JPH06289614A - ネガ型感放射線レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）アルコキ
シメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）一般式 【化１】 （Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は低級アルキル基、
ｎは０又は１）で表わされるトリアジン化合物、及び場
合により（Ｄ）一般式 【化２】 （Ｒ^４及びＲ^５は水素原子又は低級アルキル基、ｍは１
〜３）で表わされるベンゾフェノン系化合物を含有して
成るネガ型感放射線レジスト組成物である。 【効果】 このレジスト組成物は解像性、プロファイル
形状、感度が優れ、基板からの反射光による影響を抑制
できるという利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なネガ型感放射線レ
ジスト組成物に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、高解像性を有しレジストパターンのプロ
ファイル形状に優れる上、高感度であるネガ型感放射線
レジスト組成物、さらには前記特性を有するとともに、
基板からの反射光による影響（定在波の影響、ノッチン
グ現象）を抑制できるネガ型感放射線レジスト組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスにおける高密度
化、高集積度化の進歩は著しく、その微細加工技術にお
ける解像性は、サブミクロン領域まで要求されるように
なってきている。そして、半導体デバイスの製造分野に
おいて主流となっているリソグラフィー技術に関して
も、０．５μｍ以下の微細加工が必要とされ、これに応
えるために、短波長の紫外線であるＤｅｅｐ ＵＶ、ｉ
線及びｇ線などの２００〜５００ｎｍの波長を発光する
光源やエキシマレーザー、例えばＫｒＦレーザー（波長
２４８ｎｍ）が使用され始めているほか、電子線やエッ
クス線に感応するレジストの開発も進められている。

【０００３】また、このような放射線に適合するネガ型
レジスト組成物についての研究も積極的になされてお
り、例えばＤｅｅｐ ＵＶ、ｉ線及びｇ線に感応するも
のとしてフェノールノボラック樹脂とビスアジド化合物
から成る組成物、エキシマレーザーに感応するものとし
てクロロメチル化ポリスチレンやポリビニルフェノール
と芳香族ビスアジド化合物との混合物から成る組成物
（特公昭６２−８７７７号公報）、エキシマレーザー、
Ｄｅｅｐ ＵＶ、エックス線に感応するものとして熱硬
化性樹脂とフォト酸発生剤として２１０〜２９９ｎｍの
波長範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機化合物とか
ら成るレジスト組成物（特開昭６２−１６４０５号公
報）、また、電子線に感応するレジスト組成物としてポ
リメチルメタクリレート（特公昭４５−３０２２５号公
報）、ポリグリシジルメタクリレート［「ジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｅ．Ｃ．
Ｓ）」第１１８巻、第６６９ページ（１９７１年）］、
クロロメチル化ポリスチレン（特開昭５７−１７６０３
４号公報）などを成分としたレジスト組成物が提案され
ている。

【０００４】しかしながら、これらのレジスト組成物に
おいては、それから得られるレジストパターンの断面形
状がスソを引きトップが丸味をおびたプロファイル形状
となりやすく、高解像度が得られない上に、Ｄｅｅｐ
ＵＶ、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザー、電子線、エック
ス線などの放射線に対して実用的な感度を有していない
という欠点もある。このため、半導体デバイスの製造分
野においては、解像性及びレジストパターンのプロファ
イル形状に優れ、かつ各種放射線に対する感度の高いネ
ガ型感放射線レジスト組成物の開発が強く望まれてい
た。

【０００５】そこで、本発明者らは、このような要望に
応え、各種放射線に対して感応し、高解像性でレジスト
パターンのプロファイル形状に優れるとともに、感度の
高いネガ型放射線感応レジスト組成物を先に提案した
（特開平４−１３６８５８号公報、特開平４−１３６８
５９号公報、特開平４−１３６８６０号公報）。

