JPH0729054B2 - 金属含有スピネル組成物及びその使用方法 - Google Patents
金属含有スピネル組成物及びその使用方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、特に大気へのイオウ酸化物及び／又は窒素酸
化物の発散を減少させるように使用するための改良され
た金属含有スピネル組成物に関する。一つの具体的な実
施態様において、本発明は炭化水素接触クラツキングユ
ニットの再生領域から発散されるイオウ酸化物及び／又
は窒素酸化物の量の減少を行うイオウ含有炭化水素原料
の接触クラツキングのための組成物及び方法を含むもの
である。
化物の発散を減少させるように使用するための改良され
た金属含有スピネル組成物に関する。一つの具体的な実
施態様において、本発明は炭化水素接触クラツキングユ
ニットの再生領域から発散されるイオウ酸化物及び／又
は窒素酸化物の量の減少を行うイオウ含有炭化水素原料
の接触クラツキングのための組成物及び方法を含むもの
である。
典型的には、炭化水素接触クラツキングは炭化水素クラ
ツキング条件にて反応領域で起こり、少なくとも一つの
炭化水素生成物を生成し、及び炭素質物質（コークス）
を触媒上に堆積させる。加えて、原料炭化水素中に初め
から存在する幾らかのイオウも又例えばコークスの一成
分として触媒上に堆積される。
ツキング条件にて反応領域で起こり、少なくとも一つの
炭化水素生成物を生成し、及び炭素質物質（コークス）
を触媒上に堆積させる。加えて、原料炭化水素中に初め
から存在する幾らかのイオウも又例えばコークスの一成
分として触媒上に堆積される。
イオウ含有コークス堆積物はクラッキング触媒を不活性
化させる傾向を有する。クラッキング触媒はそれが反応
器に循環された場合に満足できる性能を示すために再生
領域において酸素含有ガスによる燃焼により低いコーク
スレベル、典型的には約0.4重量％未満まで連続的に再
生されるのが有利である。再生領域においては、イオウ
の少なくとも一部は触媒上に堆積された炭素及び水素と
共に酸化され、イオウ酸化物（二酸化イオウ及び三酸化
イオウ、以下「SOx」と称する）の形で実質量の一酸化
炭素、二酸化炭素及び水と共に離脱する。コークス堆積
物及び／又は酸素含有ガス内に存在する少なくとも一部
の窒素は再生領域における条件において窒素酸化物に酸
化され、それは又再生領域からの排ガスと共に離脱す
る。
化させる傾向を有する。クラッキング触媒はそれが反応
器に循環された場合に満足できる性能を示すために再生
領域において酸素含有ガスによる燃焼により低いコーク
スレベル、典型的には約0.4重量％未満まで連続的に再
生されるのが有利である。再生領域においては、イオウ
の少なくとも一部は触媒上に堆積された炭素及び水素と
共に酸化され、イオウ酸化物（二酸化イオウ及び三酸化
イオウ、以下「SOx」と称する）の形で実質量の一酸化
炭素、二酸化炭素及び水と共に離脱する。コークス堆積
物及び／又は酸素含有ガス内に存在する少なくとも一部
の窒素は再生領域における条件において窒素酸化物に酸
化され、それは又再生領域からの排ガスと共に離脱す
る。
相当な最近の研究努力は例えば炭化水素接触クラツキン
グユニットの再生領域からの酸化イオウ及び酸化窒素の
大気発散の減少に向けられている。その様な酸化イオウ
発散を減少させるために提案された一つの技術はイオウ
の酸化物に会合することのできる一種以上の金属酸化物
を再生領域のクラッキング触媒インベントリーと共に循
環させることを含むものである。会合イオウ酸化物を含
有する粒子がクラツキング領域の還元領域に循環される
と、会合イオウ化合物は硫化水素などの気体状イオウ含
有物質として放出され、それはクラツキング領域からの
生成物と共に排出され、典型的な設備例えば石油精製所
において容易に取扱うことのできる形態にある。金属反
応物質は活性形態に再生され、再生領域に循環された際
に更にイオウ酸化物と会合することができる。
グユニットの再生領域からの酸化イオウ及び酸化窒素の
大気発散の減少に向けられている。その様な酸化イオウ
発散を減少させるために提案された一つの技術はイオウ
の酸化物に会合することのできる一種以上の金属酸化物
を再生領域のクラッキング触媒インベントリーと共に循
環させることを含むものである。会合イオウ酸化物を含
有する粒子がクラツキング領域の還元領域に循環される
と、会合イオウ化合物は硫化水素などの気体状イオウ含
有物質として放出され、それはクラツキング領域からの
生成物と共に排出され、典型的な設備例えば石油精製所
において容易に取扱うことのできる形態にある。金属反
応物質は活性形態に再生され、再生領域に循環された際
に更にイオウ酸化物と会合することができる。
触媒粒子に導入されるか或いは各種「不活性」支持体の
任意のものの上に存在する金属成分はそれぞれバサロス
及びバサロス等（Vasalos and Vasalos et al.）への米
国特許4,153,534号及び4,153,535号明細書の教示に従え
ば再生器ガスからのイオウ酸化物発散を減少するために
FCCUの再生領域の酸化領域及びクラツキング領域の還元
雰囲気に交互に曝される。バサロス等においては、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム、イ
リジウム、白金、バナジウム、ウラニウム、ジルコニウ
ム、レニウム、銀及びそれらの混合物の成分よりなる金
属酸化促進剤が一酸化炭素発散が減少されるべき時には
又存在する。バサロス等は、より好ましい金属促進剤は
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金及びレニウムの成分よりなると教えてい
る。これらの特許はアルカリ土類、ナトリウム、重金属
及び希土類などの各種物質がイオウ酸化物の発散を減少
させるための適当な反応物質として含む19個の異つた金
属成分を開示している。特に好ましい金属反応物質はナ
トリウム、マグネシウム、マンガン、及び銅である。こ
れらの金属反応物質のための担体は好ましくは少なくと
もグラム当り50m2の表面積を有する。「不活性」である
とされている支持体の具体例としてはシリカ、アルミナ
及びシリカ−アルミナがある。これらのバサロス及びバ
サロス等の特許は更にある種の金属反応物質（例えば、
鉄、マンガン或いはセリウムの酸化物）がイオウ酸化物
を捕捉するために用いられる場合には、その様な金属成
分は微粉砕された流動化可能粉末の形態であり得ること
を開示している。
任意のものの上に存在する金属成分はそれぞれバサロス
及びバサロス等（Vasalos and Vasalos et al.）への米
国特許4,153,534号及び4,153,535号明細書の教示に従え
ば再生器ガスからのイオウ酸化物発散を減少するために
FCCUの再生領域の酸化領域及びクラツキング領域の還元
雰囲気に交互に曝される。バサロス等においては、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム、イ
リジウム、白金、バナジウム、ウラニウム、ジルコニウ
ム、レニウム、銀及びそれらの混合物の成分よりなる金
属酸化促進剤が一酸化炭素発散が減少されるべき時には
又存在する。バサロス等は、より好ましい金属促進剤は
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金及びレニウムの成分よりなると教えてい
る。これらの特許はアルカリ土類、ナトリウム、重金属
及び希土類などの各種物質がイオウ酸化物の発散を減少
させるための適当な反応物質として含む19個の異つた金
属成分を開示している。特に好ましい金属反応物質はナ
トリウム、マグネシウム、マンガン、及び銅である。こ
れらの金属反応物質のための担体は好ましくは少なくと
もグラム当り50m2の表面積を有する。「不活性」である
とされている支持体の具体例としてはシリカ、アルミナ
及びシリカ−アルミナがある。これらのバサロス及びバ
サロス等の特許は更にある種の金属反応物質（例えば、
鉄、マンガン或いはセリウムの酸化物）がイオウ酸化物
を捕捉するために用いられる場合には、その様な金属成
分は微粉砕された流動化可能粉末の形態であり得ること
を開示している。
SOxが発生するユニットの外側領域における非−FCCU排
ガスの脱硫のために数多くの収着剤が提案されている。
幾つかのその様な非−FCCU応用において、収着剤はFCC
ユニットのクラツキング領域よりも相当に水素に富んだ
環境内で再生されている。ロウエル等（Lowell,et a
l.）の刊行物「排ガスからのSOx除去のための金属酸化
物の選択（SELECTION OF METAL OXIDES FOR REMOVING S
Ox FROM FLUE GAS）」、（Ind.Eng.Chemical Process D
esign Development,Vol.10,11月３日、1971年）におけ
る排ガス脱硫のために15個の吸着剤が開示されている。
ロンゴ（Longo）への米国特許4,001,375号明細書におい
ては、アルミナ支持体上のセリウムを用いて572〜1472゜
F（300〜800℃）、好ましくは932〜1100゜F（500〜593
℃）の温度において非−FCCU排ガス流或いは自動車排ガ
スからのSO2を吸収している。
ガスの脱硫のために数多くの収着剤が提案されている。
幾つかのその様な非−FCCU応用において、収着剤はFCC
ユニットのクラツキング領域よりも相当に水素に富んだ
環境内で再生されている。ロウエル等（Lowell,et a
l.）の刊行物「排ガスからのSOx除去のための金属酸化
物の選択（SELECTION OF METAL OXIDES FOR REMOVING S
Ox FROM FLUE GAS）」、（Ind.Eng.Chemical Process D
esign Development,Vol.10,11月３日、1971年）におけ
る排ガス脱硫のために15個の吸着剤が開示されている。
ロンゴ（Longo）への米国特許4,001,375号明細書におい
ては、アルミナ支持体上のセリウムを用いて572〜1472゜
F（300〜800℃）、好ましくは932〜1100゜F（500〜593
℃）の温度において非−FCCU排ガス流或いは自動車排ガ
スからのSO2を吸収している。
D.W.デベリイ等（D.W.Deberry,et al.）「SO2と金属酸
化物の反応速度（RATES OF REACTION OF SO2 WITH META
L OXIDES）」、（Canadian Journal of Chemical Engin
eering,49,781（1971））は酸化セリウムが試験された
殆んどのその他の酸化物よりもより迅速に硫酸塩を形成
することが判明したと報告している。しかしながら、用
いられた温度は900゜F（482℃）未満であり、FCCユニッ
トにおける触媒再生器に用いられるのに好ましい温度未
満であつた。
化物の反応速度（RATES OF REACTION OF SO2 WITH META
L OXIDES）」、（Canadian Journal of Chemical Engin
eering,49,781（1971））は酸化セリウムが試験された
殆んどのその他の酸化物よりもより迅速に硫酸塩を形成
することが判明したと報告している。しかしながら、用
いられた温度は900゜F（482℃）未満であり、FCCユニッ
トにおける触媒再生器に用いられるのに好ましい温度未
満であつた。
