露光時間を感度として求
めたところ、３５０ｍｓであった。

【００５２】上記感度とした露光量で形成されたパター
ンのプロファイル形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写
真で観察したところ、矩形の形状で実用性に優れる良好
なものであった。

【００５３】（２）面内均一性 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（２）と同様にして、最大膜厚、最小膜厚、最大
膜厚と最小膜厚の差及び５０ポイントの膜厚の標準偏差
を求めた。その結果を表１に示す。

【００５４】（３）膜厚の経時変化 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（３）と同様にして平均膜厚を求めた。その結果
を表２に示す。

【００５５】実施例３ （１）レジスト特性 実施例１の（１）においてトリアジン化合物を次の化合
物に変えた以外は、実施例１の（１）と同様にしてレジ
ストパターンを得た。

【００５６】

【化１５】

【００５７】その際の０．６μｍのラインアンドスペー
スのパターンを得るのに要した露光時間を感度として求
めたところ、３７０ｍｓであった。

【００５８】上記感度とした露光量で形成されたパター
ンのプロファイル形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写
真で観察したところ、矩形の形状で実用性に優れた良好
なものであった。

【００５９】（２）面内均一性 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（２）と同様にして、最大膜厚、最小膜厚、最大
膜厚と最小膜厚の差及び５０ポイントの膜厚の標準偏差
を求めた。その結果を表１に示す。

【００６０】（３）膜厚の経時変化 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（３）と同様にして平均膜厚を求めた。その結果
を表２に示す。

【００６１】比較例１ （１）レジスト特性 実施例１の（１）においてプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルを乳酸エチルに変えた以外は、実施例１
の（１）と同様にしてレジストパターンを得た。

【００６２】その際の０．６μｍのラインアンドスペー
スのパターンを得るのに要した露光時間を感度として求
めたところ、２７０ｍｓであった。

【００６３】上記感度とした露光量で形成されたパター
ンのプロファイル形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写
真で観察したところ、矩形の形状で実用性に優れる良好
なものであった。

【００６４】（２）面内均一性 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（２）と同様にして、最大膜厚、最小膜厚、最大
膜厚と最小膜厚の差及び５０ポイントの膜厚の標準偏差
を求めた。その結果を表１に示す。

【００６５】（３）膜厚の経時変化 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（３）と同様にして平均膜厚を求めた。その結果
を表２に示す。

【００６６】比較例２ （１）レジスト特性 実施例２の（１）においてプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルを乳酸エチルに変えた以外は、実施例２
の（１）と同様にしてレジストパターンを得た。

【００６７】その際の０．６μｍのラインアンドスペー
スのパターンを得るのに要した露光時間を感度として求
めたところ、３５０ｍｓであった。

【００６８】上記感度として露光量で形成されたパター
ンのプロファイル形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写
真で観察したところ、矩形の形状で実用性に優れる良好
なものであった。

【００６９】（２）面内均一性 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（２）と同様にして、最大膜厚、最小膜厚、最大
膜厚と最小膜厚の差及び５０ポイントの膜厚の標準偏差
を求めた。その結果を表１に示す。

【００７０】（３）膜厚の経時変化 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（３）と同様にして平均膜厚を求めた。その結果
を表２に示す。

【００７１】比較例３ （１）レジスト特性 実施例３の（１）においてプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルを乳酸エチルに変えた以外は、実施例３
の（１）と同様にしてレジストパターンを得た。

【００７２】その際の０．６μｍのラインアンドスペー
スのパターンを得るのに要した露光時間を感度として求
めたところ、３７０ｍｓであった。

【００７３】上記感度とした露光量で形成されたパター
ンのプロファイル形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写
真で観察したところ、矩形の形状で実用性に優れる良好
なものであった。

【００７４】（２）面内均一性 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（２）と同様にして、最大膜厚、最小膜厚、最大
膜厚と最小膜厚の差及び５０ポイントの膜厚の標準偏差
を求めた。その結果を表１に示す。

【００７５】（３）膜厚の経時変化 上記（１）と同様な組成のレジスト組成物を用い、実施
例１の（３）と同様にして平均膜厚を求めた。その結果
を表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】（注）初期の膜厚を（ａ）、１週間保管後
の膜厚を（ｂ）、２週間保管後の膜厚を（ｃ）、１か月
保管後の膜厚を（ｄ）とする。なお、（ｂ）−（ａ）と
は、（ｂ）の値から（ａ）の値を引いたものとする。
（ｃ）−（ｂ）、（ｄ）−（ｃ）についても同様であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 充 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小林 政一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）アル
   コキシメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）（イ）一般式 【化１】 （式中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキ
   ル基であり、それらは互いに同一であっても異なってい
   てもよい）（ロ）一般式 【化２】 （式中のＲ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
   である）及び（ハ）一般式 【化３】 （式中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子又は低
   級アルキル基であり、それらはたがいに同一であっても
   異なっていてもよく、ｎは０又は１である）で表わされ
   るトリアジン化合物の中から選ばれた少なくとも１種、
   及び（Ｄ）アルキル基の炭素数が１〜５のプロピレング
   リコールモノアルキルエーテルを含有して成るネガ型感
   放射線レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）成分のプロピレングリコールモノ
   アルキルエーテルが、プロピレングリコールモノプロピ
   ルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテ
   ルの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載
   のネガ型感放射線レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、ク
   レゾールノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン系
   樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又
   は２記載のネガ型感放射線レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、ポ
   リヒドロキシスチレン系樹脂である請求項３記載のネガ
   型感放射線レジスト組成物。