【０００６】しかしながら、これらの組成物は、解像
性、レジストパターンのプロファイル形状、感度、さら
には基板からの反射光による影響の抑制などの点につい
て必ずしも十分に満足しうるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高解像性を有しレジストパターンのプロ
ファイル形状に優れる上、高感度であるネガ型感放射線
レジスト組成物、さらには前記特性を有するとともに、
基板からの反射光による影響（定在波の影響、ノッチン
グ現像）を抑制できるネガ型感放射線レジスト組成物を
提供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するネガ型感放射線レジスト組成物を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂、
アルコキシメチル化アミノ樹脂及び特定の構造を有する
トリアジン化合物を含有する組成物が、優れた高解像性
を有しレジストパターンのプロファイル形状を与える上
に、感度も高いこと及び前記組成物にさらに特定の構造
を有するベンゾフェノン系化合物を配合したものは、さ
らに、基板からの反射光による影響を抑制しうることを
見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成された
ものである。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（Ｂ）アルコキシメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）
一般式

【化４】 （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は低
級アルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、ｎは０又は１である）で表わされるトリ
アジン化合物及び場合により（Ｄ）一般式

【化５】 （式中のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子又は低級アル
キル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、ｍは１〜３の整数である）で表わされるベンゾ
フェノン系化合物を含有して成るネガ型感放射線レジス
ト組成物を提供するものである。

【００１０】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられるアルカリ可溶性樹脂については特に制限はな
く、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンと
アクリル酸との共重合体、ポリヒドロキシスチレン系樹
脂などが挙げられるが、これらの中でポリヒドロキシス
チレン系樹脂及びノボラック樹脂が好適であり、特にポ
リヒドロキシスチレン系樹脂を用いた場合、レジストの
感度が大幅に向上するとともに、プロファイル形状の優
れるレジストパターンが得られるので、有利である。

【００１１】ノボラック樹脂としては、従来のポジ型ホ
トレジスト組成物において、被膜形成用物質として慣用
されているもの、例えばフェノール、クレゾール、キシ
レノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類を酸性触媒存在化に縮
合させたものなどが用いられる。このアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂は、低分子領域をカットした重量平均分子
量が２０００〜２００００、好ましくは３０００〜１５
０００の範囲のものが好適である。

【００１２】このようなアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、レジスト組成物の樹脂成分としてよく用いられてい
るが、本発明において、レジストパターンのプロファイ
ル形状を考慮する場合には、ｍ‐クレゾール３０重量％
以上を含有するフェノール性化合物を用いて得られたも
の、特にｍ‐クレゾール５５〜７５重量％を含有し、か
つ残りの成分として、ｐ‐クレゾール、２，５‐キシレ
ノール及び３，５‐キシレノールの中から選ばれた少な
くとも１種４５〜２５重量％とを含有して成る混合フェ
ノール性化合物から得られたものが好ましい。

【００１３】一方、ポリヒドロキシスチレン系樹脂とし
ては、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロ
キシスチレンなどが挙げられるが、特に水素化ポリヒド
ロキシスチレンが好適である。

【００１４】変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポ
リヒドロキシスチレンに、例えばベンゼンスルホニルク
ロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、
ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボ
ニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応
させたものなどが挙げられる。前記のスルホニルクロリ
ド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例として
は、ｐ‐アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベ
ンゼンスルホニルクロリド、ｐ‐クロロベンゼンスルホ
ニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、
ｐ‐アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼ
ンカルボニルクロリド、ｐ‐クロロベンゼンカルボニル
クロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが
挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン１００
重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記
カルボニルクロリド誘導体は、通常１０〜３０重量部、
好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。この
ような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量
が３０００〜５００００、好ましくは５０００〜３００
００の範囲のものである。

【００１５】一方、水素化ポリヒドロキシスチレンは、
通常一般式、

【化６】 （式中のＲはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｋは０又は
１〜４の整数である）で表わされるフェノール系構造単
位と、一般式

【化７】 （式中のＲ及びｋは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る環状アルコール系構造単位とを主に含有して成るもの
であって、このような水素化ポリヒドロキシスチレン
は、相当するポリヒドロキシスチレンを公知の方法で水
素化することにより製造することができる。この際の水
素化率は１〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％
の範囲にあるのが望ましい。この水素化率が１モル％未
満ではｉ線、Ｄｅｅｐ ＵＶ領域、エキシマレーザーな
どの短波長での透明性が不十分であるし、４０モル％を
超えると耐ドライエッチング性が低下するとともに、ア
ルカリ現像液に対する溶解性が低下するため好ましくな
い。

