JPH07286100A - プレポリマー組成物およびそれを用いたエラストマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 摩擦係数が低いエラストマーを与えるプレポ
リマー組成物およびエラストマーの製法の提供。 【構成】 必要に応じシリコーンオイル存在下で、末端
にＮＣＯ基を有するプレポリマー中でシリコーン（メ
タ）アクリレートを重合させてなるプレポリマー組成物
およびそれを用いたエラストマーの製法。 【効果】 従来のものに比べ分離安定性や外観が良好
で、動摩擦係数が低いエラストマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプレポリマー組成物およ
びそれを用いたエラストマーの製法に関し、さらに詳し
くは低摩擦のウレタンエラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低摩擦ウレタンエラストマーの製
法としては、エラストマー中にシリコンオイルを添加
する方法（特開昭６２−２２０５５３号公報等）、脂
肪族オイルを使用する方法（特開昭６０−５３５２０号
公報等）、活性水素含有シリコーンオイルを使う方法
（特開平２−３０２４６５号公報等）、シリコーン重
合体を使用する方法（特開平２−１６３１７７号公報
等）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、また
はのシリコンオイルや脂肪族オイルを使用する方法は
シリコンオイルがエラストマーから湧出し、低摩擦性能
が短期間に失われる。また、の活性水素含有シリコー
ンオイルを使用する方法は低摩擦性は向上するものの不
十分であり、加えて該オイルが整泡性があるためエラス
トマー成形時の脱泡性が悪く成形品の外観不良を引き起
こす場合がある。上記またはの方法によるエラスト
マーを精密機械の一部品に使用する場合、湧出したシリ
コン化合物が精密機械の基本性能に致命的なダメージを
与える場合がある。更に、のシリコーン重合体を使用
する方法ではプレポリマーとシリコーン重合体の相溶性
が悪く両者が分離する等の問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、必要に応じシリコーンオイル存在下で、末
端にイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略記）を有す
るウレタンプレポリマー中でシリコーン（メタ）アクリ
レート（Ａ）を重合させてなるプレポリマー組成物；な
らびに該組成物を架橋剤と反応させて硬化せしめること
を特徴とするエラストマーの製法である。

【０００５】本発明においてウレタンプレポリマーは、
化学量論的に過剰量の有機ポリイソシアネートとポリオ
ールとを公知の方法により反応させて合成することがで
きる。

【０００６】プレポリマー中の遊離イソシアネート基含
有量（ＮＣＯ％）は特に限定はないが通常２〜１５重量
％、好ましくは５〜１３％である。この範囲外ではエラ
ストマーの弾性が劣る。

【０００７】有機ポリイソシアネートとしては、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪
族ポリイソシアネート［ステアリルジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジ
イソシアネートなど］；炭素数４〜１５の脂環式イソシ
アネート［例えばシクロヘキシレンジイソシアネート
（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
ＭＤＩ）など］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソ
シアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
など］；炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
［フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製Ｔ
ＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジア
ミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン
（アニリン）またはその混合物との縮合生成物、ジアミ
ノフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３
官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物、ポ
リアリレンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など；これ
らのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボ
ジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレッ
ト基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌ
レート基、オキサゾリドン基含有変性物など）；特願昭
５９−１９９１６０号公報記載の上記以外のポリイソシ
アネート；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち芳香族ポリイソシアネートおよびその
ウレタン基変性物が好ましい。

【０００８】ポリオールとしては「ポリウレタン樹脂ハ
ンドブック」（日刊工業新聞社刊）９９〜１１５頁記載
記載のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルおよびポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、多価ア
ルコール、多価フェノールなどの活性水素原子含有多官
能化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合
物があげられる。

【００１０】上記、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールが
挙げられる。

【００１１】多価フェノール類としてはピロガロール、
ハイドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノ
ールＡなどのビスフェノール類；フェノールとホルムア
ルデヒドの縮合物（ノボラック）たとえば、米国特許３
２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙
げられる。

【００１２】アルキレオンオキサイドとしてはエチレン
オキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイ
ド（以下、ＰＯと略記），ブチレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）およびスチレンオ
キサイドなどが挙げられる。