多くの工業用ゼオライトFCC触媒は４％までの希土類酸
化物を含有し、希土類はゼオライトを安定化し、増加し
た活性を与えるために用いられている。例えば、グラン
ド（Grand）への米国特許3,930,987号明細書参照。これ
らの希土類はLa2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3その他の混合
物として最も頻繁に用いられている。ある種の触媒は希
土類の混合物から実質的セリウムを除去することにより
得られたランタン富有混合物を用いることにより製造さ
れている。ゼオライトクラツキング触媒における単なる
希土類元素の存在は必ずしもSOx発散を評価し得る程度
まで減少させないことが判明している。
化物を含有し、希土類はゼオライトを安定化し、増加し
た活性を与えるために用いられている。例えば、グラン
ド（Grand）への米国特許3,930,987号明細書参照。これ
らの希土類はLa2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3その他の混合
物として最も頻繁に用いられている。ある種の触媒は希
土類の混合物から実質的セリウムを除去することにより
得られたランタン富有混合物を用いることにより製造さ
れている。ゼオライトクラツキング触媒における単なる
希土類元素の存在は必ずしもSOx発散を評価し得る程度
まで減少させないことが判明している。
グラツドロー（Gladrow）への米国特許3,823,092号明細
書の教示に従えば、従来技術の希土類交換ゼオライト触
媒組成物よりも相当により速い速度で再生されることの
できるある種のゼオライト触媒組成物が予め希土類交換
されたゼオライト触媒組成物をセリウムカチオンを含有
する稀釈溶液（或いはセリウムに富んだ希土類の混合
物）で処理することにより製造されている。最終触媒は
最終過、濯ぎ、及び焼成前に予め希土類交換ゼオライ
ト触媒粒子に導入された0.5〜４％のセリウムカチオン
を含有する。セリウムは「酸化促進剤」として説明され
ている。
書の教示に従えば、従来技術の希土類交換ゼオライト触
媒組成物よりも相当により速い速度で再生されることの
できるある種のゼオライト触媒組成物が予め希土類交換
されたゼオライト触媒組成物をセリウムカチオンを含有
する稀釈溶液（或いはセリウムに富んだ希土類の混合
物）で処理することにより製造されている。最終触媒は
最終過、濯ぎ、及び焼成前に予め希土類交換ゼオライ
ト触媒粒子に導入された0.5〜４％のセリウムカチオン
を含有する。セリウムは「酸化促進剤」として説明され
ている。
この様に、FCCユニットの再生器のスタツクからのもの
を含む各種ガス流からのイオウ酸化物発散を減少するの
に相当な量の検討及び研究努力が向けられている。多く
の金属化合物がFCCユニット（及びその他の脱硫応用）
におけるイオウ酸化物を拾い上げるための材料として提
案されている。多くの提案された金属化合物或いは反応
物質は繰返された循環に付される際に有効性を失う。即
ち、第II族金属酸化物がFCC触媒或いは各種支持体上に
含浸された場合には、第II族金属の活性は循環条件の影
響下に迅速に低下する。デイスクリートなアルミナ粒子
はシリカ含有触媒粒子と組合わされ、及び高温例えばFC
Cユニット再生器内に存在する温度においてスチームに
さらされるとSOx排出を低下させる際の有効性は限られ
たものとなる。SOx収着を改良するために、アルミナ支
持体上に十分なクロムを導入すると、望ましくないコー
クス及びガス生成が増大する。接触クラツキングユニッ
トへの炭化水素原料中のバナジウムの存在はクラツキン
グ操作に有害な影響を及ぼすことが知られている。例え
ば、触媒上に堆積するこのバナジウムは触媒を毒する傾
向即ち触媒の望ましいクラツキング化学反応を促進する
能力を阻止する傾向を示す。これはバナジウムのクラツ
キング操作における使用を考えることも嫌にする一つの
理由である。
を含む各種ガス流からのイオウ酸化物発散を減少するの
に相当な量の検討及び研究努力が向けられている。多く
の金属化合物がFCCユニット（及びその他の脱硫応用）
におけるイオウ酸化物を拾い上げるための材料として提
案されている。多くの提案された金属化合物或いは反応
物質は繰返された循環に付される際に有効性を失う。即
ち、第II族金属酸化物がFCC触媒或いは各種支持体上に
含浸された場合には、第II族金属の活性は循環条件の影
響下に迅速に低下する。デイスクリートなアルミナ粒子
はシリカ含有触媒粒子と組合わされ、及び高温例えばFC
Cユニット再生器内に存在する温度においてスチームに
さらされるとSOx排出を低下させる際の有効性は限られ
たものとなる。SOx収着を改良するために、アルミナ支
持体上に十分なクロムを導入すると、望ましくないコー
クス及びガス生成が増大する。接触クラツキングユニッ
トへの炭化水素原料中のバナジウムの存在はクラツキン
グ操作に有害な影響を及ぼすことが知られている。例え
ば、触媒上に堆積するこのバナジウムは触媒を毒する傾
向即ち触媒の望ましいクラツキング化学反応を促進する
能力を阻止する傾向を示す。これはバナジウムのクラツ
キング操作における使用を考えることも嫌にする一つの
理由である。
米国特許4,469,589号及び4,472,267号明細書は燃焼条件
において二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進す
ることのできる一種以上のその他の金属成分を含んでよ
いスピネル好ましくはアルカリ土類金属、アルミニウム
含有スピネルよりなるSOx発散を減少させるための改良
された物質に関する。その様な金属成分としては、第IB
族金属、第IIB族金属、第IVB族金属、第VIA族金属、第V
IB族金属、第VIIA族金属、第VIII族金属、希土類金属、
バナジウム、鉄、スズ、アンチモン及びそれらの混合物
などが挙げられる。具体例において、これらの特許はマ
グネシウム、アルミニウム含有スピネルが通常の技術を
用いてその様な他の金属成分（例、セリウム及び白金）
で含浸されることを開示している。加えて、これらの特
許はスピネルが通常アルミニウムイオンを含有する状況
においてはその他の酸化金属イオン例えば鉄、クロム、
バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及
びそれらの混合物はアルミニウムイオンの全部或いは一
部を置換して良いと開示している。米国特許4,471,070
号、4,472,532号、4,476,245号、4,492,677号、4,492,6
78号、4,495,304号、4,495,305号及び4,522,937号各明
細書も又イオウ酸化物大気発散を減少するのに有用なス
ピネル組成物に関する。これらの特許の各明細書は本発
明において準用する。良好なSOx除去及び／又は窒素酸
化物減少特性を示す更に改良されたスピネル組成物の需
要が残つている。
において二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進す
ることのできる一種以上のその他の金属成分を含んでよ
いスピネル好ましくはアルカリ土類金属、アルミニウム
含有スピネルよりなるSOx発散を減少させるための改良
された物質に関する。その様な金属成分としては、第IB
族金属、第IIB族金属、第IVB族金属、第VIA族金属、第V
IB族金属、第VIIA族金属、第VIII族金属、希土類金属、
バナジウム、鉄、スズ、アンチモン及びそれらの混合物
などが挙げられる。具体例において、これらの特許はマ
グネシウム、アルミニウム含有スピネルが通常の技術を
用いてその様な他の金属成分（例、セリウム及び白金）
で含浸されることを開示している。加えて、これらの特
許はスピネルが通常アルミニウムイオンを含有する状況
においてはその他の酸化金属イオン例えば鉄、クロム、
バナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及
びそれらの混合物はアルミニウムイオンの全部或いは一
部を置換して良いと開示している。米国特許4,471,070
号、4,472,532号、4,476,245号、4,492,677号、4,492,6
78号、4,495,304号、4,495,305号及び4,522,937号各明
細書も又イオウ酸化物大気発散を減少するのに有用なス
ピネル組成物に関する。これらの特許の各明細書は本発
明において準用する。良好なSOx除去及び／又は窒素酸
化物減少特性を示す更に改良されたスピネル組成物の需
要が残つている。
一つの全体的側面において、本発明は表面積が25〜600m
2/gm.の範囲内の主たる重量割合のマグネシウム−アル
ミニウム含有スピネル、二酸化イオウ酸化条件において
二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進するのに有
効な従たる量の少なくとも一種の希土類金属成分であっ
て、セリウム、ランタン及びプラセオジムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の希土類金属成分、及び硫酸
マグネシウム還元条件において硫酸マグネシウムの還元
を促進するのに有効な従たる量の少なくとも一種の金属
成分であって、鉄、バナジウム及びスズよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む、イオウ酸化
物及び（又は）窒素酸化物の発散を減少させるための触
媒組成物。（以下「ROS」と称する）を含むものであ
る。バナジウム、希土類金属含有スピネル組成物は共通
に譲渡された米国特許出願Serial No.（Attorney Docke
t No.15256）に開示され特許請求されており、その明細
書は本発明において準用する。もう一つの実施態様にお
いて、本発明は主たる量の炭化水素転換条件にて炭化水
素転換を促進することのできる固体粒子及び従たる量の
固体粒子と異る化学組成を有し、上記ROSを含んでなる
デイスクリート体（離散粒子）を緊密に混合してなる触
媒系を含む。本発明のROSは例えば炭化水素接触クラツ
キングユニットの触媒再生領域からイオウ酸化物を除去
するのに顕著な有効性及び例えば炭化水素接触クラツキ
ングユニットの反応領域における会合イオウ酸化物の放
出に改良された有効性を共に与えることが見出された。
ROS中に存在する第三及び第四の金属の量は第三及び第
四の金属成分が炭化水素転換、例えばクラツキング方法
に実質的に有害な影響を及ぼさないように選ぶのが好ま
しい。
2/gm.の範囲内の主たる重量割合のマグネシウム−アル
ミニウム含有スピネル、二酸化イオウ酸化条件において
二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進するのに有
効な従たる量の少なくとも一種の希土類金属成分であっ
て、セリウム、ランタン及びプラセオジムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の希土類金属成分、及び硫酸
マグネシウム還元条件において硫酸マグネシウムの還元
を促進するのに有効な従たる量の少なくとも一種の金属
成分であって、鉄、バナジウム及びスズよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む、イオウ酸化
物及び（又は）窒素酸化物の発散を減少させるための触
媒組成物。（以下「ROS」と称する）を含むものであ
る。バナジウム、希土類金属含有スピネル組成物は共通