【００１６】本発明においては、前記一般式（ＩＩＩ）
及び（ＩＶ）において、ｋが０の水素化ポリ（４‐ヒド
ロキシスチレン）が好適である。また、該水素化ポリヒ
ドロキシスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３
０００〜１５０００、好ましくは５０００〜１００００
の範囲で選ばれる。この重量平均分子量が３０００未満
では機械物性や耐ドライエッチング性が低下するし、ま
た、１５０００を超えると加工性が低下する。

【００１７】さらに、前記水素化ポリヒドロキシスチレ
ンとしては、次に示す２つの方法により精製されたもの
が特に好適である。第１の方法は、該水素化ポリヒドロ
キシスチレンを極性溶媒に溶解し、次いでこれに脂肪族
炭化水素系溶媒を加え、十分に振とうしたのち、分層
し、極性溶媒層のみを分取し、この層から溶媒を除去し
て、残留物として水素化ポリヒドロキシスチレンを得る
方法である。

【００１８】この際用いられる極性溶媒としては、例え
ば乳酸エチル、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドなど、脂肪族炭化水素系溶媒と相分離するものが挙
げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。該極性溶媒の使用量は、通常水
素化ポリヒドロキシスチレンの濃度が１〜５０重量％に
なるように選ぶのがよい。また、必要ならば加熱して該
水素化ポリヒドロキシスチレンを溶解させてもよい。

【００１９】また、このようにして得られた溶液に加え
る脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えばペンタン、２
‐メチルブタン、ｎ‐ヘキサン、２‐メチルペンタン、
２，２‐ジブチルブタン、２，３‐ジブチルブタン、ｎ
‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、イソオクタン、２，２，３
‐トリメチルペンタン、ｎ‐ノナン、２，２，５‐トリ
メチルヘキサン、ｎ‐デカン、ｎ‐ドデカンなどが挙げ
られ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２０】これらの脂肪族炭化水素系溶媒を通常極性
溶媒１００重量部に対し、１００〜５００重量部の割合
で前記極性溶液に加えて十分に振とうしたのち、静置し
て２層に分離する。この操作により、通常下層に極性溶
媒層が、上層に脂肪族炭化水素系溶媒層が分離し、上層
の脂肪族炭化水素系溶媒層中には、レジスト現像後の残
渣物の要因となる環状アルコール系構造単位を多く含む
低分子量領域が抽出され、含有されている。

【００２１】下層の極性溶媒層に含まれているポリマー
は、公知の方法、例えば水などの貧溶媒中に投じてポリ
マーを析出させる方法や溶媒を留去させる方法などによ
り、回収してレジスト用バインダーとして用いる。な
お、極性溶媒として乳酸エチルなどのレジスト溶媒を用
いた場合には、濃縮したものをそのまま用いることもで
きる。

【００２２】一方、第２の方法は、該水素化ポリヒドロ
キシスチレンにおける環状アルコール系構造単位を多く
含む部分とそうでない部分との溶媒への溶解性の差を利
用する方法であって、この場合メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピル
アルコールなどの低級脂肪族アルコールが用いられる。
これらの低級脂肪族アルコールは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。該低級脂肪族ア
ルコールの使用量は、通常水素化ポリヒドロキシスチレ
ン１００重量部に対し、１００〜５００重量部の範囲で
選ばれる。

【００２３】水素化ポリヒドロキシスチレンを前記低級
脂肪族アルコールに加え溶解したのち、静置するが、こ
の際、必要ならば加熱して溶解したのち、冷却、静置し
てもよい。この操作により、環状アルコール系構造単位
を多く含む部分が析出するので、公知の手段によって該
析出物を除去したのち、残液を水などの貧溶媒に投じて
ポリマーを析出させ、回収してレジスト用バインダーと
して用いてもよいし、あるいはレジスト溶媒にそのまま
置換して用いてもよい。

【００２４】このようにして得られた精製水素化ポリヒ
ドロキシスチレンを用いたレジスト組成物は、短波長領
域での透明性が高く、かつ残渣物のないレジストパター
ンを形成することができる。