【００１３】アルキレンオキサイドは単独でも２種以上
併用してもよく、後者の場合の付加形式はブロック付加
でもランダム付加でもよい。これらのアルキレンオキサ
イドのうち好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびＴＨＦであ
る。

【００１４】ポリエステルポリオールとしては、たとえ
ば、低分子ポリオール（前記２価アルコール，トリメチ
ロールプロパン，グリセリン等）とジカルボン酸（アジ
ピン酸、セバチン酸等）とを反応させて得られる縮合ポ
リエステルポリオール、ラクトン（ε−カプロラクトン
など）の開環重合により得られるラクトン系ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげら
れる。

【００１５】これらポリオールのうち好ましいものはポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオールであ
り、なかでも低摩擦化しやすいポリエステルポリオール
が特に好ましい。

【００１６】ポリオールの分子量は、通常５００〜８０
００、好ましくは８００〜６０００である。この範囲外
ではエラストマーの弾性が劣る。

【００１７】本発明に用いられる（Ａ）としては下記一
般式（１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ²は水素又
は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１以上の整数
であり、ｍおよびｐは０以上の整数である）で示される
化合物が挙げられる。（Ａ）の分子量は通常５００〜２
００００、好ましくは１０００〜１００００である。こ
の範囲外ではエラストマーの摩擦係数が高くなる。

【００１８】（Ａ）の重合方法は特に限定されず、公知
の方法、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いてウレ
タンプレポリマー中で重合する方法が挙げられる。

【００１９】該重合開始剤としては、例えば有機過酸
化物［ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド等］；アゾ化合物［２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２，４−
バレロニトリル）等］；およびこれらの２種以上の併用
が挙げられる。該重合開始剤の使用量は（Ａ）１００重
量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部である。

【００２０】また、必要により連鎖移動剤たとえばアル
キルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノールなど）、アルコール類（イソプロピルアル
コール、メタノール、２−ブタノール、アリルアルコー
ルなど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素，四臭化炭
素，クロロホルムなど），特開昭５５−３１８８０号公
報記載のエノールエーテル類などの存在下に重合を行う
ことができる。該連鎖移動剤の使用量は（Ａ）１００重
量部に対し、通常０〜１０部である。

【００２１】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常４
０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、特に好まし
くは７０〜１７０℃で行う。該重合は大気圧下または加
圧下さらには減圧下においても行うことができる。

【００２２】本発明において必要により使用されるシリ
コーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイルおよびメチルハイ
ドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。

【００２３】これらシリコーンオイルのうち、好ましい
ものはジメチルシリコーンオイルであり、粘度が１００
０〜５００００（ＣＳ／２５℃）のものが低摩擦性能の
観点から特に好ましい。

【００２４】該オイルの添加方法は特に限定はないが、
通常、予め（Ａ）と混合して使用することが好ましい。

【００２５】各成分の配合比について記載する。プレポ
リマー１００重量部に対し（Ａ）は通常０．１〜２０重
量部、好ましくは１〜１５重量部であり、シリコーンオ
イルは０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部で
ある。この範囲外では摩擦係数が高い。

【００２６】本発明において製造されるエラストマーは
プレポリマー組成物と架橋剤とを必要により触媒の存在
下で、反応することにより得られる。

【００２７】架橋剤としては「ポリウレタン樹脂ハンド
ブック」（日刊工業新聞社刊）１２２〜１２３頁および
３４２〜３４３頁記載の多価アルコール（エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ハイドロキノンジエチロールエーテ
ル等）および／または多価アミン［３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣ
Ａと略記）、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレン
グリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等］が挙げら
れる。

【００２８】架橋剤として好ましいものは１，４−ブタ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ＭＯＣＡおよび
これらの混合物である。

【００２９】プレポリマーと架橋剤の反応は通常、ＮＣ
Ｏ指数が８０〜１１０で行われる。この範囲外では機械
的物性に優れたエラストマーが得られない。

【００３０】本発明において必要により使用される触媒
としては、前記「ポリウレタン樹脂ハンドブック」の１
１８〜１２２頁記載のアミン触媒および有機金属触媒が
使用できる。これらのうち前者の例としてはトリエチレ
ンジアミン、モルフォリンが好ましく、後者の例として
はジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、スタナスオ
クトエート等が好ましい。これらは２種以上を混合して
使用してもよい。

