JPH07289902A

JPH07289902A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法

Info

Publication number: JPH07289902A
Application number: JP6089930A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiotani; 徹塩谷; Toru Kuroda; 徹黒田; Yoshiyuki Taniguchi; 芳行谷口
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】プロピレン、イソブチレンから対応する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を有利に製造する、
再現性の良い工業用触媒の製造。【構成】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルア
ルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素
を用いて気相接触酸化してそれぞれに対応する不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸合成に用いる少なくとも
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒において、触媒成分を含
む混合溶液又は水性スラリーを微粒化し、１００〜２０
０℃にて熟成し、次いで乾燥及び焼成し、熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記す
る。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢ
Ｅと略記する。）を分子状酸素で気相接触酸化すること
により、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸を合成する際に使用する工業用触媒の製造
法、及び該触媒を用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒については数多くの提案がなされてい
る。

【０００３】しかしながら、今までに知られた触媒は、
触媒活性を含め触媒性能面で十分とは言い難く、これら
の問題点をも解決し、かつ、再現性に優れた触媒製造法
の開発が望まれているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を有利
に製造する再現性の良い、新規な工業用触媒製造法の提
供、及び得られる該触媒を用いる不飽和アルデヒド及び
不飽和カルボン酸の製造法の提供を目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三
級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化
し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブ
デン、ビスマス及び鉄を含む触媒において、触媒成分を
含む混合溶液又は水性スラリーを微粒化した後、１００
〜２００℃にて熟成し、次いで乾燥及び焼成し、熱処理
することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸合成用触媒の製造法、ならびにかかる触媒を用い
て、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコー
ル又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用い
て気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不
飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法にある。

【０００６】本発明において、触媒成分を含む混合溶液
又は水性スラリーを微粒化した後、１００〜２００℃、
好ましくは１２０〜１８０℃にて熟成し、次いで乾燥及
び焼成し、熱処理することが重要である。このような操
作を行うことによって触媒活性を含む触媒性能を向上さ
せ、かつ再現性良く目的とする触媒を調製することが可
能となったものである。

【０００７】本発明において、触媒成分を含む混合溶液
又は水性スラリーを微粒化する方法としては、ホモジナ
イザー及び超音波等の微粒化効率の優れた手段を用いる
ことが実用的である。この微粒化処理の時間としては、
微粒化能力にもよるが、数秒〜数十分間程度が好まし
い。

【０００８】本発明によれば、微粒化処理による触媒成
分を含む混合溶液又は水性スラリーの平均粒子徑として
は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ
程度である。

【０００９】本発明は、上記微粒化処理した触媒成分を
含む混合溶液又は水性スラリーを１００〜２００℃の温
度範囲にて熟成するわけであるが、１００℃未満の温度
で熟成する場合には、触媒性能の向上が少なく本発明が
目的とする効果が得られにくく、又２００℃を超える場
合には工業用触媒製造装置として設計や構造が複雑とな
り、実用的ではなくなるため好ましくない。

【００１０】本発明において、上記微粒化処理した触媒
成分を含む混合溶液又は水性スラリーを１００〜２００
℃で熟成する方法としては一般的にはオートクレーブ用
いて行う方法を挙げることができる。

【００１１】本発明を実施するに際しては、この１０
０〜２００℃で熟成を行う時間としては、１〜１２０分
間、好ましくは１０〜９０分間である。

【００１２】本発明においては、上記熟成した触媒成分
を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し、次いで焼成
する。乾燥は６０〜１５０℃の範囲の温度で行う。焼成
条件については特に限定はなく、公知の条件を適用する
ことができ、通常、温度２００〜４００℃で行われ、焼
成時間は目的とする触媒によって適宜選択する。焼成物
は、次いで賦形する。

【００１３】賦形の方法及び形状は、特に限定はなく、
打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の一般粉体用成
形機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等任意
の形状に賦型する。また担体に担持して使用することも
できる。

【００１４】このようにして賦形された触媒は、次いで
熱処理される。本発明においては、これらの処理条件に
は特に限定はなく、公知の処理条件を適用することがで
きる。通常、熱処理は３００〜６００℃で行われる。

【００１５】本発明は、一般式Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｓｉ_h Ｏ_i （式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及び／又はニッケル、Ｘはクロム、鉛、マンガン、
カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、ス
ズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素をそれぞれ示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及
びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．
０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜
８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０で
あり、ｉは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有する触媒に用いる
ことが好ましい。

【００１６】本発明において、触媒成分を含む混合溶液
または水性スラリ−を製造する方法としては、特殊な方
法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない
限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、
酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。

【００１７】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。

【００１８】本触媒を成型する際には、従来公知の添加
剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の有機化合物を更に添加しても差し支えな
い。また、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合
物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等
の無機ファイバーを添加しても差し支えない。

【００１９】また、担持を行う際に使用する担体として
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア等を用いることができる。更に、本発明触
媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、シリコンカ−バイト等の不活性担体で希
釈して用いることができる。