に譲渡された米国特許出願Serial No.（Attorney Docke
t No.15256）に開示され特許請求されており、その明細
書は本発明において準用する。もう一つの実施態様にお
いて、本発明は主たる量の炭化水素転換条件にて炭化水
素転換を促進することのできる固体粒子及び従たる量の
固体粒子と異る化学組成を有し、上記ROSを含んでなる
デイスクリート体（離散粒子）を緊密に混合してなる触
媒系を含む。本発明のROSは例えば炭化水素接触クラツ
キングユニットの触媒再生領域からイオウ酸化物を除去
するのに顕著な有効性及び例えば炭化水素接触クラツキ
ングユニットの反応領域における会合イオウ酸化物の放
出に改良された有効性を共に与えることが見出された。
ROS中に存在する第三及び第四の金属の量は第三及び第
四の金属成分が炭化水素転換、例えばクラツキング方法
に実質的に有害な影響を及ぼさないように選ぶのが好ま
しい。
更にもう一つの実施態様において、本発明は（１）酸化
イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び（２）酸化窒素含
有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一方、好ましくは両
者を減少する方法であつて、ガスを（１）ガスの酸化イ
オウ含量及び（２）ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
方を減少させる条件にてある物質と接触させることを特
徴とする方法に関する。用いられるこの物質は上記最初
に説明したROSである。
イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び（２）酸化窒素含
有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一方、好ましくは両
者を減少する方法であつて、ガスを（１）ガスの酸化イ
オウ含量及び（２）ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
方を減少させる条件にてある物質と接触させることを特
徴とする方法に関する。用いられるこの物質は上記最初
に説明したROSである。
更に、もう一つの実施態様において、本発明はイオウ含
有炭化水素原料を転換するための改良された炭化水素転
換好ましくはクラツキング方法に関する。この方法は
（１）原料を原料の炭化水素転換条件における転換を促
進することのできる固体粒子と少なくとも一つの反応領
域において接触させ、少なくとも一種の炭化水素生成物
を生成し、及びイオウ含有炭素質物質を不活性化させて
固体粒子上に形成させ、（２）堆積物含有粒子を酸素含
有気体状媒体と炭素質堆積物質の少なくとも一部を少な
くとも一つの再生領域において燃焼させて固体粒子の炭
化水素転換触媒活性の少なくとも一部を再生させ、及び
酸化イオウ（例、三酸化イオウ）及び／又は酸化窒素を
含有する再生領域排ガスを形成し、及び（３）工程
（１）及び（２）を周期的に繰返すことよりなる。本発
明の改良は固体粒子と密接に混合して従たる量の固体粒
子と異る化学組成を有し、上記最初のROSを含んでなる
デイスクリート体を用いることを特徴とする。その様な
デイスクリート体は排ガス中のイオウ酸化物及び／又は
窒素酸化物の量を減少させるのに有効量で存在する。
有炭化水素原料を転換するための改良された炭化水素転
換好ましくはクラツキング方法に関する。この方法は
（１）原料を原料の炭化水素転換条件における転換を促
進することのできる固体粒子と少なくとも一つの反応領
域において接触させ、少なくとも一種の炭化水素生成物
を生成し、及びイオウ含有炭素質物質を不活性化させて
固体粒子上に形成させ、（２）堆積物含有粒子を酸素含
有気体状媒体と炭素質堆積物質の少なくとも一部を少な
くとも一つの再生領域において燃焼させて固体粒子の炭
化水素転換触媒活性の少なくとも一部を再生させ、及び
酸化イオウ（例、三酸化イオウ）及び／又は酸化窒素を
含有する再生領域排ガスを形成し、及び（３）工程
（１）及び（２）を周期的に繰返すことよりなる。本発
明の改良は固体粒子と密接に混合して従たる量の固体粒
子と異る化学組成を有し、上記最初のROSを含んでなる
デイスクリート体を用いることを特徴とする。その様な
デイスクリート体は排ガス中のイオウ酸化物及び／又は
窒素酸化物の量を減少させるのに有効量で存在する。
一つの実施態様において、デイスクリート体は又従た
る、触媒的に有効量の炭化水素転換例えばクラツキング
を炭化水素転換条件において促進するのに有効な少なく
とも一種の結晶性物質を含む。
る、触媒的に有効量の炭化水素転換例えばクラツキング
を炭化水素転換条件において促進するのに有効な少なく
とも一種の結晶性物質を含む。
固体粒子とデイスクリート体の好ましい相対量はそれぞ
れ約80対約99重量部及び約１〜約20重量部である。この
触媒系は炭化水素原料のより軽い、より低沸点生成物へ
の接触クラツキングに特に有効である。本発明の触媒系
は又改良された一酸化炭素酸化触媒活性及び安定性も有
する。
れ約80対約99重量部及び約１〜約20重量部である。この
触媒系は炭化水素原料のより軽い、より低沸点生成物へ
の接触クラツキングに特に有効である。本発明の触媒系
は又改良された一酸化炭素酸化触媒活性及び安定性も有
する。
もう一つの実施態様において、ROSは（通常のB.E.T.法
により）約25m2/gm.〜約600m2/gm.、より好ましくは約4
0m2/gm.〜約400m2/gm.、更に好ましくは約50m2/gm.〜約
300m2/gm.の表面積を有する。これらの相対的に高い表
面積はイオウ酸化物及び／又は窒素酸化物大気発散にお
ける改良された減少を与えることが判明した。
により）約25m2/gm.〜約600m2/gm.、より好ましくは約4
0m2/gm.〜約400m2/gm.、更に好ましくは約50m2/gm.〜約
300m2/gm.の表面積を有する。これらの相対的に高い表
面積はイオウ酸化物及び／又は窒素酸化物大気発散にお
ける改良された減少を与えることが判明した。
本発明は触媒（固体粒子及びデイスクリート体）を任意
の通常の反応器−再生器系、沸騰触媒床系、反応領域及
び再生領域間に連続的に触媒を搬送或いは循環すること
を伴う系において配置して有利に使用することができ
る。循環触媒系が好ましい。循環触媒床系は典型的には
通常の移動床及び流動床反応器−再生器系である。これ
らの循環床系は共に炭化水素転換例えば炭化水素クラツ
キング操作において通常用いられ流動触媒床反応器−再
生器が好ましい。
の通常の反応器−再生器系、沸騰触媒床系、反応領域及
び再生領域間に連続的に触媒を搬送或いは循環すること
を伴う系において配置して有利に使用することができ
る。循環触媒系が好ましい。循環触媒床系は典型的には
通常の移動床及び流動床反応器−再生器系である。これ
らの循環床系は共に炭化水素転換例えば炭化水素クラツ
キング操作において通常用いられ流動触媒床反応器−再
生器が好ましい。
本発明において用いられる有用な固体粒子及びデイスク
リート体は分離された粒子の物理的混合物として用いら
れてよいが、一つの実施態様においてはデイスクリート
体は固体粒子の部分として組合わされる。即ち、例えば
ROSの焼成された微小球よりなるデイスクリート体は例
えば固体粒子の製造時に固体粒子と組合わされて共に本
発明において有用な固体粒子及びデイスクリート体の両
方として機能する組合わせ粒子を形成する。この実施態
様において、デイスクリート体は組合せ粒子内において
分離した且つ区別された相であるのが好ましい。この組
合わせ粒子を与えるための一つの好ましい方法はデイス
クリート体を組合わせ粒子内に導入する前に焼成するこ
とである。
リート体は分離された粒子の物理的混合物として用いら
れてよいが、一つの実施態様においてはデイスクリート
体は固体粒子の部分として組合わされる。即ち、例えば
ROSの焼成された微小球よりなるデイスクリート体は例
えば固体粒子の製造時に固体粒子と組合わされて共に本
発明において有用な固体粒子及びデイスクリート体の両
方として機能する組合わせ粒子を形成する。この実施態
様において、デイスクリート体は組合せ粒子内において
分離した且つ区別された相であるのが好ましい。この組
合わせ粒子を与えるための一つの好ましい方法はデイス
クリート体を組合わせ粒子内に導入する前に焼成するこ
とである。
本発明の粒子、例えば固体粒子及びデイスクリート体並
びに組合わせ粒子の形態即ち粒径は本発明には重要では
なく例えば用いられる反応−再生系の種類に応じて異つ
てよい。その様な粒子は任意の所望形状例えはピル、ケ
ーキ、押出物、粉末、顆粒、球体などに常法を用いて形
成されてよい。例えば、最終粒子が固定床用に設計され
る場合には、粒子は少なくとも約0.01インチ（0.25mm）
の最小寸法及び約半インチ（1.3cm）或いは１インチ
（2.5cm）以上まで或いはそれ以上の最大寸法を有する
粒子に形成されるのが好ましい。約0.03インチ〜約0.25
インチ（0.76〜6.4mm）、好ましくは約0.03インチ〜約
0.15インチ（0.76〜3.8mm）の直径を有する球状粒子が
特に固定床或いは移動床操作においてしばしば有用であ
る。流動床系に関しては、主たる重量割合の粒子が約10
ミクロン〜約250ミクロン、より好ましくは約20ミクロ
ン〜約150ミクロンの直径を有するのが好ましい。
びに組合わせ粒子の形態即ち粒径は本発明には重要では
なく例えば用いられる反応−再生系の種類に応じて異つ
てよい。その様な粒子は任意の所望形状例えはピル、ケ
ーキ、押出物、粉末、顆粒、球体などに常法を用いて形
成されてよい。例えば、最終粒子が固定床用に設計され
る場合には、粒子は少なくとも約0.01インチ（0.25mm）
の最小寸法及び約半インチ（1.3cm）或いは１インチ
（2.5cm）以上まで或いはそれ以上の最大寸法を有する
粒子に形成されるのが好ましい。約0.03インチ〜約0.25
インチ（0.76〜6.4mm）、好ましくは約0.03インチ〜約
0.15インチ（0.76〜3.8mm）の直径を有する球状粒子が
特に固定床或いは移動床操作においてしばしば有用であ
る。流動床系に関しては、主たる重量割合の粒子が約10
ミクロン〜約250ミクロン、より好ましくは約20ミクロ
ン〜約150ミクロンの直径を有するのが好ましい。
固体粒子は所望の炭化水素転換を促進することのできる
ものである。「炭化水素転換」とは一種以上の供給材料
或いは反応物質及び／又は一種以上の生成物即ち転換生
成物が実質的に炭化水素の性質であるもの、例えば主た
る重量の炭素及び水素よりなるものである。固体粒子は
更にデイスクリート体とは異つた組成（即ち化学的組
成）を有することにより特徴付けられる。一つの好まし
い実施態様において、固体粒子（即ち、上記組合わせ粒
子の固体粒子部分）は実質的にROSがない。
ものである。「炭化水素転換」とは一種以上の供給材料
或いは反応物質及び／又は一種以上の生成物即ち転換生
成物が実質的に炭化水素の性質であるもの、例えば主た
る重量の炭素及び水素よりなるものである。固体粒子は
更にデイスクリート体とは異つた組成（即ち化学的組
成）を有することにより特徴付けられる。一つの好まし
い実施態様において、固体粒子（即ち、上記組合わせ粒
子の固体粒子部分）は実質的にROSがない。
本発明において有用な固体粒子の組成はその様な粒子が
所望の炭化水素転換を促進することができるならば重要
ではない。広く変化する組成を有する固体粒子をその様
