JPS5847087A - 炭化水素の転換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大気中への硫黄酸化物の放出の低下を達成する
方法で、固体、硫黄含廟物質を炉焼することに関する。

一つの特定な実施態様によれば、本発明は炭化水素の接
触クラッキング装置の再生帯から放出される硫黄酸化物
の量の低下を達成する方法による硫黄含弔゜炭化水素原
料の接触クラッキングを含む。

典型的には、炭化水素の接触クランキングは炭化水素ク
ランキング条件下の反応帯中で起きて、少なくとも１種
の炭化水素生＆物ノ．ｆ生成し、かつ炭紫系物質（コー
クス）を触媒上に堆積させる。

更に、原料炭化水素中に耐初から存在する硫黄のいくら
かもやはシ、例えねコークスの一仄分として、触媒上に
堆積されつる。ＦＣＣ反応器では原料中の硫黄の約５０
チがＨ２Ｓに転炉され、４０％が液体生成物中に残存し
、そして約４〜１０チが触媒上に堆積することが報告さ
れている。これらの菫は原料のタイプ、炭化水素再循環
速度、水蒸気ス）　ＩＪツビング速度、触媒のタイプ、
反応８羽温度によシ異なる。

硫黄含有コークス堆核物はクララキンク触媒を失活させ
る傾向がある。クララキンクゝ触媒は再生帯中で酸素含
有ガスで燃焼させることにより有第１１に連続的に、低
コークス含量、典型的には約０．４重量％未満、までに
再生され、かくしてこれ力；反応器に再循環されると満
足できるように働く。再生帯においては、触媒上長堆積
した硫黄の少なくとも一部が炭素及び水素と共に酸化さ
れ、硫黄酸化物（Ｓ０２及びＳ０３、以下ｒｓＯＸＪと
称す）の形態を実質的量のＣｏ　、Ｃｏ２及びｔ（ｉｏ
と共に残す、、ＦＣＣ装置の再生器の叢煙道からのもの
も含めＴこ各種の気体流からの硫黄酸化物放出ケ低下さ
せることに相当量の検討及び研究的努力が向けられた。

し力為しながら、糺果は望ましいものではなかった。

ＦＣＣ装置（及び他の脱硫用途）にふ・′けろ硫黄酸化
物を吸収する物質として多数の金属系化合物カニ提案さ
れ、かつ、クランキング触媒及び［不活性体（１ｎｅｒ
ｔｓ）　Ｊの粒子も含めた各オルの担体力；活性金属反
応体の担体として提案された。提案された金属系反・５
体の多くは反復循環に付すと効果を失なう。かくして、
周期率表第■族金属酸化物１がＦＣＣ触媒または各種の
担体上に含浸されると、第■族″金属の活性は循環条件
の影響下で急速に低下する。ばらばらのアルミナ粒子は
シＩに１！触媒粒子と結合され、高温、例えばＦＣＣ装
置再生器内に存在するもｅ子億蒸気に暴露されると、Ｓ
ＯＸ放出の低下における効果に乏しい。ＳＯＸ吸着全改
善するためにアルミナ担体上に光分な量のクロムを含有
させろことは望ましくない程のコークス及びガス生成ヲ
持たらす。

従って、本発明の目的は硫黄酸化物の放出を低下させる
ため改善された組成物及び方法を与えることである。

本発明の追加の目的は炭化水素接触クラッキング装置の
再生帯からの硫黄酸化物の放出を低下させるための改善
された組成物及び方法を提供することである。

采発明の他の目的は改善され″た炭化水素転換触媒を提
供することである。本発明のこれら及び他の目的は以下
の記載及び実施例から明らめ１であろう。

一つの一般的観点において、本発明は固体、硫黄含有物
質を気状酸素と燃焼帯中で燃焼条件下で接触させること
によって燃焼させ゛ることにより少なくともその一部が
三酸化硫黄である硫黄酸化物を含む燃焼生成物を生成さ
せることを含む。本発明の改良法はこの接触を、効果的
な量の、好１しくは重量で主要量の、少なくとも１種の
金属含有スピネル、好ましくはアルカリ土類金属含有ス
ピネルを含有するばらばらの存在物の存在下で行なうこ
とにより（ばらばらの存在物の実質的不存在下における
燃焼に比べて）燃焼帯から放出された硫黄酸化物の量を
低下させることを含む。他の実施態様において、本発明
の改良方法はこの接触を効果的な量の、好１しくは重量
で主要量の、少なくとも１ｍのアルカリ土類金属含有ス
ピネル及びこのスぎネルと結合された少量の少なくとも
１種の希土類金属成分を含有するばらばらの存在物の存
在下で行な３ことに−”ｆす、（ばらばらの存在物の実
質的不存在下における燃焼に比べて）燻焼帯から放出さ
れたー硫黄酸化物の址を低下はせることを含む。