【００３１】触媒の使用量は特に限定はないが、架橋剤
１００重量部に対し通常０．１〜５重量部である。

【００３２】エラストマーの具体的製造法としては、例
えば前記「ポリウレタン樹脂ハンドブック」の３４３〜
３４８頁に記載の方法が用いられるが、この中でもプレ
ポリマー法が好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００３４】実施例および比較例で使用した原料の略号
および組成は下記のとおりである。 エステル−１：エチレングリコールとアジピン酸からの
ポリエステルジオールで分子量が１０００のもの。 エステル−２：ポリカプロラクトンジオールで分子量が
２０００のもの。 ＰＰＧ−１：プロピレングリコールにＰＯを付加したも
ので分子量が５００のもの。

【００３５】プレポリマー−Ａ：エステル−１と化学量
論的に過剰のＭＤＩとの反応物でＮＣＯ％が７％のも
の。 プレポリマー−Ｂ：ＰＰＧ−１と化学量論的に過剰のＴ
ＤＩ−８０との反応物でＮＣＯ％が１２％のもの。

【００３６】シリコーンメタアクリレート−Ａ：前記一
般式（１）のＲ¹、Ｒ²＝ＣＨ₃、ｎ＝１０、ｍ＝１、ｐ
＝０の構造のもの。 シリコーンメタアクリレート−Ｂ：前記一般式（１）の
Ｒ¹、Ｒ²＝ＣＨ₃、ｎ＝１３１、ｍ＝１、ｐ＝０の構造
のもの。 シリコーンメタアクリレート−Ｃ：前記一般式（１）の
Ｒ¹、Ｒ²＝ＣＨ₃、ｎ＝３２、ｍ＝５、ｐ＝５の構造の
もの。

【００３７】シリコーンオイル−Ａ：ジメチルシリコー
ンオイルで粘度（ＣＳ／２５℃）が１０００のもの。 シリコーンオイル−Ｂ：ジメチルシリコーンオイルで粘
度（ＣＳ／２５℃）が３０００のもの。 片末端アルコール変性シリコーンオイル−Ａ：下記式で
示される構造のもの

【００３８】架橋剤−Ａ：トリメチロールプロパン／
１，４−ブタンジオール＝５／９５（重量比）混合物

【００３９】実施例１ 温度計、攪拌機付きのコルベンにプレポリマー−Ａを１
００部仕込み攪拌しながら１００℃に昇温した。重合反
応はこの温度で行った。ＡＩＢＮ０．１部とシリコーン
メタアクリレート−Ａ５部の混合物を３時間かけて滴下
した。１時間後にＡＩＢＮを０．１部添加し、更に１時
間後にＡＩＢＮを０．１部添加し、１時間熟成を行っ
た。反応生成物のＮＣＯ％は６．６％であった。

【００４０】実施例２ 実施例１においてシリコーンメタアクリレート−Ａの代
わりにシリコーンメタアクリレート−Ｃを使用した以外
は実施例１と同様に行った。反応生成物のＮＣＯ％は
６．７％であった。

【００４１】実施例３ 温度計、攪拌機付きのコルベンにプレポリマー−Ｂを１
００部仕込み攪拌しながら１００℃に昇温した。重合反
応はこの温度で行った。ＡＩＢＮ０．１部、シリコーン
メタアクリレート−Ｂ５部およびシリコーンオイル−Ａ
５部の混合物を３時間かけて滴下した。１時間後にＡＩ
ＢＮを０．１部添加し、更に１時間後にＡＩＢＮを０．
１部、添加し１時間熟成を行った。反応生成物のＮＣＯ
％は６．４％であった。

【００４２】実施例４ 実施例１においてプレポリマー−Ａの代わりにプレポリ
マー−Ｂを使用した以外は実施例１と同様に行った。反
応生成物のＮＣＯ％は１１．１％であった。