な炭化水素転換法における触媒として通常用いられ、選
ばれる特別の組成は例えば所望の炭化水素化学転換の種
類に応じて異る。即ち、本発明において用いるのに適し
た固体粒子は所望の炭化水素化学転換を促進することの
できる少なくとも一種の天然或いは合成物質を包含す
る。例えば、所望の炭化水素転換が一種以上の炭化水素
クラツキング（好ましくは添加された遊離分子状水素の
実質的不存在下）、不均化反応、異性化反応、ハイドロ
クラツキング、改質反応、脱水素環化反応、重合、アル
キル化及び脱アルキル化の一種以上を含む場合には、そ
の様な適当な物質としては酸−処理天然クレー例えばモ
ンモリロナイト、カオリン及びベントナイトクレー、天
然或いは合成アモルフアス物質例えばアルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア及びシリカ
−ジルコニア複合体、しばしばゼオライト或いはモレキ
ユラーシーブと称される結晶性物質例えばアルミノシリ
ケート、SAPO、TAPO、MeAPO、LZ−210、LZ−10などが挙
げられる。これらの結晶性物質のあるものは米国特許4,
310,440号、4,440,871号、4,500,651号及び4,503,023号
各明細書に述べられており、これらの特許の各明細書は
茲に準用する。
所望の炭化水素転換を促進することができるならば重要
ではない。広く変化する組成を有する固体粒子をその様
な炭化水素転換法における触媒として通常用いられ、選
ばれる特別の組成は例えば所望の炭化水素化学転換の種
類に応じて異る。即ち、本発明において用いるのに適し
た固体粒子は所望の炭化水素化学転換を促進することの
できる少なくとも一種の天然或いは合成物質を包含す
る。例えば、所望の炭化水素転換が一種以上の炭化水素
クラツキング（好ましくは添加された遊離分子状水素の
実質的不存在下）、不均化反応、異性化反応、ハイドロ
クラツキング、改質反応、脱水素環化反応、重合、アル
キル化及び脱アルキル化の一種以上を含む場合には、そ
の様な適当な物質としては酸−処理天然クレー例えばモ
ンモリロナイト、カオリン及びベントナイトクレー、天
然或いは合成アモルフアス物質例えばアルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア及びシリカ
−ジルコニア複合体、しばしばゼオライト或いはモレキ
ユラーシーブと称される結晶性物質例えばアルミノシリ
ケート、SAPO、TAPO、MeAPO、LZ−210、LZ−10などが挙
げられる。これらの結晶性物質のあるものは米国特許4,
310,440号、4,440,871号、4,500,651号及び4,503,023号
各明細書に述べられており、これらの特許の各明細書は
茲に準用する。
ある場合、例えば炭化水素クラツキング及び不均化反応
において、固体粒子は好ましくは触媒活性を増大させる
ためにその様な結晶性物質を含むのがよい。その様な固
体粒子及び組合わせ固体粒子−ディスクリート体粒子の
製造方法は慣用であり、当分野でよく知られている。例
えば、結晶性アルミノシリケート組成物はアルカリ金属
シリケート及びアルカリ金属アルミネートからそれらが
当初相当濃度のアルカリ金属を含有するように作ること
ができる。ナトリウムは炭化水素クラツキング及び不均
化反応などの炭化水素転換反応のための組成物の触媒活
性を減少させる傾向がある。従つて、結晶性アルミノシ
リケート中の殆んど或いは全てのナトリウムは除去され
るか或いは例えば結晶性アルミノシリケートに伴うアル
ミニウムイオン或いは希土類元素イオンなどのその他の
金属カチオンで置換される。これは結晶性アルミノシリ
ケートを酸或いはアンモニウム化合物などの水素前駆体
などの水素イオン源と接触させることにより達成するこ
とができる。これらの操作は米国特許3,140,253号明細
書及び再発行特許27,639号明細書に十分に記載されてい
る。
において、固体粒子は好ましくは触媒活性を増大させる
ためにその様な結晶性物質を含むのがよい。その様な固
体粒子及び組合わせ固体粒子−ディスクリート体粒子の
製造方法は慣用であり、当分野でよく知られている。例
えば、結晶性アルミノシリケート組成物はアルカリ金属
シリケート及びアルカリ金属アルミネートからそれらが
当初相当濃度のアルカリ金属を含有するように作ること
ができる。ナトリウムは炭化水素クラツキング及び不均
化反応などの炭化水素転換反応のための組成物の触媒活
性を減少させる傾向がある。従つて、結晶性アルミノシ
リケート中の殆んど或いは全てのナトリウムは除去され
るか或いは例えば結晶性アルミノシリケートに伴うアル
ミニウムイオン或いは希土類元素イオンなどのその他の
金属カチオンで置換される。これは結晶性アルミノシリ
ケートを酸或いはアンモニウム化合物などの水素前駆体
などの水素イオン源と接触させることにより達成するこ
とができる。これらの操作は米国特許3,140,253号明細
書及び再発行特許27,639号明細書に十分に記載されてい
る。
本発明において、特に有用な固体粒子の組成物は結晶性
物質が所望の炭化水素転換を促進するのに有効な量例え
ば触媒的に有効量例えばそれ自体その様な炭化水素転換
を促進することのできる或いはできないアモルフアス物
質を含む多孔性マトリツクス中に導入されているもので
ある。その様なマトリツクス物質としてはクレー類及び
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジ
ルコニア、これらの混合物などのアモルフアス組成物が
挙げられる。結晶性物質はマトリツクス物質中に好まし
くは全固体粒子の約１〜約75重量％、より好ましくは約
２〜約50重量％の範囲内の量で含まれるのが好ましい。
結晶性−アモルフアスマトリツクス触媒物質の製造は上
記特許に説明されている。固体粒子、デイスクリート体
の製造時及び／又は製造方法の一部として及び／又は固
体粒子、デイスクリート体及び／又は結合粒子の製造方
法の一部として形成される触媒的に活性な結晶性物質は
本発明の範囲内に含まれる。固体粒子は好ましくは触媒
のアモルフアスマトリツクス物質上に添加希土類金属、
例えばセリウム、成分が実質的に配置されていないのが
好ましいが、その様な希土類金属成分は固体粒子の結晶
性物質に伴なわれてよい。
物質が所望の炭化水素転換を促進するのに有効な量例え
ば触媒的に有効量例えばそれ自体その様な炭化水素転換
を促進することのできる或いはできないアモルフアス物
質を含む多孔性マトリツクス中に導入されているもので
ある。その様なマトリツクス物質としてはクレー類及び
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジ
ルコニア、これらの混合物などのアモルフアス組成物が
挙げられる。結晶性物質はマトリツクス物質中に好まし
くは全固体粒子の約１〜約75重量％、より好ましくは約
２〜約50重量％の範囲内の量で含まれるのが好ましい。
結晶性−アモルフアスマトリツクス触媒物質の製造は上
記特許に説明されている。固体粒子、デイスクリート体
の製造時及び／又は製造方法の一部として及び／又は固
体粒子、デイスクリート体及び／又は結合粒子の製造方
法の一部として形成される触媒的に活性な結晶性物質は
本発明の範囲内に含まれる。固体粒子は好ましくは触媒
のアモルフアスマトリツクス物質上に添加希土類金属、
例えばセリウム、成分が実質的に配置されていないのが
好ましいが、その様な希土類金属成分は固体粒子の結晶
性物質に伴なわれてよい。
本発明の接触炭化水素クラツキング実施態様において有
用な固体粒子は反応領域に存在する条件即ち炭化水素ク
ラツキング条件において炭化水素クラツキングを促進す
ることのできる任意の通常の触媒である。同様に、その
様な固体粒子の触媒活性は再生領域に存在する条件にて
回復される。これらの通常の触媒の典型的なものとして
は、アモルフアスシリカ−アルミナ及び約８オングスト
ローム乃至約15オングストロームの細孔直径を有する少
なくとも１種の結晶性アルミノシリケート及びそれらの
混合物を含んでなるものである。本発明の炭化水素クラ
ツキングの実施態様において用いられる固体粒子及び／
又はデイスクリート体が結晶性アルミノシリケートを含
有する場合には結晶性アルミノシリケートは従たる量の
通常の金属促進剤例えば希土類金属特にセリウムを含ん
でよい。
用な固体粒子は反応領域に存在する条件即ち炭化水素ク
ラツキング条件において炭化水素クラツキングを促進す
ることのできる任意の通常の触媒である。同様に、その
様な固体粒子の触媒活性は再生領域に存在する条件にて
回復される。これらの通常の触媒の典型的なものとして
は、アモルフアスシリカ−アルミナ及び約８オングスト
ローム乃至約15オングストロームの細孔直径を有する少
なくとも１種の結晶性アルミノシリケート及びそれらの
混合物を含んでなるものである。本発明の炭化水素クラ
ツキングの実施態様において用いられる固体粒子及び／
又はデイスクリート体が結晶性アルミノシリケートを含
有する場合には結晶性アルミノシリケートは従たる量の
通常の金属促進剤例えば希土類金属特にセリウムを含ん
でよい。
上記の如く、本発明のROSは有効量、好ましくは主たる
量の第一の金属及び第二の金属を含有する少なくとも一
種のスピネル、好ましくはアルカリ土類金属含有スピネ
ル、従たる量の二酸化イオウ酸化条件にて二酸化イオウ
の三酸化イオウへの酸化を促進するのに有効な異つた第
三の金属の少なくとも一種の成分、及び従たる量の第一
金属硫酸塩還元条件にて第一金属硫酸の還元を促進する
に有効な異つた第四の金属の少なくとも一種の成分を含
んでなる。もう一つの好ましい面において、本発明のRO
Sは酸化窒素還元条件において窒素酸化物の還元を促進
するのに有効な量の第三の金属成分及び第四の金属成分
を含む。
量の第一の金属及び第二の金属を含有する少なくとも一
種のスピネル、好ましくはアルカリ土類金属含有スピネ
ル、従たる量の二酸化イオウ酸化条件にて二酸化イオウ
の三酸化イオウへの酸化を促進するのに有効な異つた第
三の金属の少なくとも一種の成分、及び従たる量の第一
金属硫酸塩還元条件にて第一金属硫酸の還元を促進する
に有効な異つた第四の金属の少なくとも一種の成分を含
んでなる。もう一つの好ましい面において、本発明のRO
Sは酸化窒素還元条件において窒素酸化物の還元を促進
するのに有効な量の第三の金属成分及び第四の金属成分
を含む。
スピネル構造は酸化物イオンの立方細密充填配列に基づ
く。典型的には、スピネル構造の結晶学的単位セルは32
個の酸素原子を含有し、四面体の穴（それらの内アニオ
ン当り２個ある）の八分の一は二価金属イオンにより占
められ、及び八面体の穴（それらの内アニオン当り２個
ある）の二分の一は三価金属イオンにより占められてい
る。
く。典型的には、スピネル構造の結晶学的単位セルは32
個の酸素原子を含有し、四面体の穴（それらの内アニオ
ン当り２個ある）の八分の一は二価金属イオンにより占
められ、及び八面体の穴（それらの内アニオン当り２個
ある）の二分の一は三価金属イオンにより占められてい
る。
この典型的なスピネル構造或いはその変形はタイプMIIM
2 IIIO4の多くのその他の混合金属酸化物（例、FeCr
2O4、SnAl2O4及びCoIICo2 IIIO4）、タイプMIVMII 2O4の
あるもの（例、TiSn2O4及びSnCo2O4）、及びタイプMI 2M
IVO4のあるもの（例、Na2MoO4及びAg2MoO4）に適用可能
である。この構造はしばしばＸ〔Y2〕O4と記号化され、