他の観点に従えば、本発明は、好ましくは追加の遊離水
素の実質的不存在下で、少なくとも１個の化学反応帯及
び少なくとも１個の再生帯中で行なわれる転換方法を含
み、化学反応帯中では値黄含有炭化水素原料ケ粒状物質
と接触させることにより少なくとも１種の炭化水素生成
物及び粒状物質上に堆積した硫黄含有炭素系物質を形成
し、そして再生帯中では固体粒子上に堆積した硫黄含有
炭素系物質の少なくとも一部を気状酸素と接触させるこ
とによシ硫黄含有炭素系物質を・燃焼し、かつ少なくと
もその一部は三酸化硫黄である硫黄酸化物を含む燃焼生
成物を製造する。

本発明の改良点は（Ｎ生値瀘の炭化水素転換条件下で望
ましい炭化水素の化学的転換を促進することができる固
体粒子及び（Ｂ）効果的な量の、好１しくはｌｊｉで主
装置の、すなわち少なくとも約５０重量％の、少なくと
も１種の金に含有スピネル、好ましくはアルカリ土類金
属含廟スピネルを含む少量のばらばらの存在物を含む粒
状物質を用いることを含む。このようなばらばらの存在
物がアルカリ土類金属含有スピネルを含む場合は、この
ようなばらばらの存在物が更にスピネルと結合された少
なくとも１種の希土類金属、好ましくはセリウム取分を
含む。一つの好普しい実施態様において、ばらばらの存
在物はまた少量の触媒として効果的な量の、炭化水素転
換条件下で、炭化水素転換、例えばクランキングを促進
するのに効果的な少なくとも１、種の結晶性アルミノケ
イ酸塩も含廟する。ばらばらの存在物は不明ｍ書中に記
載したように反応帯−再生帯系で用いられるとき再生帯
流出物中の硫黄酸化物の＃を低下させるのに一充分な量
で存在する。

一つの好ましい実施態様において、粒状物質、よシ好ま
しくはばらばらの存在物は更に、少量の再生帯中の条件
下で二酸化硫黄から三酸化硫黄の酸化を促進することが
できる少なくとも１種の追加の金属、例えば第■族白金
族金属取分を含む。

好ましい白金族金属はパラジウム及び白金、好ましくは
白金である。

固体粒子及びばらばらの存在物の好ましい相対量は各々
約８０〜９９部及び約１〜２０部である。

この触媒糸は炭化水素原料のより軒い低沸点生成物の接
触クランキングに特に効果的である０本触媒系は好まし
くはまた改善された一酸化炭素酸化接触活性安定性も有
する。

本発明の改良法は任意の通常の反応器−再生器系中、噴
出性（ｅｂｕｌｌａｔｉｎｇ）触媒床系中、反応Ｎ及９
再生帯間で触媒全連続的に運搬または循環させることを
含む系等中に置かれた触媒と共に有利に使用できる。循
環触媒系が好ましい。循環触媒床系の典型は通常の移動
床及び流動床反応器−再生器系である。これらの循環床
糸は両者とも炭化水素転換、例えば炭化水素クランキン
グにおいて通常用いられるが、流動触媒床反応器−再生
器系が好ましい。

本発明の特定な実施態様に従って使用される触媒系は２
種のタイプの該粒子の混合物からなる。

本発明で有用な固体粒子及びばらばらの存在物は別個の
粒子の物理的混合物として使用できるが、一つの実施例
においては、ばらばらの存在物は固体′粒子の一部とし
て結合される。すなわち、ばらばらの存在物、例えば、
金属含有スピネル、好１しくは少なくとも１種の迫力ｐ
の金属成分を含有する焼成微小球からなるものが固体粒
子と、例えば固体粒子の製造中に、結合されて、好まし
くは別個かつ明確な相中で、本発明に有用な固体粒子及
びばらばらの存在物の両者として機能する結合された粒
子を形成する。結合された私ｌ子を与えるために好まし
い一方法は結合された粒子中にばらばらの存在物を配合
する前にばらばらの存在物を焼成することである。