【００２５】本発明組成物においては、該（Ａ）成分の
アルカリ可溶性樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２６】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
てアルコキシメチル化アミノ樹脂が用いられる。このア
ルコキシメチル化アミノ樹脂としては、特にアルコキシ
メチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂な
どを好ましく挙げることができる。これらのアルコキシ
メチル化アミノ樹脂は、例えば沸騰水溶液中でメラミン
又は尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得たのち、
これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコール類
でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹
脂を取り出すことにより調製することができる。

【００２７】該アルコキシメチル化アミノ樹脂の種類に
ついては、特に制限はなく、例えばメトキシメチル化メ
ラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキ
シメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹
脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素
樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化
尿素樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２８】前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の中で
は、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂とアルコキシ
メチル化尿素樹脂との混合物が好ましく、その配合割合
は、アルコキシメチル化メラミン樹脂１重量部に対し、
アルコキシメチル化尿素樹脂７〜１０重量部であるのが
好ましい。このアルコキシメチル化メラミン樹脂は、常
法により得られるメチロール化メラミンのメチロール基
をアルコキシメチル基に変換することにより得られたも
ので、有利にはメチロール基を平均２．５以上、好まし
くは３．５以上アルコキシメチル基に変換したメラミン
樹脂である。実用上は市販されているニカラックＭｘ‐
７５０、ニカラックＭｘ‐７０６、ニカラックＭｘ‐１
０１、ニカラックＭｘ‐０３２、ニカラックＭｘ‐７０
８、ニカラックＭｘ‐４０、ニカラックＭｘ‐３１、ニ
カラックＭｓ‐１１、ニカラックＭｗ‐２２、ニカラッ
クＭｗ‐３０（以上、三和ケミカル社製）などを好まし
く使用することができる。これらは単独でも、また２種
以上を組み合わせて用いてもよい。このアルコキシメチ
ル化尿素樹脂としてはＭｘ‐２９０（三和ケミカル社
製）のような市販品を用いることができる。

【００２９】前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と
（Ｂ）成分のアルコキシメチル化アミノ樹脂とは、重量
比が６０：４０ないし９５：５、好ましくは７５：２５
ないし９０：１０になるような割合で用いるのが望まし
い。

【００３０】本発明組成物においては、（Ｃ）成分とし
て、一般式

【化８】 で表わされるトリアジン化合物が用いられる。

【００３１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及
びＲ^３はそれぞれ水素原子又はメチル基やエチル基など
の低級アルキル基であり、それらはたがいに同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。またｎは０又は１で
ある。このトリアジン化合物は、従来使用されてきた特
開平２−１４６０４４号公報、特開平２−２１７８５５
号公報、特開平４−１３６８５８号公報、特開平４−１
３６８５９号公報に記載のトリアジン化合物に比べて、
ピペロニル基を含有する構造的及び物性的な特徴があ
り、このためレジスト組成物の感度を大幅に向上させる
ことができる。

【００３２】該トリアジン化合物としては、一般式
（Ｉ）で表わされる構造を有するものであれば、いずれ
のものでもよいが、特にＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がともに水
素原子であるものが好適である。

【００３３】本発明においては、該（Ｃ）成分のトリア
ジン化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、またその配合量は、前記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、通常
０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲
で選ばれる。この配合量が０．５重量部未満では、架橋
反応が十分進行せず所望のパターンが得られないし、１
５重量部を超えるとレジストのアルカリ水溶液に対する
溶解性が悪くなり、現像性が低下するため好ましくな
い。

【００３４】本発明組成物においては、前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、必要に応じ、
（Ｄ）成分として、一般式

【化９】 で表わされるベンゾフェノン系化合物を配合することが
できる。

【００３５】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ
^５はそれぞれ水素原子又はメチル基やエチル基などの低
級アルキル基であり、それらはたがいに同一であっても
よいし、異なっていてもよい。またｍは１〜３の整数で
ある。

【００３６】このようなベンゾフェノン系化合物を配合
したレジスト組成物は、特にシリコンウエハー上にアル
ミニウムが蒸着された基板や金が蒸着された基板のよう
な高反射基板を用いる場合には、解像性、レジストパタ
ーンのプロファイル形状及び感度などのレジスト特性を
損なうことなく、反射光を抑制することが可能で、その
結果、定在波効果を抑制できるし、またノッチング現象
を抑制することもできる。