茲に四角のある括弧は八面体の隙間におけるイオンを取
囲むものである。重要な変体は反転スピネル構造Ｙ〔X
Y〕O4であり、この構造においてはＹイオンの半分が四
面体隙間にあり、及びＸイオンはＹイオンの他の半分と
共に八面体隙間中にある。反転スピネル構造は茲におい
て用いられる「金属含有スピネル」という用語の範囲内
に含まれる意図である。この反転スピネル構造はＸイオ
ンがＹイオンよりも八面体配位により強い優先性を有す
る場合にしばしば生ずる。全てのMIVM2 IIO4は反転例え
ばSn（SnTi）O4であり、及び多くのMIIM2 IIIO4もそうで
あり例えばFeIII(CoIIFeIII)O4、NiAl2O4、FeIII(FeIIF
eIII)O4及びFe（NiFe）O4などである。又、Ｘイオンの
一部のみが四面体部位にあるねじれスピネル構造を有す
る多くの化合物も存在する。これはＸ及びＹの両イオン
の八面体及び四面体部位に対する優先性が余り異ならな
い時に生ずる。
2 IIIO4の多くのその他の混合金属酸化物（例、FeCr
2O4、SnAl2O4及びCoIICo2 IIIO4）、タイプMIVMII 2O4の
あるもの（例、TiSn2O4及びSnCo2O4）、及びタイプMI 2M
IVO4のあるもの（例、Na2MoO4及びAg2MoO4）に適用可能
である。この構造はしばしばＸ〔Y2〕O4と記号化され、
茲に四角のある括弧は八面体の隙間におけるイオンを取
囲むものである。重要な変体は反転スピネル構造Ｙ〔X
Y〕O4であり、この構造においてはＹイオンの半分が四
面体隙間にあり、及びＸイオンはＹイオンの他の半分と
共に八面体隙間中にある。反転スピネル構造は茲におい
て用いられる「金属含有スピネル」という用語の範囲内
に含まれる意図である。この反転スピネル構造はＸイオ
ンがＹイオンよりも八面体配位により強い優先性を有す
る場合にしばしば生ずる。全てのMIVM2 IIO4は反転例え
ばSn（SnTi）O4であり、及び多くのMIIM2 IIIO4もそうで
あり例えばFeIII(CoIIFeIII)O4、NiAl2O4、FeIII(FeIIF
eIII)O4及びFe（NiFe）O4などである。又、Ｘイオンの
一部のみが四面体部位にあるねじれスピネル構造を有す
る多くの化合物も存在する。これはＸ及びＹの両イオン
の八面体及び四面体部位に対する優先性が余り異ならな
い時に生ずる。
更に、スピネル構造についての詳細は次の文献に記載さ
れており、これらは茲に準用する：“Modern Aspects o
f Inorganic Chemistry"、H.I.Emeleus及びA.G.Sharpe
著、（1973）、pp.57-58及び512-513;“Structural Ino
rganic Chemistry"、第３版、（1962）A.F.Wells著、p
p.130、487-490、503及び526;及び“Advanced Inorgani
c Chemistry"、第３版、F.A.Cotton及びG.Wilkinson
著、（1972）、pp.54-55。
れており、これらは茲に準用する：“Modern Aspects o
f Inorganic Chemistry"、H.I.Emeleus及びA.G.Sharpe
著、（1973）、pp.57-58及び512-513;“Structural Ino
rganic Chemistry"、第３版、（1962）A.F.Wells著、p
p.130、487-490、503及び526;及び“Advanced Inorgani
c Chemistry"、第３版、F.A.Cotton及びG.Wilkinson
著、（1972）、pp.54-55。
金属含有スピネルとしては次のものが挙げられる：MnAl
2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、ZnAl2O4、MgTiMg
O4、FeMgFeO4、FeTiFeO4、ZnSnZnO4、GaMgGaO4、InMgIn
O4、BeLi2F4、MoLi2O4、SnMg2O4、MgAl2O4、CuAl2O4、
（LiAl5O8）、ZnK2(CN)4、CdK2(CN)4、HgK2(CN)4、ZnTi
2O4、FeV2O4、MgCr2O4、MnCr2O4、FeCr2O4、CoCr2O4、N
iCr2O4、ZnCr2O4、CdCr2O4、MnCr2S4、ZnCr2S4、CdCr2S
4、TiMn2O4、MnFe2O4、FeFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、Cu
Fe2O4、ZnFe2O4、CdFe2O4、MgCo2O4、TiCo2O4、CoCo
2O4、ZnCo2O4、SnCo2O4、CoCo2S4、CuCo2S4、GeNi2O4、
NiNi2S4、ZnGa2O4、WAg2O4、及びZnSn2O4。
2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、ZnAl2O4、MgTiMg
O4、FeMgFeO4、FeTiFeO4、ZnSnZnO4、GaMgGaO4、InMgIn
O4、BeLi2F4、MoLi2O4、SnMg2O4、MgAl2O4、CuAl2O4、
（LiAl5O8）、ZnK2(CN)4、CdK2(CN)4、HgK2(CN)4、ZnTi
2O4、FeV2O4、MgCr2O4、MnCr2O4、FeCr2O4、CoCr2O4、N
iCr2O4、ZnCr2O4、CdCr2O4、MnCr2S4、ZnCr2S4、CdCr2S
4、TiMn2O4、MnFe2O4、FeFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、Cu
Fe2O4、ZnFe2O4、CdFe2O4、MgCo2O4、TiCo2O4、CoCo
2O4、ZnCo2O4、SnCo2O4、CoCo2S4、CuCo2S4、GeNi2O4、
NiNi2S4、ZnGa2O4、WAg2O4、及びZnSn2O4。
本発明において有用な金属含有スピネルは第一の金属及
び第一の金属の原子価より高い原子価（酸化状態）を有
する第二の金属を含むものである。第一及び第二の金属
は同一金属或いは異つた金属であつてよい。換言する
と、同一金属が二種以上の異つた酸化状態であるスピネ
ルに存在してよい。上記の如く、任意の与えられたスピ
ネルにおける第一の金属対第二の金属の原子比はその様
なスピネルの古典的化学量論式に一致する必要はない。
一つの実施態様においては、本発明において有用な金属
含有スピネル中の第一金属対第二金属の原子比は少なく
とも約0.17、好ましくは少なくとも約0.25である。も
し、第一の金属が一価金属であるならば、第一金属対第
二金属の原子比は好ましくは少なくとも約0.34、より好
ましくは少なくとも約0.5である。
び第一の金属の原子価より高い原子価（酸化状態）を有
する第二の金属を含むものである。第一及び第二の金属
は同一金属或いは異つた金属であつてよい。換言する
と、同一金属が二種以上の異つた酸化状態であるスピネ
ルに存在してよい。上記の如く、任意の与えられたスピ
ネルにおける第一の金属対第二の金属の原子比はその様
なスピネルの古典的化学量論式に一致する必要はない。
一つの実施態様においては、本発明において有用な金属
含有スピネル中の第一金属対第二金属の原子比は少なく
とも約0.17、好ましくは少なくとも約0.25である。も
し、第一の金属が一価金属であるならば、第一金属対第
二金属の原子比は好ましくは少なくとも約0.34、より好
ましくは少なくとも約0.5である。
本発明において使用するための好ましい金属含有スピネ
ルはアルカリ土類金属スピネル、特にマグネシウム（第
一金属）及びアルミニウム（第二金属）含有スピネルで
ある。その他のアルカリ土類金属イオン例えばカルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物がマ
グネシウムイオンの全部或いは一部を置換してよい。同
様に、その他の金属イオン、例えば鉄、クロム、バナジ
ウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト、第IB族
金属、第IV族金属、第VA族金属、白金族金属、希土類金
属、Te、Nb、Ta、Sc、Zn、Ｙ、Mo、Ｗ、Tl、Re、Ｕ、Th
及びそれらの混合物がアルミニウムイオンの全て或いは
一部、好ましくはアルミニウムイオンの一部のみを置換
してよい。スピネルが二価金属（例、マグネシウム）及
び三価金属（例、アルミニウム）を含む場合にはスピネ
ル中の二価対三価金属の原子比は約0.17〜約2.5、より
好ましくは約0.25〜約2.0、更に好ましくは約0.35〜約
1.5の範囲であるのが好ましい。
ルはアルカリ土類金属スピネル、特にマグネシウム（第
一金属）及びアルミニウム（第二金属）含有スピネルで
ある。その他のアルカリ土類金属イオン例えばカルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物がマ
グネシウムイオンの全部或いは一部を置換してよい。同
様に、その他の金属イオン、例えば鉄、クロム、バナジ
ウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト、第IB族
金属、第IV族金属、第VA族金属、白金族金属、希土類金
属、Te、Nb、Ta、Sc、Zn、Ｙ、Mo、Ｗ、Tl、Re、Ｕ、Th
及びそれらの混合物がアルミニウムイオンの全て或いは
一部、好ましくはアルミニウムイオンの一部のみを置換
してよい。スピネルが二価金属（例、マグネシウム）及
び三価金属（例、アルミニウム）を含む場合にはスピネ
ル中の二価対三価金属の原子比は約0.17〜約2.5、より
好ましくは約0.25〜約2.0、更に好ましくは約0.35〜約
1.5の範囲であるのが好ましい。
本発明において有用な金属含有スピネルは通常の且つ良
く知られた源から得られる。例えば、これらのスピネル
は天然産であるか或いは周知の技術を用いて合成され
る。従つて、その様な技術の詳細な説明は茲には含まれ
ない。ROSを製造するための特に有用な方法は米国特許
出願Serial No.（Attorney Docket No.15367）に示され
ており、その明細書を茲に準用する。
く知られた源から得られる。例えば、これらのスピネル
は天然産であるか或いは周知の技術を用いて合成され
る。従つて、その様な技術の詳細な説明は茲には含まれ
ない。ROSを製造するための特に有用な方法は米国特許
出願Serial No.（Attorney Docket No.15367）に示され
ており、その明細書を茲に準用する。
実質的に非−妨害割合のその他の良く知られた耐火物質
例えばシリカ、ジルコニア、トリアなどの無機酸化物が
本発明のROS中に含まされてよい。実質的に「非−妨
害」とは場合に応じて本発明のROSの意図された機能
性、触媒系、或いは炭化水素転換方法に実質的な悪影響
を及ぼさない量の物質を意味する。シリカ、シリカ−ア
ルミナ、ジルコニア、トリアなどの物質の本発明のROS
中への包含はこれらのROSの一以上の機能を改良する作
用を行う。遊離のマグネシア及び／又はアルミナ（即
ち、アルカリ土類金属含有スピネルとは別に）も又通常
の技術を用いて本発明のROS中に含まれてもよい。例え
ば、一つの実施態様において、ROSは約0.1〜約30重量％
の遊離マグネシア（MgOとして計算）を含むのが好まし
い。その様な遊離マグネシアはROSの酸化イオウ及び／
又は酸化窒素の大気発散を減少させる有効性を改良する