本発明の触媒粒子、例えば固体粒子及びばらばらの存在
物の両者並びに結合された粒子の形態、すなわち、粒度
は本発明にとって重大ではなく、例えば用いた反応−再
生系のタイプによって変化しつる。このような触媒粒子
は通常の方法上用いて、ビル、ケーキ、押出物、粉末、
顆粒、小球等のような任意の所望の形態へと成形できる
。流動触媒床系に関し、本触媒粒子のうち重量で主要量
が約１０ミクロンから約２５０ミクロンの好１しくけ約
２０ミクロンから約１５０ミクロンの旬囲の直径を有す
ることが好ましい。

固体粒子は所望の炭化水素転換を促進することができる
。固体粒子は更に、ばらばらの存在物とは異なる組成（
すなわち、化学的構成）を有することを特徴とする。一
つの好寸−シい実施態様において、固体粒子（または上
述した結合された粒子の固体粒子部分）は実質的に金属
含有スピネル、例えばアルカリ土類金属含有スピネルを
含有しない。

本発明の一つの観点において、ばらばらの存在物は好ま
しくは少なくとも１種の金属含有スピネル、好ましくは
アルカリ土類金属含弔スピネル、及び好ましくは、少量
の触媒として効果的な葉の、炭化水素転換条件下で炭化
水素の転換を促進できる少なくとも１種の結晶性アルミ
ノケイ酸塩を含む。このようなばらばらの存在物がアル
カリ土類金属ばらの存在物はスピネルと結合された少量
の少なくとも１種の希土類成分、好ましくはセリウム取
分を含む。本発明の他の観点において、ばらばらの存在
物は、これらが別個かつ明確な粒子として存在し、かつ
／または単一、好寸しくは実質的に均一の、結合された
粒子の功中の固体粒子及び／または固体粒子及び／筐た
け１種以上の他のタイプの固体粒子（すなわち、存在す
る固体粒子゜及びばらばらの存在物とは異なる組成を有
するもの）ける条件、例えば触媒再生帯、下で二酸化硫
黄の三酸化硫黄への酸化を促進できる少量の少なくとも
１種の追加の金属、例えｄ白金族金属、成分を含む．例
えば、担体、例えば１種以上の無機酸化物、上に担持さ
れた効果的な量の少なくとも１種の硫黄酸化物酸化触媒
成分、例えば周期率表第■、１［Ｂ，ＩＶＢ，ＶＩＡ，
ＶＩＢ，ＶＩＡ　及び■族及びこれらの混合物から選択
された金属または金属化合物が本固体粒子及びばらばら
の存在物と共に含寸れていてもよくかつ／または固体粒
子犬ひ／筺だばばらばらの存在物上に含まれていてもよ
い。上述したように、硫黄酸化物酸化成分は本ばらばら
の存在物のスピネル成分と結合されていてもよく、例え
ばそれらに堆積していてもよい。

本発明で有用な固体粒子の組成は、このような粒子が所
望の炭化水素転換を促進できるならば、重大ではない。

広く変化する組成を有する粒子は通常このような崖化水
素転換方法における触媒と　−して用いられるが、特定
の，ｆ＋ｌＪ　ｇは例えば所望のタイプの炭化水素の化
学的転換に応じて選択される。

かぐして、本発明において用いるために適した固体粒子
には所望の炭化水素の化学的転換を促進できる天然また
は合成物質の少なくとも１種が含唸れる．例えば、所望
の炭化水素転換には炭化水素クラッキング、不均化反応
、異性化、重合、アルキル化及び脱アルキル化の一つ以
上を含むとき、このような好適な物質にはモントモリロ
ナイト、カオリン及びベントナイト粘土のような酸処理
した天然粘土、無定形シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア及びシリカージルコニア枚合材料のような天然筺
たは合成無定形物質；応々にしてゼオライト１たけモレ
キュラーシーブと呼ばれる結晶性アルミノケイ酸塩等が
含まれる。特定の場合、例えば炭化水素のクランキング
及び不均化反応において、固体粒子には好ましくは触媒
活性を高める工うな結晶性アルミノシリケートが含まれ
ろ。

この゛ような固体粒子及び結合された固体粒子−ばらば
らの存在物粒子を製造するための方法はこの分野によシ
通常かつ、よく知られている．これらの方法のあるもの
は米国特許第３．　１　４　０、２５３号及び米国再発
行特許第２　７．　６　３　９号に詳しく記載されてい
る。