【００４３】比較例１ プレポリマー−Ａ１００部にシリコーンオイル−Ａ５部
を混合した。混合物のＮＣＯ％は６．６％であった。

【００４４】比較例２ プレポリマー−Ｂ１００部にシリコーンオイル−Ｂ１０
部を混合した。混合物のＮＣＯ％は１０．５％であっ
た。

【００４５】実施例１〜４および比較例１，２で合成し
たプレポリマーの分離安定性を調べるため透明なガラス
瓶に入れ８０℃で２４時間、放置し分離安定性を評価し
た。その結果を表１に示す。表１の結果から明かなよう
に本発明による方法は従来の方法よりも分離安定性が優
れている。

【００４６】実施例５ 実施例１で合成したプレポリマー組成物１４１．５部を
８０℃に加温し、架橋剤−Ａ１０部を混合後脱泡し、１
５０℃の金型に注型して１時間硬化させた。更に１００
℃で１時間キュアーし、エラストマーを得た。

【００４７】実施例６ 実施例２で合成したプレポリマー組成物１３９．５部を
８０℃に加温し、架橋剤−Ａ１０部を混合後脱泡し、１
５０℃の金型に注型して１時間硬化させた。更に１００
℃で１時間キュアーし、エラストマーを得た。

【００４８】実施例７ 実施例３で合成したプレポリマー組成物１４６部を８０
℃に加温し、架橋剤−Ａ１０部を混合後脱泡し、１５０
℃の金型に注型して１時間硬化させた。更に１００℃で
１時間キュアーし、エラストマーを得た。

【００４９】実施例８ 実施例４で合成したプレポリマー組成物２６．２部を８
０℃に加温し、溶解したＭＯＣＡ１０部を混合後脱泡
し、１５０℃の金型に注型し１時間硬化させた。更に１
００℃で１時間キュアーし、エラストマーを得た。

【００５０】比較例３ プレポリマー−Ａ１３３．５部を８０℃に加温し、架橋
剤−Ａ１０部を混合後脱泡し、１５０℃の金型に注型し
て１時間硬化させた。更に１００℃で１時間キュアー
し、エラストマーを得た。

【００５１】比較例４ ポレポリマー−Ｂ７７．８部を８０℃に加温し、架橋剤
−Ａ１０部を混合後脱泡し、１５０℃の金型に注型して
１時間硬化させた。更に１００℃で１時間キュアーし、
エラストマーを得た。

【００５２】比較例５ プレポリマー−Ａ１２０．４部を８０℃に加温し、架橋
剤−Ａ９部および片末端アルコール変性シリコーンオイ
ル−Ａ１部を混合後脱泡し、１５０℃の金型に注型して
１時間硬化させた。更に１００℃で１時間キュアーし、
気泡を多く含んだエラストマーを得た。

【００５３】比較例６ プレポリマー−Ａ１３３．５部を８０℃に加温し、架橋
剤−Ａ１０部およびシリコーンオイル−Ｂ５部を混合後
脱泡し、１５０℃の金型に注型して１時間硬化させた。
更に１００℃で１時間キュアーし、エラストマーを得
た。

【００５４】実施例５〜８、比較例３〜６で成形したエ
ラストマーを表面試験機［（ＫＥＳ−ＦＢ−４Ｓ（カト
ーテック製）、接触子：摩擦用、接触子移動速度：１ｍ
ｍ／ｓｅｃ、接触面積：２５ｍｍ²、荷重：５０ｇｆ］
で動摩擦係数を測定した。その結果を表２に示す。この
表２から明らかなように、本発明の製法により得られる
エラストマーは、従来のものに比べ成形品の外観および
動摩擦係数が優れる。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明のプレポリマー組成物およびそれ
を用いたエラストマーの製法は従来の方法に比べ、プレ
ポリマーの分離安定性が良好で、さらにそれを使用した
エラストマーは外観が良好でかつ摩擦係数が低いので、
特に事務機器の部材の製造に適用すると最適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必要に応じシリコーンオイル存在下で、末
   端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー中
   でシリコーン（メタ）アクリレート（Ａ）を重合させて
   なるプレポリマー組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）の量がウレタンプレポリマーの重量
   に基づいて０．１〜２０重量％である請求項１記載のプ
   レポリマー組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のプレポリマー組成
   物を架橋剤と反応させて硬化せしめることを特徴とする
   エラストマーの製法。