作用を行う。
例えばシリカ、ジルコニア、トリアなどの無機酸化物が
本発明のROS中に含まされてよい。実質的に「非−妨
害」とは場合に応じて本発明のROSの意図された機能
性、触媒系、或いは炭化水素転換方法に実質的な悪影響
を及ぼさない量の物質を意味する。シリカ、シリカ−ア
ルミナ、ジルコニア、トリアなどの物質の本発明のROS
中への包含はこれらのROSの一以上の機能を改良する作
用を行う。遊離のマグネシア及び／又はアルミナ（即
ち、アルカリ土類金属含有スピネルとは別に）も又通常
の技術を用いて本発明のROS中に含まれてもよい。例え
ば、一つの実施態様において、ROSは約0.1〜約30重量％
の遊離マグネシア（MgOとして計算）を含むのが好まし
い。その様な遊離マグネシアはROSの酸化イオウ及び／
又は酸化窒素の大気発散を減少させる有効性を改良する
作用を行う。
第三金属成分及び第四金属成分は任意の適当な技術或い
は技術の組合わせ例えば含浸、共沈、イオン交換などの
公知の技術を用いてスピネルに会合されることができ
る。即ち、第三金属及び第四金属成分はスピネルの一体
化部分であつても或いはスピネルとは分離した相（例え
ばスピネル上に堆積）中にあつても或いは両者であつて
もよい。これらの金属成分は同一或いは異つた会合技術
によりスピネルと一緒に或いは任意の順序で会合されて
よい。コストを考慮するとこれらの金属成分が一緒にス
ピネルと会合される方法が好ましい。含浸はスピネルを
第三及び第四金属塩の溶液好ましくは水溶液と接触させ
ることにより行われることができる。
は技術の組合わせ例えば含浸、共沈、イオン交換などの
公知の技術を用いてスピネルに会合されることができ
る。即ち、第三金属及び第四金属成分はスピネルの一体
化部分であつても或いはスピネルとは分離した相（例え
ばスピネル上に堆積）中にあつても或いは両者であつて
もよい。これらの金属成分は同一或いは異つた会合技術
によりスピネルと一緒に或いは任意の順序で会合されて
よい。コストを考慮するとこれらの金属成分が一緒にス
ピネルと会合される方法が好ましい。含浸はスピネルを
第三及び第四金属塩の溶液好ましくは水溶液と接触させ
ることにより行われることができる。
第三金属成分は二酸化イオウ酸化条件において二酸化イ
オウの三酸化イオウへの酸化を促進するのに有効な成分
から選ばれる。第三金属成分は好ましくは第IB族金属、
第IIB族金属、第VIA族金属、希土類金属、白金族金属及
びそれらの混合物よりなる群から選ばれる金属の成分で
ある。より好ましくは、希土類金属、白金族金属及びそ
れらの混合物である。第三金属がセリウム及び／又は白
金である場合に特に良好な結果が得られ、セリウムが顕
著な結果を与える。
オウの三酸化イオウへの酸化を促進するのに有効な成分
から選ばれる。第三金属成分は好ましくは第IB族金属、
第IIB族金属、第VIA族金属、希土類金属、白金族金属及
びそれらの混合物よりなる群から選ばれる金属の成分で
ある。より好ましくは、希土類金属、白金族金属及びそ
れらの混合物である。第三金属がセリウム及び／又は白
金である場合に特に良好な結果が得られ、セリウムが顕
著な結果を与える。
第四金属成分は第一金属（例、マグネシウム）硫酸塩還
元条件、例えば炭化水素流体接触クラツキングユニット
の典型的反応領域において支配的な条件にて第一金属硫
酸塩の還元を促進するのに有効な成分から選ばれる。第
四金属成分は好ましくは鉄、ニツケル、チタン、クロ
ム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、ビスマ
ス、モリブデン、アンチモン、バナジウム及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれる金属の成分である。より
好ましくは、第四金属は鉄、ニツケル、コバルト、マン
ガン、スズ、バナジウム及びそれらの混合物から選ばれ
る。
元条件、例えば炭化水素流体接触クラツキングユニット
の典型的反応領域において支配的な条件にて第一金属硫
酸塩の還元を促進するのに有効な成分から選ばれる。第
四金属成分は好ましくは鉄、ニツケル、チタン、クロ
ム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、ビスマ
ス、モリブデン、アンチモン、バナジウム及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれる金属の成分である。より
好ましくは、第四金属は鉄、ニツケル、コバルト、マン
ガン、スズ、バナジウム及びそれらの混合物から選ばれ
る。
ROSに含まれる第三及び第四金属成分の具体的量はこれ
らの成分が茲に説明される通り有効である限り広範に変
化してよい。好ましくは、第三金属成分は元素金属とし
て換算してROSの約0.001〜約20重量％の量で存在し、及
び第四金属成分は元素金属として換算してROSの約0.001
〜約10重量％の量で存在する。特に、炭化水素転換応用
においては主たる方法に実質的に悪影響を及ぼすリスク
を減少するために過剰量の第三及び／又は第四金属成分
は避けるのが好ましい。好ましくはROSは元素金属とし
て換算して約0.1〜約20重量％、より好ましくは約0.05
〜約20重量％、更により好ましくは約２〜約15重量％の
希土類金属を含む。勿論、白金属金属がROS中に用いら
れるならば、極めて減少された濃度（例、ppmの範囲）
が用いられる。バナジウムが第四金属成分として含まれ
るならば、それは元素金属として換算してバナジウムの
約0.05〜約７重量％、より好ましくは約0.1〜約５重量
％、更により好ましくは約0.2〜約２重量％の量で存在
するのが好ましい。
らの成分が茲に説明される通り有効である限り広範に変
化してよい。好ましくは、第三金属成分は元素金属とし
て換算してROSの約0.001〜約20重量％の量で存在し、及
び第四金属成分は元素金属として換算してROSの約0.001
〜約10重量％の量で存在する。特に、炭化水素転換応用
においては主たる方法に実質的に悪影響を及ぼすリスク
を減少するために過剰量の第三及び／又は第四金属成分
は避けるのが好ましい。好ましくはROSは元素金属とし
て換算して約0.1〜約20重量％、より好ましくは約0.05
〜約20重量％、更により好ましくは約２〜約15重量％の
希土類金属を含む。勿論、白金属金属がROS中に用いら
れるならば、極めて減少された濃度（例、ppmの範囲）
が用いられる。バナジウムが第四金属成分として含まれ
るならば、それは元素金属として換算してバナジウムの
約0.05〜約７重量％、より好ましくは約0.1〜約５重量
％、更により好ましくは約0.2〜約２重量％の量で存在
するのが好ましい。
ある種の可溶性の第三及び第四金属塩（例えば硝酸塩或
いは酢酸塩）が添加された後にはスピネルを洗浄しなく
てもよい。第三及び第四金属塩で含浸後、スピネルを乾
燥及び焼成して塩を分解し、硝酸塩及び酢酸塩の場合に
酸化物を形成することができる。或いは又、スピネルを
例えばデイスクリートな粒子の形態で炭化水素転換例え
ばクラツキングユニットに金属を塩の形態で充填するこ
とができる。この場合には、熱的に分解可能なアニオン
との第三及び第四金属塩は単位内で酸化物に分解するこ
とができる。
いは酢酸塩）が添加された後にはスピネルを洗浄しなく
てもよい。第三及び第四金属塩で含浸後、スピネルを乾
燥及び焼成して塩を分解し、硝酸塩及び酢酸塩の場合に
酸化物を形成することができる。或いは又、スピネルを
例えばデイスクリートな粒子の形態で炭化水素転換例え
ばクラツキングユニットに金属を塩の形態で充填するこ
とができる。この場合には、熱的に分解可能なアニオン
との第三及び第四金属塩は単位内で酸化物に分解するこ
とができる。
本発明のデイスクリート体は更に従たる量の所望の炭化
水素転換を促進することのできる少なくとも一種の結晶
性物質を含んでよい。典型的結晶性物質は上記の通りで
ある。その様な結晶性物質はデイスクリート体の約１〜
約30重量％、例えば約１〜約10重量％を占めてよい。そ
の様な結晶性物質の本発明のデイスクリート体における
存在は所望の炭化水素転換を促進する固体粒子−デイス
クリート体混合物の総括的触媒活性を増大する作用を行
う。
水素転換を促進することのできる少なくとも一種の結晶
性物質を含んでよい。典型的結晶性物質は上記の通りで
ある。その様な結晶性物質はデイスクリート体の約１〜
約30重量％、例えば約１〜約10重量％を占めてよい。そ
の様な結晶性物質の本発明のデイスクリート体における
存在は所望の炭化水素転換を促進する固体粒子−デイス
クリート体混合物の総括的触媒活性を増大する作用を行
う。
好ましくは、第三及び第四金属成分はROS中或いは上に
実質的に均一に配置されるのがよい。
実質的に均一に配置されるのがよい。
本発明において有用な希土類金属の中にはランタン或い
はランタニド系列（元素の周期律表の）金属及びそれら
の混合物が含まれる。好ましい希土類金属はセリウム、
プラセオジム、ランタン、及びそれらの混合物よりなる
群から選ばれ、セリウムがより好ましい。
はランタニド系列（元素の周期律表の）金属及びそれら
の混合物が含まれる。好ましい希土類金属はセリウム、
プラセオジム、ランタン、及びそれらの混合物よりなる
群から選ばれ、セリウムがより好ましい。
上記の如く、本発明において有用な固体粒子及びデイス
クリート体は固体粒子としての機能、例えば炭化水素転
換の促進、及びデイスクリート体としての機能の両方を
果す組合わされた粒子の集合として用いることができ
る。その様な組合わされた粒子は任意の適当な方法で製
造されてよく、それらの方法のあるものは慣用的で公知
のものである。
クリート体は固体粒子としての機能、例えば炭化水素転
換の促進、及びデイスクリート体としての機能の両方を
果す組合わされた粒子の集合として用いることができ
る。その様な組合わされた粒子は任意の適当な方法で製
造されてよく、それらの方法のあるものは慣用的で公知
のものである。
本発明は多くの炭化水素転換に有用であるが、本発明の
触媒即ち固体粒子及びデイスクリート体を含んでなる混
合物及び炭化水素転換方法は触媒の酸化的再生が用いら
れる炭化水素の接触クラツキングの系に特別有用であ
る。その様な接触炭化水素クラツキングはしばしばより
重い或いはより高い沸点成分をガソリンその他のより低
い沸点成分例えばヘキサン、ヘキセン、ペンタン、ペン
テン、ブタン、ブチレン、プロパン、プロピレン、エタ
ン、エチレン、メタン及びそれらの混合物に転換即ちク
ラツキングすることを含む。しばしば、実質的に炭化水
素の原料は例えば石油、シエールオイル、タールサンド
オイル、石炭などから得られたガスオイル留分を含んで
なる。その様な原料はストレートラン、例えばバージン
ガスオイルの混合物よりなることがある。その様なガス
オイル留分はしばしば主として約400゜F〜約1000゜F（240
°〜538℃）の範囲で沸騰する。その他の実質的に炭化
水素の原料、例えばナフサ、石油の高沸点或いは重油留
分、石油残渣、シエールオイル、タールサンドオイル、
石炭などは本発明の触媒及び方法を用いてクラツキング
される。その様な実質的に炭化水素の原料はしばしば従
たる量のその他の元素例えばイオウ、窒素、酸素などを
含有する。一つの面において本発明はイオウ及び／又は
炭化水素原料の分子と化学的に結合したイオウを含有す
る炭化水素原料を転換することを含むものである。本発
明はその様な炭化水素原料におけるイオウの量が全原料
の約0.01〜約５重量％、好ましくは約0.1〜約３重量％