本発明において特に有用な固体粒子の組成物は、例えば
炭化水素転換をそれ自身で促進できるまたはできない無
定形物質を含む多孔性マトリックス中に、所望の炭化水
素転換を促進するのに効果的な量で、例１えば触媒とし
て効果的な量で配合されているものである。このような
マトリックス物質に包含されるものは粘土及びシリカ−
アルミナ、マグネシア、ジルコニアこれらの混合物等の
ような無定形組成物である。結晶性アルミノケイ酸塩は
好ましくは全固体粒子の約１〜７５１量チ、よ４シ好ま
しくは約２〜５０Ｎ量係の董でマトリックス物質中に配
合される。結晶性アルミノケイ酸塩−無定形マトリック
ス触媒物質の製造は上記の特許中に記載されている。固
体粒子、ばらばら゛の存在物及び／筺たは結合された粒
子を製造する方法の最中及び／またはその一部として形
成された触媒として活性な結晶性アルミノケイ酸塩は本
発明−の範囲に入る。固体粒子は好ましくは、触媒の無
定形マ｝　ＩＪラックス物質上堆積した。追加ざれた希
土類金属、例えばセリウム成分を実質的に含有しないが
、このような希土類金属成分は固体粒子の結晶性アルミ
ノケイ酸塩成分と結合されていてもよい。

土中指摘したように、本発明で一利用されるばらばらの
存在物は効果的な祈、好ましくは主要量の、少なくとも
１柚の金属含有スピネル、好ましくはアルカリ土類金属
含有スピネルを含む。他の観点において、本ばらばらの
存在物は少量の、二酸化硫黄の酸化全促進できる少なく
とも１釉の追加の金属、例えば白金族金属成分を切に含
む。

スぎネル型構造はオキシドイオンの立方最密充填配列に
基ずく、典型的には、スピネル型構造の結晶学的単位セ
ルは３２個の酸素分子を含有し、正四面体の穴の＋（そ
の中に２個のパーアニオンが存在する）は２価の金属イ
オンで占められ、そして正八面体の穴の＋（その中π２
個のパーアニオンが存在する）は３価の金にイオンで占
められる。

この典型的なスピネル構造またはその変種はタイプＭ”
Ｍｇ　”　０４　（例えばＦｅＣｒ　ｔｏａ、ＺｎＡｅ
ｔＯ４及ヒｃ０１１Ｃｏ２”　０４　）の多くの他の混
合金属酸化物に、かつタイプＭ’２Ｍ’０４　　（９Ｉ
ｌえばＴＩＺｎｚ０４及びＳｎＣｏｇ０４）のあるもの
及′びタイプＭ工２ＭＡ０４　　（例えばＮａ２Ｍ０Ｏ
４及びＡｇ５Ｍ００４　）のあるものにより、適用可能
である。この構造は応々にしてＸ　［Ｙｚ　）　０４　
として記号化され、ここで〔〕は正四面体の隙間にイオ
ンを閉じ込めている。重要な態釉は逆スピネル４り構造
Ｙ・〔ＸＹ〕０４であり、ここでＸイオンの半分は正四
面体の隙間の中にあシ、そしてＸイオンは残　　５シ半
分のＸイオンと一緒に正八面体の隙間の中にいる。逆ス
ピネル型構造は本発細書中で用いた「金属含有スピネル
（ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　５ｐｉｒ；＋、
、ｅｌ）　Ｊという表現の範囲に含複れろものである。

この逆スピネル型構造はＸイオンがＸイオンよシ正八面
体の配位を強く好むときに応々にして起きる。全てのＭ
ｌｌ′Ｍ２　ｌ１０４は例えばＺｎ　（ＺｎＴｌ　）０
４ノＪ：　ウＫ　逆スピネル型であシ、またＭＩＩＭ２
ＩＩＩＯ４の多くも例えばＦｅ”（Ｃｏ■Ｆｅ■）０４
ｓ　ＮｊＭｚ０４ｇ　ｐｅｍｌ　（ＦｅＨＦｅ”）０４
及びＦｅ（ＮｉＦｅ）０４のように、そうである、また
、Ｘイオンのわずか一部しか正四面体座に入っていない
歪曲スピネル型構造を有する化合物が多数ある。これは
正八面体及び正四面体の座に対するＸ及びＸイオンの優
先性が著しく変化しないときに起きる。