【００３７】前記一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾフ
ェノン系化合物としては、例えば４‐アミノ‐２′‐ヒ
ドロキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐４′‐ヒドロキ
シベンゾフェノン、４‐アミノ‐６′‐ヒドロキシベン
ゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４′‐ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐６′‐ヒドロキ
シベンゾフェノン、２‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐
ジヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐
２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、６‐ジメチ
ルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、
２‐ジエチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４‐ジエチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロ
キシベンゾフェノン、６‐ジエチルアミノ‐２′，４′
‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２‐ジメチルアミノ‐
２′，４′，６′‐トリヒドロキシベンゾフェノン、４
‐ジメチルアミノ‐２′，４′，６′‐トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、６‐ジメチルアミノ‐２′，４′，
６′‐トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられ
る。これらの中で特に好ましいものは、４‐ジメチルア
ミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノンであ
る。

【００３８】本発明組成物においては、該（Ｄ）成分の
ベンゾフェノン系化合物は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に
対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重
量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．１重量部未満
では反射光の抑制効果が十分に発揮されないし、１０重
量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、
むしろ保存安定性が悪くなる傾向がみられる。

【００３９】本発明組成物は、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、必要に応じて相容性のある添加剤、例えば
レジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可
塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視
的にするための着色料、また、より増感効果を向上させ
るための増感剤やハレーション防止用染料などの慣用の
添加物を含有させることができる。

【００４０】本発明組成物は、前記各成分を有機溶剤に
溶解して、溶液の形で用いるのが有利である。

【００４１】このような有機溶剤としては、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブ
チルメチルケトン、イソアミルメチルケトン、１，１，
１‐トリメチルアセトンなどのケトン類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート又はジエチレン
グリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエ
ーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキ
サンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐エトキシプロピオン
酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これ
らは単独でもまた２種以上を混合して用いてもよい。

【００４２】次に、このようにして調製されたネガ型感
放射線レジスト組成物の溶液を用いて、微細パターンを
形成する方法について説明すると、まずシリコンウエハ
ーのような基板上に、該レジスト組成物の溶液をスピン
ナーなどで塗布し、乾燥して放射線感応層を設けたの
ち、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ ＵＶ、エキシマレーザー、
エックス線をマスクを介して選択的に照射するか、電子
線を走査して照射したのち、加熱処理を施し、次いで、
例えば２〜１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドやコリンなどの有機アルカリ水溶液をアルカリ
水溶液を用いて現像することにより放射線の非照射部分
が選択的に溶解除去され、プロファイル形状に優れたレ
ジストパターンを形成することができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によると、従来のトリアジン化合
物に変えて、一般式（Ｉ）で表わされるトリアジン化合
物を用いることにより、解像度、プロファイル形状の特
性に優れる上、感度を大幅に上昇させることができる。
また、さらに一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾフェノ
ン系化合物を配合することにより、解像度、プロファイ
ル形状、感度の特性に優れるとともに、高反射基板の反
射光を抑制でき、定在波効果及びノッチング現象（基板
上に平行に形成させた数本の直線状レジストパターンの
変形）を抑制することができる。

【００４４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００４５】なお、ネガ型感放射線レジスト組成物の物
性は次のようにして求めた。 （１）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエハ
ー上に塗布し、ホットプレート上で７０℃で９０秒間乾
燥することにより、１．５０μｍ厚のレジスト層を形成
した。次いで、ｉ線用縮小投影露光装置ＮＳＲ１７５５
ｉ７Ｂ［ＮＡ＝０．５４］（ニコン社製）を用いて、１
０ｍｓからさらに５ｍｓずつの間隔でｉ線を選択的に露
光したのち、９０℃で９０秒間加熱処理を施した。次い
で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液を用いて６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗
後、乾燥してレジストパターンを得た。その際の０．６
μｍのパターン寸法を得るのに要した最小の露光時間を
感度とした。