の範囲にある場合に特に有用である。
触媒即ち固体粒子及びデイスクリート体を含んでなる混
合物及び炭化水素転換方法は触媒の酸化的再生が用いら
れる炭化水素の接触クラツキングの系に特別有用であ
る。その様な接触炭化水素クラツキングはしばしばより
重い或いはより高い沸点成分をガソリンその他のより低
い沸点成分例えばヘキサン、ヘキセン、ペンタン、ペン
テン、ブタン、ブチレン、プロパン、プロピレン、エタ
ン、エチレン、メタン及びそれらの混合物に転換即ちク
ラツキングすることを含む。しばしば、実質的に炭化水
素の原料は例えば石油、シエールオイル、タールサンド
オイル、石炭などから得られたガスオイル留分を含んで
なる。その様な原料はストレートラン、例えばバージン
ガスオイルの混合物よりなることがある。その様なガス
オイル留分はしばしば主として約400゜F〜約1000゜F（240
°〜538℃）の範囲で沸騰する。その他の実質的に炭化
水素の原料、例えばナフサ、石油の高沸点或いは重油留
分、石油残渣、シエールオイル、タールサンドオイル、
石炭などは本発明の触媒及び方法を用いてクラツキング
される。その様な実質的に炭化水素の原料はしばしば従
たる量のその他の元素例えばイオウ、窒素、酸素などを
含有する。一つの面において本発明はイオウ及び／又は
炭化水素原料の分子と化学的に結合したイオウを含有す
る炭化水素原料を転換することを含むものである。本発
明はその様な炭化水素原料におけるイオウの量が全原料
の約0.01〜約５重量％、好ましくは約0.1〜約３重量％
の範囲にある場合に特に有用である。
炭化水素クラツキング条件は、良く知られておりしばし
ば約850゜F〜約1100゜F（454°〜599℃）、好ましくは約9
00゜F〜約1050゜F（482°〜566℃）の範囲の温度を含む。
その他の反応条件は通常約100psig（7kg/cm2Ｇ）までの
圧力、約１対２〜約25対１、好ましくは約３対１〜約15
対１の触媒対油比、及び約３〜約60の重量毎時空間速度
（WHSV）を含む。これらの炭化水素クラツキング条件は
例えば用いられる原料及び固体粒子或いは組合わせ粒
子、用いられる反応器−再生器系例えば流動或いは移動
床接触クラツキング系及び所望とされる生成物に応じて
変化されてよい。加えて、接触炭化水素クラツキング系
は炭化水素クラツキングを促進するために、先に用いら
れた触媒の固体粒子或いは組合わせ粒子の触媒活性を回
復するための再生領域を含む。反応領域からの炭素質、
特にイオウ含有炭素質、堆積物含有触媒粒子が少なくと
も一部の炭素質物質を触媒粒子から除去即ち燃焼させる
ことにより触媒活性を回復或いは維持する条件にて再生
領域にて遊離酸素含有ガスと接触される。炭素質堆積物
質がイオウを含有する場合には、少なくとも一種のイオ
ウ含有燃焼生成物が再生領域において生成され、再生器
排ガスと共にその領域を離れる。その様な遊離酸素含有
ガス接触が行われる条件は例えば通常の範囲に亘つて変
り得る。炭化水素クラツキング系の触媒再生領域におけ
る温度はしばしば約900゜F〜約1500゜F（482°〜816
℃）、好ましくは約1100゜F〜約1350゜F（593°〜732
℃）、より好ましくは約1100゜F〜約1300゜F（583°〜704
℃）である。その様な再生領域内のその他の条件として
は、例えば約100psig（7kg/cm2Ｇ）までの圧力、約３分
〜約75分の範囲内の平均触媒接触時間などが含まれる。
炭素質堆積物質の炭素及び水素を完全に燃焼例えば二酸
化炭素及び水まで燃焼させるために再生領域内には十分
な酸素が存在することが好ましい。反応領域において、
触媒上に堆積される炭素質物質の量は触媒の好ましくは
約0.005〜約15重量％、より好ましくは約0.1〜約10重量
％である。炭素質堆積物質中にイオウが含有される場合
には、その量は炭化水素原料中のイオウの量に応じて異
る。この堆積物質は約0.01〜約10重量％以上のイオウを
含有する。少なくとも一部の再生触媒はしばしば炭化水
素クラツキング反応領域に戻される。
ば約850゜F〜約1100゜F（454°〜599℃）、好ましくは約9
00゜F〜約1050゜F（482°〜566℃）の範囲の温度を含む。
その他の反応条件は通常約100psig（7kg/cm2Ｇ）までの
圧力、約１対２〜約25対１、好ましくは約３対１〜約15
対１の触媒対油比、及び約３〜約60の重量毎時空間速度
（WHSV）を含む。これらの炭化水素クラツキング条件は
例えば用いられる原料及び固体粒子或いは組合わせ粒
子、用いられる反応器−再生器系例えば流動或いは移動
床接触クラツキング系及び所望とされる生成物に応じて
変化されてよい。加えて、接触炭化水素クラツキング系
は炭化水素クラツキングを促進するために、先に用いら
れた触媒の固体粒子或いは組合わせ粒子の触媒活性を回
復するための再生領域を含む。反応領域からの炭素質、
特にイオウ含有炭素質、堆積物含有触媒粒子が少なくと
も一部の炭素質物質を触媒粒子から除去即ち燃焼させる
ことにより触媒活性を回復或いは維持する条件にて再生
領域にて遊離酸素含有ガスと接触される。炭素質堆積物
質がイオウを含有する場合には、少なくとも一種のイオ
ウ含有燃焼生成物が再生領域において生成され、再生器
排ガスと共にその領域を離れる。その様な遊離酸素含有
ガス接触が行われる条件は例えば通常の範囲に亘つて変
り得る。炭化水素クラツキング系の触媒再生領域におけ
る温度はしばしば約900゜F〜約1500゜F（482°〜816
℃）、好ましくは約1100゜F〜約1350゜F（593°〜732
℃）、より好ましくは約1100゜F〜約1300゜F（583°〜704
℃）である。その様な再生領域内のその他の条件として
は、例えば約100psig（7kg/cm2Ｇ）までの圧力、約３分
〜約75分の範囲内の平均触媒接触時間などが含まれる。
炭素質堆積物質の炭素及び水素を完全に燃焼例えば二酸
化炭素及び水まで燃焼させるために再生領域内には十分
な酸素が存在することが好ましい。反応領域において、
触媒上に堆積される炭素質物質の量は触媒の好ましくは
約0.005〜約15重量％、より好ましくは約0.1〜約10重量
％である。炭素質堆積物質中にイオウが含有される場合
には、その量は炭化水素原料中のイオウの量に応じて異
る。この堆積物質は約0.01〜約10重量％以上のイオウを
含有する。少なくとも一部の再生触媒はしばしば炭化水
素クラツキング反応領域に戻される。
本発明の一つの実施態様は酸化イオウ及び／又は酸化窒
素−含有ガス例えば燃焼生成物を本発明のROSと接触さ
せることを含む。この接触の結果、減少した濃度の酸化
イオウ及び／又は酸化窒素例えば燃焼領域からの酸化イ
オウ及び／又は酸化窒素の減少した発散が達成される。
素−含有ガス例えば燃焼生成物を本発明のROSと接触さ
せることを含む。この接触の結果、減少した濃度の酸化
イオウ及び／又は酸化窒素例えば燃焼領域からの酸化イ
オウ及び／又は酸化窒素の減少した発散が達成される。
典型的な燃焼領域は例えば流動床石炭燃焼スチームボイ
ラー及び流動砂床廃物燃焼器などを含む。石炭燃焼ボイ
ラー用途においては、本発明のROSは燃焼が行われる燃
焼領域例えばボイラーに別々に或いはイオウ含有石炭と
共に添加される。本発明のROSは次いで石炭灰と共に燃
焼領域を離れ、灰から例えは篩分け、密度分離或いはそ
の他の公知の固体分離技術により分離することができ
る。一つの実施態様において、酸化イオウ含有ガスが本
発明のROSと１以上の領域例えば燃焼領域とは別の領域
においてガスの酸化イオウ含量を減少させる条件で接触
される。いずれにせよ、燃焼領域／接触領域を離れる排
ガスは例えば本発明のROSの不存在下に加工された場合
に比べて減少した量の酸化イオウ及び／又は酸化窒素を
有する。燃焼領域或いは接触領域からのROSは還元環境
に付することができ、例えば水素、炭化水素などの還元
媒体と少なくともROSに伴うイオウが例えば硫化水素の
形態で脱離されて更に加工するために例えばイオウ回収
のために除去される条件で接触される。イオウ回収後の
ROSは燃焼領域或いは接触領域に循環されてよい。
ラー及び流動砂床廃物燃焼器などを含む。石炭燃焼ボイ
ラー用途においては、本発明のROSは燃焼が行われる燃
焼領域例えばボイラーに別々に或いはイオウ含有石炭と
共に添加される。本発明のROSは次いで石炭灰と共に燃
焼領域を離れ、灰から例えは篩分け、密度分離或いはそ
の他の公知の固体分離技術により分離することができ
る。一つの実施態様において、酸化イオウ含有ガスが本
発明のROSと１以上の領域例えば燃焼領域とは別の領域
においてガスの酸化イオウ含量を減少させる条件で接触
される。いずれにせよ、燃焼領域／接触領域を離れる排
ガスは例えば本発明のROSの不存在下に加工された場合
に比べて減少した量の酸化イオウ及び／又は酸化窒素を
有する。燃焼領域或いは接触領域からのROSは還元環境
に付することができ、例えば水素、炭化水素などの還元
媒体と少なくともROSに伴うイオウが例えば硫化水素の
形態で脱離されて更に加工するために例えばイオウ回収
のために除去される条件で接触される。イオウ回収後の
ROSは燃焼領域或いは接触領域に循環されてよい。
その様な接触領域内での条件は通常の酸化イオウ或いは
酸化窒素除去剤を用いる接触領域に典型的に用いられる
ものであつてよい。酸化イオウ−含有及び／又は酸化窒
素−含有ガスに接触するために用いられる本発明のROS
の量はガスの酸化イオウ及び／又は酸化窒素の含量を少
なくとも約50％、より好ましくは少なくとも80％減少さ
せるのに十分な量である。還元条件はROSに伴う少なく
とも一部、好ましくは少なくとも約50％、より好ましく
は少なくとも約80％のイオウが除去されるようなもので
ある。例えば、還元条件は約900゜F〜約1800゜F（482°〜
982℃）の範囲の温度、約14〜約100psig（１〜7kg/cm2
Ｇ）の範囲の圧力、及び約１対約10の範囲の還元媒体例
えば水素、炭化水素など対付随イオウモル比などが挙げ
られる。
酸化窒素除去剤を用いる接触領域に典型的に用いられる
ものであつてよい。酸化イオウ−含有及び／又は酸化窒
素−含有ガスに接触するために用いられる本発明のROS
の量はガスの酸化イオウ及び／又は酸化窒素の含量を少
なくとも約50％、より好ましくは少なくとも80％減少さ
せるのに十分な量である。還元条件はROSに伴う少なく
とも一部、好ましくは少なくとも約50％、より好ましく
は少なくとも約80％のイオウが除去されるようなもので
ある。例えば、還元条件は約900゜F〜約1800゜F（482°〜
982℃）の範囲の温度、約14〜約100psig（１〜7kg/cm2
Ｇ）の範囲の圧力、及び約１対約10の範囲の還元媒体例
えば水素、炭化水素など対付随イオウモル比などが挙げ
られる。
以下の実施例は本発明の組成物及び方法の幾つかの具体
的実施態様を示すことにより限定することなく本発明を
より良く例示するために与えられるものである。
的実施態様を示すことにより限定することなく本発明を
より良く例示するために与えられるものである。
例１〜14 一連のマグネシウム、アルミニウム含有スピネル組成物
を次の様にして調製した。
を次の様にして調製した。
マグネシウム、アルミニウム含有スピネル粒子は通常の
共沈殿／焼成技術を用いて調製した。得られたスピネル
は100m2/gm.（グラム当り平方メートル）より大きい表
面積及び0.77のマグネシウム対アルミニウム原子比を有
した。このスピネル粒子の平均粒径は約65ミクロンの範
囲であつた。
共沈殿／焼成技術を用いて調製した。得られたスピネル