更に、スピネル型構造に関する詳細は下記の参考文献中
に記載されている。％Ｍｏｄｅｒｎ　ＡＳｐｅＣｔＳ　
ｏｆ■ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　’Ｊ（
、ｉ、Ｅｍｅｌｅｕｓ　　及びＡ、Ｇ、５ｈａｒ、ｐｅ
（１９７３）、ｐ、５７−５８　及び５１２−５１３　
：％５ｔｒｕＣｔｕｒａｌ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ’　第３版（１９６２）Ａ、１；’、Ｗ
ｅｌｌｓ、ｐ１３０．４８７−Ｊ１９０．５０３　及び
５２６；　　及び’Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’　ｇ　３版。

Ｆ−Ａ、Ｃｏｔｔｏｎ　　及びＱ、Ｗｉ　１ｋｉｎｓｏ
ｎ（１９７２）　、ｐ、５ｄ−５５゜金属含有スピネル
には下記のものが含壕れる。

ＭｎＡ１２０４−ＦｅＡ１　＊Ｏａ　、ＣｏＡｌ　！ｏ
４−　ＮｊＡｌ　２０４−　ＺｎＡ’２０４−ＭｇＴ　
ｌＭｇ０４　、Ｆｅｈ１ｇＦｅ０４　ａ　ＦｅＴ　Ｉ　
Ｆｅ０４−　ＺｎＳｎＺｎ０４−ＧａＭｇＧａ０ａ、　
ＩｎＭｇＩｎ０４＊　ＢｅＬＩ　２Ｆ　４　、　ＳＬＩ
　２０４　、　ＭｏＬＩ　１１０４−８ａＭｇ　２０４
　ａ　ＭｇＡ　１２０４−　ＣＬＩＡ　ｌ　ｔ０４　ｓ
　（Ｌ　ＩＡ　１６０ｇ　）　−ＺｎＫｚ　（ＣＮ）４
−　ＣｄＫ２　（ＣＮ）４−　ＨｇＫｔ　（ＣＮ）４　
、　ＺｎＴｊ　２０４゜ＦｅＶｘＯ＜　ｅ　ＭｇＣｒ　
２ｏ４６　ＭｎＣｒ　２０４　、　ＦｅＣｒ　２０４　
ａ　ＣｏＣｒ　２０ａ　−ＮｊＣＪ　２０４　、　Ｚｎ
Ｃｒ２Ｏ４−ＣｄＣｒ　ｚ０４　、　ＭｎＣｒｚＳ４．
　Ｚｎ（Ｊ２Ｓ４−ＣｄＣｒ２　Ｓ４　、ｌ　Ｔ　ＩＭ
ｎ　２０４　ａ　ＭｎＦｅ　２０４　＊　ＦｅＦｅ　２
０４．　ＣＯＲ’ｓ＋０４　。

Ｎ　ｌ　ｌｉ’ｅ　２ｏ４１１　Ｃｕｐｅ　１Ｉｏ４　
ｅ　ＺｎＦｅ　２０４　＠　ＣｄＦｅ　２０４　＠　Ｍ
ｇＣ０２０４＠ＴｌＣｏ２０４ｅ　Ｃ０Ｃ０１１０４−
ＺｎＣｏ２Ｏ４−５ｎＣｏ２０４−　ＣＯＣＯ２Ｓｎ　
−ＣｕｃＯ２ｓ４　　＊　　ＧｅＮＩ　２０４　　ａ　
　ＮｊＮ’　２　Ｓａ　ａ　　ＺｎＧａ　ｔ０４　　＊
　ＷＡｇｚ０４　＊及びｚＢＳｎ２０４一 本発明に有用な金属含有スぎネルは第一の金属及び第一
の金属の原子価（酸化状態）より高い原子ｆｉｆｌを有
する第二の金属を含有する。第−及び第二の金属は同一
の金属であっても、異なる金属であってもよい。換言す
れば、同一の金属がある与えられたスピネル中に２種以
上の異なる酸化状態で存在してもよい、上述したように
、任意の与えられたスピネル中の第一の金属及び第二の
金属の原子比はこのようなスピネルに関する古典的理論
式と一致する必要はない。一つの実姉態様において、本
発明で有用な金属−含有スピネル中の第一の金属対第二
の金属の原子比は少なくとも約０．１７であシ、好１し
くは少なくとも約０．２５である。

もし第一の金属が１価の金属であれば、第一の金属対第
二の金属の原子比は好ましくは少なくとも０．３４、よ
り好ましくは少なくとも約０，５である。

体発明１に使用′す−るのに軽重しい金属含有スピネル
はアルカリ土類金属、特にアルミン酸マグネシウムスピ
ネルである。通常の技術を用いて製造できるリチウム含
有スピネルもまた使用するのに適している。アルミン酸
マグネシウムスピネルの場合、単一セルの中には８個の
Ｍｇ原子及び１６個のＭ原子が応々にして置かれろ（８
ＭｇＡｅｚＯ４）　　他のアルカリ土類金松イオン、例
えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれら
の混合物がマグネシウムの全てテたは一部に代って使用
できる。