【００４６】（２）解像度：上記感度とした露光量で露
光した際に解像される最小のレジストパターンサイズと
した。

【００４７】（３）プロファイル形状：試料をスピンナ
ーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレー
ト上で７０℃で９０秒間乾燥することにより、１．５０
μｍ厚のレジスト層を形成した。次いで、ｉ線用縮小投
影露光装置ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ［ＮＡ＝０．５４］
（ニコン社製）を用いて、１０ｍｓからさらに５ｍｓず
つの間隔でｉ線を選択的に露光したのち、９０℃で９０
秒間加熱処理を施した。次いで２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６５秒間
パドル現像し、３０秒間水洗後、乾燥してレジストパタ
ーンを得た。その際の０．６μｍラインアンドスペース
のレジストパターンが得られたＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真の観察により、レジストパターンが矩形となっ
ているものを◎、ほぼ矩形となっているものを○、逆テ
ーパー状となっているものを×とした。

【００４８】（４）定在波効果：上記（３）と同様の条
件で得られた０．６μｍラインアンドスペースのレジス
トパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察に
より、レジストパターンの側面に波状の凹凸がなく、定
在波の効果が抑制されているものを○とし、レジストパ
ターンの側面に波状の凹凸が現れ、定存波の効果が現れ
ているものを×とした。

【００４９】（５）ノッチング現象：試料の平面上の平
行に形成させた数本の直線状レジストパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察し、変形が認められな
いものを○、各直線にゆがみを生じた場合を×とした。

【００５０】参考例１ 水素化ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＰ
ＨＭ‐Ｃ［水素化率２０モル％、重量平均分子量８００
０］（丸善石油化学社製）５０ｇを乳酸エチル１５０ｇ
に溶解し、このものを分別漏斗に入れ、次いでｎ‐ヘキ
サン１５０ｇを加えてよく振り混ぜたのち、静置するこ
とで、ｎ‐ヘキサン層（上層）と乳酸エチル層（下層）
とに分離させた。次いで上層のｎ‐ヘキサン層を除去
し、残った乳酸エチル層にｎ‐ヘキサン１５０ｇを加
え、同様な操作を３回繰り返して、得られた乳酸エチル
層を２リットルの純水に滴下することによって、析出し
た生成物を採取し、これを純水で水洗し、乾燥して精製
水素化ポリヒドロキシスチレンを得た。

【００５１】参考例２ 水素化ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＰ
ＨＭ‐Ｃ［水素化率２０モル％、重量平均分子量８００
０］（丸善石油化学社製）５０ｇをメチルアルコール２
００ｇに溶解し、よく振り混ぜたのち、ろ過して得られ
たろ液を２リットルの純水に滴下することによって、析
出した生成物を採取し、これを純水で水洗し、乾燥して
精製水素化ポリヒドロキシスチレンを得た。

【００５２】参考例３ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比で７０：３
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカット
して重量平均分子量６０００のクレゾールノボラック樹
脂を得た。

【００５３】参考例４ ポリ（４‐ヒドロキシスチレン）としてリンカーＭ（丸
善石油化学社製）１００ｇとｐ‐アセトアミノベンゼン
スルホニルクロリド２０ｇとをジメチルアセトアミド５
００ｇに溶解したのち室温でかき混ぜながら、トリエチ
ルアミン１２．６６ｇをジメチルアセトアミド４０ｇに
溶解して得た溶液を３０分間かけて滴下した。その後、
さらに室温でかき混ぜながら５時間反応させた。次いで
反応溶液中に析出した生成塩をろ別除去し、ろ液を５リ
ットルの冷水に滴下することによって析出した生成物を
採取し、これを水洗し、乾燥することで目的とする変性
ポリヒドロキシスチレンを得た。

【００５４】実施例１ 参考例１で得られた精製水素化ポリヒドロキシスチレン
８．０ｇとメトキシメチル化尿素樹脂であるＭｘ‐２９
０（三和ケミカル社製）１．８０ｇとメトキシメチル化
メラミン樹脂であるＭｘ‐７５０（三和ケミカル社製）
０．２０ｇとを乳酸エチル３２ｇに溶解したのち、次の
トリアジン化合物を２．５ｇを溶解してレジスト溶液を
得た。

【００５５】

【化１０】

【００５６】次にこのレジスト溶液を、ヘキサメチルジ
シラザン雰囲気中に７分間放置して表面処理した６イン
チシリコンウエハー上に、４０００ｒｐｍで２０秒間ス
ピンコートし、上述した方法により感度、解像度、プロ
ファイル形状の物性を求めた。この結果を表１に示す。