は100m2/gm.（グラム当り平方メートル）より大きい表
面積及び0.77のマグネシウム対アルミニウム原子比を有
した。このスピネル粒子の平均粒径は約65ミクロンの範
囲であつた。
これらのスピネル粒子の14個の部分を各種金属塩の水溶
液を用いて通常の含浸／焼成技術に付し、次の14の組成
物を調製した＊： ＊スピネル粒子に二つの金属が含まれる場合には、スピ
ネル粒子を両方の金属で同時に含浸した。
液を用いて通常の含浸／焼成技術に付し、次の14の組成
物を調製した＊： ＊スピネル粒子に二つの金属が含まれる場合には、スピ
ネル粒子を両方の金属で同時に含浸した。
スピネル粒子の各種部分の含浸／焼成はスピネルの表面
積或いは粒子の大きさを実質的に変化させなかつた。
積或いは粒子の大きさを実質的に変化させなかつた。
例15〜28 例１〜14のスピネル含有粒子とほぼ同一の粒径分布を有
するある量の市販の結晶性アルミノシリケート炭化水素
クラツキング触媒の固体粒子を例１〜14の最終生成物の
各々と1.75重量部のスピネル含有粒子（デイスクリート
体）及び98.25重量部の固体粒子の混合物が得られるよ
うに組合わせた。固体粒子の触媒活性は工業的流動床接
触クラツキングに使用（デイスクリート体と結合前に）
することにより平衡化させた。
するある量の市販の結晶性アルミノシリケート炭化水素
クラツキング触媒の固体粒子を例１〜14の最終生成物の
各々と1.75重量部のスピネル含有粒子（デイスクリート
体）及び98.25重量部の固体粒子の混合物が得られるよ
うに組合わせた。固体粒子の触媒活性は工業的流動床接
触クラツキングに使用（デイスクリート体と結合前に）
することにより平衡化させた。
各ブレンドを試験してそのある時間に亘つてイオウ酸化
物を除去し続ける能力を求めた。この試験は次の通りで
あつた。工程１は再生器排ガスからイオウ酸化物を取除
くブレンドの能力の初期決定を含むものであつた。工程
１は工業的大きさの径において得られる結果に相関可能
な結果を与えることか知られている流動床接触クラツキ
ングパイロツトプラントにおいて行われた。工程１の原
料及び条件は下記の通りであつた： 原料−約２重量％を含有する大陸中部ガスオイル 反応器温度−1000゜F（538℃） 再生器温度−1280゜F（693℃） ストリツパー温度−930゜F（499℃） 圧力−15psia.（1.1kg/cm2Ａ） 大略触媒再生時間−30分 触媒対油重量比−６ 重量毎時空間速度−10 反応器中の不活性物質としてのスチーム、 ３モル％。
物を除去し続ける能力を求めた。この試験は次の通りで
あつた。工程１は再生器排ガスからイオウ酸化物を取除
くブレンドの能力の初期決定を含むものであつた。工程
１は工業的大きさの径において得られる結果に相関可能
な結果を与えることか知られている流動床接触クラツキ
ングパイロツトプラントにおいて行われた。工程１の原
料及び条件は下記の通りであつた： 原料−約２重量％を含有する大陸中部ガスオイル 反応器温度−1000゜F（538℃） 再生器温度−1280゜F（693℃） ストリツパー温度−930゜F（499℃） 圧力−15psia.（1.1kg/cm2Ａ） 大略触媒再生時間−30分 触媒対油重量比−６ 重量毎時空間速度−10 反応器中の不活性物質としてのスチーム、 ３モル％。
試験操作の工程２は工業的流動床接触クラツキングにお
いて起こるタイプの老化を刺戟するための流動床反応器
における連続的及び加速老化を含むものであつた。工程
２において用いられた原料及び条件は次の通りであつ
た： 原料−２重量％のイオウを含有する大陸中部ガスオイル 反応器温度−1150゜F（621℃） 反応器圧力−15psig（1.1kg/cm2Ｇ） 反応触媒／油重量比−15 重量毎時空間速度−0.8 再生器温度−1350゜F（732℃） 再生器圧力−15psig（1.1kg/cm2Ｇ） 触媒再生器滞留時間−30分 再生器燃焼空気流比−20ポンド空気／ポンドコーク 毎日のサイクル数−11 試験操作の工程３は工程２の老化に際して如何に多くの
ブレンドの酸化イオウを除去する活性が失われたかを求
めるために周期的に工程１を繰返すことを含むものであ
つた。
いて起こるタイプの老化を刺戟するための流動床反応器
における連続的及び加速老化を含むものであつた。工程
２において用いられた原料及び条件は次の通りであつ
た： 原料−２重量％のイオウを含有する大陸中部ガスオイル 反応器温度−1150゜F（621℃） 反応器圧力−15psig（1.1kg/cm2Ｇ） 反応触媒／油重量比−15 重量毎時空間速度−0.8 再生器温度−1350゜F（732℃） 再生器圧力−15psig（1.1kg/cm2Ｇ） 触媒再生器滞留時間−30分 再生器燃焼空気流比−20ポンド空気／ポンドコーク 毎日のサイクル数−11 試験操作の工程３は工程２の老化に際して如何に多くの
ブレンドの酸化イオウを除去する活性が失われたかを求
めるために周期的に工程１を繰返すことを含むものであ
つた。
ブレンドを用いて再生からの排ガスと共に発散された全
イオウ酸化物の量がその様なイオウ酸化物を除去するブ
レンドの能力（即ち活性）を求める基礎として用いられ
た。
イオウ酸化物の量がその様なイオウ酸化物を除去するブ
レンドの能力（即ち活性）を求める基礎として用いられ
た。
これらのブレンドの試験結果は下記の通りであつた： これらのデータは本発明に従う組成物即ち組成物12及び
13は実質的な初期酸化イオウ除去活性を有することを明
らかに示す。
13は実質的な初期酸化イオウ除去活性を有することを明
らかに示す。
例えば、組成物12（５％スズ/5％セリウム）の初期酸化
イオウ除去活性は組成物１（５％セリウム）或いは組成
物11（10％スズ）に対して増大している。組成物13（１
％鉄/10％セリウム）は組成物２（10％セリウム）或い
は組成物６（10％鉄）に対して増大した初期酸化イオウ
除去活性を有する。加えて、組成物13の酸化イオウ除去
活性安定性即ちある時間に亘つて酸化イオウ除去活性を
維持する能力は組成物２のそれに対して増大している。
イオウ除去活性は組成物１（５％セリウム）或いは組成
物11（10％スズ）に対して増大している。組成物13（１
％鉄/10％セリウム）は組成物２（10％セリウム）或い
は組成物６（10％鉄）に対して増大した初期酸化イオウ
除去活性を有する。加えて、組成物13の酸化イオウ除去
活性安定性即ちある時間に亘つて酸化イオウ除去活性を
維持する能力は組成物２のそれに対して増大している。
例29〜30 初期及び老化組成物12及び13の試料を上記接触クラツキ
ングパイロツトプラントの反応領域及び再生領域の点か
ら取出し、イオウ含量を分析した。これらの試料のイオ
ウ含量は他の物質例えば組成物１、２及び３のそれらよ
りも相当に低かつた。この様に、組成物12及び13のスピ
ネル含有デイスクリート体は反応領域から出てくる減少
したイオウ含量を有するように思われる。これは次いで
組成物12及び13に再生領域におけるイオウ酸化物除去の
増大した動力学的駆動力を与える。
ングパイロツトプラントの反応領域及び再生領域の点か
ら取出し、イオウ含量を分析した。これらの試料のイオ
ウ含量は他の物質例えば組成物１、２及び３のそれらよ
りも相当に低かつた。この様に、組成物12及び13のスピ
ネル含有デイスクリート体は反応領域から出てくる減少
したイオウ含量を有するように思われる。これは次いで
組成物12及び13に再生領域におけるイオウ酸化物除去の
増大した動力学的駆動力を与える。
例31〜32 組成物12及び13の各々について、そのクラツキング触媒
再生領域からの排ガスの窒素酸化物（NOX）含量を減少
させる能力を求める試験を行つた。即ち、これらのブレ
ンドの各々の試料を上記例15〜28に示した試験操作の工
程（２）を用いて22回の反応／再生サイクルに付した。
この老化後、ブレンドを上記試験操作の工程（１）に従
つて試験し、再生領域排ガスの窒素酸化物含量を測定し
た。これらの試験結果は、本発明による組成物12及び13
は燃焼領域排ガスからの窒素酸化物発散の減少を実際に
与えることを示した。
再生領域からの排ガスの窒素酸化物（NOX）含量を減少
させる能力を求める試験を行つた。即ち、これらのブレ
ンドの各々の試料を上記例15〜28に示した試験操作の工
程（２）を用いて22回の反応／再生サイクルに付した。
この老化後、ブレンドを上記試験操作の工程（１）に従
つて試験し、再生領域排ガスの窒素酸化物含量を測定し
た。これらの試験結果は、本発明による組成物12及び13
は燃焼領域排ガスからの窒素酸化物発散の減少を実際に
与えることを示した。
本発明を各種具体例及び実施態様について説明したが、
本発明はこれらに限られるものではなく、以下に掲げる
請求の範囲内において種々に実践することができるもの
であることが了解されるべきである。
本発明はこれらに限られるものではなく、以下に掲げる
請求の範囲内において種々に実践することができるもの
であることが了解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーク，ジョン アルバート アメリカ合衆国 21104 メリランド，マ リオッツビル，トムプソンビル 2520 (72)発明者 バッタチャリヤ，アラカナンダ アメリカ合衆国 21045 メリランド，コ ランビア，アワーグラス プレイス 9240
Claims (6)
- 【請求項１】表面積が25〜600m2/gm.の範囲内の主たる
重量割合のマグネシウム−アルミニウム含有スピネル、
二酸化イオウ酸化条件において二酸化イオウの三酸化イ
オウへの酸化を促進するのに有効な従たる量の少なくと
も一種の希土類金属成分であって、セリウム、ランタン
及びプラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも一
種の希土類金属成分、及び硫酸マグネシウム還元条件に
おいて硫酸マグネシウムの還元を促進するのに有効な従
たる量の少なくとも一種の金属成分であって、鉄、バナ
ジウム及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属成分を含む、イオウ酸化物及び（又は）窒素酸化
物の発散を減少させるための触媒組成物。 - 【請求項２】希土類金属成分及び金属成分の少なくとも
一方が組成物に含浸により導入された請求の範囲第１項
記載の組成物。 - 【請求項３】スピネル中のマグネシウム対アルミニウム
の原子比が少なくとも0.25である請求の範囲第１項記載
の組成物。 - 【請求項４】希土類金属成分及び金属成分が酸化窒素還
元条件において酸化窒素類の還元を促進するのに有効な
量で存在する請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項５】希土類金属成分が元素金属として換算して
0.001〜20重量％の範囲の量で存在し、及び金属成分が
元素金属として換算して0.001〜10重量％の量で存在す
る請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項６】MgOとして換算して0.1〜30重量％の遊離マ
グネシアを更に含んでなる請求の範囲第１項記載の組成
物。
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| JPH0729054B2 true JPH0729054B2 (ja) | 1995-04-05 |
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