【００２０】本発明の触媒は、原料のプロピレン、イソ
ブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに分子状酸素を加え、前
記触媒の存在下に気相接触酸化を行う際に用いる。気相
接触酸化反応を行うに当たっては、プロピレン、イソブ
チレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対酸素のモル比は１：０．
５〜３の範囲が好ましい。

【００２１】原料ガスは不活性ガスで希釈して用いるこ
とが好ましい。酸素源としては空気を用いることが経済
的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いう
る。

【００２２】反応圧力は、常圧から数気圧までが良い。
反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができ
る。特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造例、及びそれ
を用いての反応例を、比較例と共に説明する。説明中
「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグラフ
ィーによった。

【００２４】実施例及び比較例中の原料オレフィン、Ｔ
ＢＡ又はＭＴＢＥの反応率、生成する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義され
る。

【００２５】

【数１】

【数２】

【数３】

【００２６】実施例１水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カ
リウム１．４部、三酸化アンチモン２０．６部及び三酸
化ビスマス４９．５部を加え加熱攪拌した（Ａ−１
液）。別に純水１０００部に硝酸第二鉄１３３．５部、
硝酸亜鉛７．０部及び硝酸コバルトト２８１．６部を順
次加え溶解した（Ｂ−１液）。Ａ−１液にＢ−１液を加
えスラリー状とした後、ホモジナイザーにて５分間微粒
化させた後、オートクレーブに移液し、攪拌下１５０℃
にて３０分間熟成した。その後水の大部分を蒸発させ
た。

【００２７】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し、
加圧成型した。その後再び空気雰囲気下５００℃で６時
間熱処理した。

【００２８】かくして得られた触媒の酸素以外の元素の
組成（以下、同じ。）は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1 Ｂｉ_0.9 Ｆｅ
_1.4 Ｓｂ_0.6 Ｃｏ_4.1 Ｚｎ_0.1 Ｋ_0.06であった。

【００２９】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触
媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．６％、アクロレインの選択率９
１．０％、アクリル酸の選択率６．７％であった。

【００３０】比較例１熟成温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にして触
媒の調製及び原料混合ガスの反応を行った。その結果、
プロピレンの反応率９８．９％、アクロレインの選択率
８９．２％、アクリル酸の選択率６．５％であった。

【００３１】比較例２ホモジナイザーによる微粒化を行わなかった以外は実施
例１と同様にして触媒の調製及び原料混合ガスの反応を
行った。その結果、プロピレンの反応率９８．６％、ア
クロレインの選択率８９．６％、アクリル酸の選択率
６．２％であった。

【００３２】実施例２水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セ
シウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．５部及び三
酸化ビスマス３３．０部を加え加熱攪拌した（Ａ−２
液）。別に純水１０００部に硝酸第二鉄１８１．２部、
硝酸ニッケル１５１．０部、硝酸マグネシウム４８．４
部及び硝酸コバルト３２２．８部を順次加え溶解した
（Ｂ−２液）。Ａ−２液にＢ−２液を加えスラリー状と
した後、ホモジナイザーにて１０分間微粒化させた後、
オートクレーブに移液し、攪拌下１５０℃にて３０分間
熟成した。その後水の大部分を蒸発させた。

【００３３】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕し、
加圧成型した。その後再び空気雰囲気下５００℃で６時
間熱処理した。

【００３４】かくして得られた触媒の酸素以外の元素の
組成は、Ｍｏ₁₂ Ｗ_0.1 Ｂｉ_0.6 Ｆｅ_1.9 Ｓｂ_0.8 Ｎｉ
_2.2 Ｃｏ_4.7 Ｃｓ_0.5 Ｍｇ_0.8であった。

【００３５】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９８．４％、メタクロレインの選
択率９０．４％、メタクリル酸の選択率３．５％であっ
た。

【００３６】比較例３熟成温度を８０℃とする以外は実施例２と同様にして触
媒の調製及び原料混合ガスの反応を行った。その結果、
イソブチレンの反応率９７．７％、メタクロレインの選
択率８９．１％、メタクリル酸の選択率３．０％であっ
た。

【００３７】比較例４ホモジナイザーによる微粒化を行わなかった以外は実施
例２と同様にして触媒の調製及び原料混合ガスの反応を
行った。その結果、イソブチレンの反応率９８．１％、
メタクロレインの選択率８９．３％、メタクリル酸の選
択率３．２％であった。

【００３８】実施例３実施例２の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、そのほか
は実施例２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢ
Ａの反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．９
％、メタクリル酸の選択率３．１％であった。

【００３９】比較例５比較例２の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、そのほか
は比較例２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢ
Ａの反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．２
％、メタクリル酸の選択率２．８％であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、上述した如き構成とすること
によりプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ
からそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を有利に製造する再現性の良い触媒を製造する
ことができ、しかもそれを用いて目的とする不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸を有利に製造することがで
きる等優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用い
られる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む
触媒において、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリ
ーを微粒化した後、１００〜２００℃にて熟成し、次い
で乾燥及び焼成し、熱処理することを特徴とする不飽和
アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法。
【請求項２】請求項１記載の触媒を用いて、プロピレ
ン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル
第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸
化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸の製造法。