【００５７】実施例２〜４ 実施例１において精製水素化ポリヒドロキシスチレンを
参考例２、参考例３又は参考例４で得られた樹脂に変え
た以外は、実施例１と同様にして、レジスト溶液を得
た。そして、実施例１と同様の方法により、レジストパ
ターンの解像度、感度、プロファイル形状の物性を求め
た。その結果を表１に示す。

【００５８】実施例５ 実施例１においてトリアジン化合物を次のトリアジン化
合物に変えた以外は、実施例１と同様にして、レジスト
溶液を得た。そして、実施例１と同様の方法により、レ
ジストパターンの解像度、感度、プロファイル形状の物
性を求めた。その結果を表１に示す。

【００５９】

【化１１】

【００６０】実施例６〜８ 実施例５において精製水素化ポリヒドロキシスチレンを
参考例２、参考例３又は参考例４で得られた樹脂に変え
た以外は、実施例５と同様にして、レジスト溶液を得
た。そして、実施例５と同様の方法により、レジストパ
ターンの解像度、感度、プロファイル形状の物性を求め
た。その結果を表１に示す。

【００６１】比較例１ 実施例１においてトリアジン化合物を２‐（ｐ‐メトキ
シフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐
１，３，５‐トリアジンに変えた以外は、実施例１と同
様にして、レジスト溶液を得た。そして、実施例１と同
様の方法により、レジストパターンの解像度、感度、プ
ロファイル形状の物性を求めた。その結果を表１に示
す。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例９ 参考例１で得られた精製水素化ポリヒドロキシスチレン
８．０ｇとメトキシメチル化尿素樹脂であるＭｘ‐２９
０（三和ケミカル社製）１．８０ｇとメトキシメチル化
メラミン樹脂であるＭｘ‐７５０（三和ケミカル社製）
０．２０ｇ及び４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジヒ
ドロキシベンゾフェノン２ｇを乳酸エチル３２ｇに溶解
したのち、次のトリアジン化合物を２．５ｇを溶解して
レジスト溶液を得た。

【００６４】

【化１２】

【００６５】次にこのレジスト溶液を、金を蒸着した６
インチシリコンウエハー上に、４０００ｒｐｍで２０秒
間スピンコートし、上述した方法により感度、解像度、
プロファイル形状、定存波効果及びノッチング現象の物
性を求めた。この結果を表２に示す。

【００６６】実施例１０〜１２ 実施例９において４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジ
ヒドロキシベンゾフェノンを他の一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物に変えた以外は実施例９と同様にしてレジ
スト溶液を得た。そして、実施例９と同様の方法によ
り、レジストパターンの解像度、感度、プロファイル形
状、定在波効果及びノッチング現象の物性を求めた。そ
の結果を表２に示す。

【００６７】比較例２ 実施例９において、４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐
ジヒドロキシベンゾフェノンを次の化合物に変えた以外
は、実施例９と同様にしてレジスト溶液を得た。そし
て、実施例９と同様の方法により、レジストパターンの
解像度、感度、プロファイル形状、定在波効果及びノッ
チング現象の物性を求めた。その結果を表２に示す。

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井口 悦子 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）アル
   コキシメチル化アミノ樹脂、及び（Ｃ）一般式 【化１】 （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は低
   級アルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっ
   ていてもよく、ｎは０又は１である）で表わされるトリ
   アジン化合物を含有して成るネガ型感放射線レジスト組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）アル
   コキシメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）一般式 【化２】 （式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は低
   級アルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっ
   ていてもよく、ｎは０又は１である）で表わされるトリ
   アジン化合物、及び（Ｄ）一般式 【化３】 （式中のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子又は低級アル
   キル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていて
   もよく、ｍは１〜３の整数である）で表わされるベンゾ
   フェノン系化合物を含有して成るネガ型感放射線レジス
   ト組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂及
   びポリヒドロキシスチレン系樹脂の中から選ばれた少な
   くとも１種である請求項１又は２記載のネガ型感放射線
   レジスト組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂がポリヒドロキシス
   チレン系樹脂である請求項３記載のネガ型感放射線レジ
   スト組成物。
5. 【請求項５】 ポリヒドロキシスチレン系樹脂が水素化
   ポリヒドロキシスチレンである請求項４記載のネガ型感
   放射線レジスト組成物。