同様に、他の５価の金属イオン、例えば鉄、クロム、バ
ナジウム、マンガン、がυラム、ポウ紫、コバルト及び
これらの混合物がアルミニウムイオンの全てまたは一部
に代って使用できる。もしスピネルが２価の金属（例え
ばアルミニウム）を含有しているとき、スビネノＣ中の
２側対３価金属の原子比は約０．１７から約１．０の範
囲にあるのが好ましく、よシ好ましくは約０．２５から
約０．７５、更により好ましくは約０．３５から約０．
６５、そしてなお一層好ましくは約０．４５から約０．
５５である。

本発明で有用な金属含有スピネルは通常かつよく知られ
ち源から誘導できる。例えば、これらのスピネルは天然
に存在するか、または、この分野でよく知られた技術ｒ
用いて合成できる、よって、このような技術の詳細な記
載はここに包含しなかつた。しかしながら、最も好まし
いスピネル、すなわちアルミン酸マグネシウムスピネル
の製造方法の簡単な説明を以下に開示する。記載した技
術の特定なもの、例えば乾燥及び焼成は他の金属含有ス
ピネルに適用できる。

本発明に使用するのに適したアルミン酸マグネシウムス
ピネルは例えば米国特許第２．９９２．１９１号に開示
された方法により製造できる。スピネルは水性媒体中で
、水溶性マグネシウム無機塩及びアルミニウムがアニオ
ンとして存在する水溶性アルミニウム塩を反応させるこ
とによ多形成できる。

適当な塩としては強酸性マグネシウム塩、例えば塩化物
、硝酸塩または硫酸塩及び水溶性アルミン酸アルカリ金
属塩が例示される。マグネシウム塩及びアルミン酸塩は
水性媒体に溶解すると、酸性マグネシウム塩によるアル
ミン酸の中和によシスビネル前駆体が沈殿する。過剰の
酸性塩やアルミン酸塩は用いないのが好ましく、かくし
て過剰のマグネシウムやアルミナの、沈殿を避ける。好
ましくは、沈殿は更に処理する前に洗浄して外米イオン
をなくす。

沈＆に乾燥及び焼成することによりアルミン酸マグネシ
ウムスピネルが得られる。乾燥及び焼成は同時に起りつ
る。しかしながら、乾燥を水和水がスピネル前駆体から
除去される温度より低温を行なうのが軽重しい。かくし
て、この乾燥は約２６０℃（５００″Ｆ）未満の湯度で
、好ましくは約１０４℃（２２０°Ｆ）から約２６２℃
（４５０”Ｆ）で、行なわれる。好適な焼成温度は約４
２７℃（８００°Ｆ）から約１０９３℃（２０’０Ｏｆ
ｆ）　ｖたはそれ以上の範囲の温度によシ例示される。

スピネル前駆体の焼成は少なくとも約半時曲の時間、好
ましくは約１時間から約１０時間の範囲の時間で行なわ
れる。

本発明で有用なアルミン酸マグネシウム２Ｖネルを製造
する他の方法は米国特許第３．７９１，９９２号に開示
されている。この方法は二価マグネシウムの可溶性酸塩
の溶液をアルミン散アルカリ金属の溶液と混合し、得ら
れた沈殿を分離かつ洗浄し、洗浄した沈殿會アンモニウ
ム化合物溶液と交換することによりア・ルカリ金属含量
を低下させ、次いで洗浄、乾燥成形及び焼成工程を行な
うことを含む。一般に、上で指摘したように、本発明で
有用な金属含有スピネルはこの分野で通常かつよく知ら
れた方法によｌ）Ｍ造できる。

金属スピネルを主体とす、る組成物は任意の所望の形態
、例えばビル、ケーキ、押出成形品、粉末、顆粒、小球
等を有する粒子に通常の方法を用いて成形できる０粒子
のため選択する大きさは最終のばらばらの存在物が使用
されるべき目的とする環、境、例えば固定触媒床または
循環触媒床反応系であるか、あるいは別個の粒子として
かまたは結合された粒子の塊の一部としてか、により異
なりつる。

実質的に邪魔にならない割合の他のよく知られた耐火性
材料、例えばシリカ、ジルコニア、ドリア等のような無
機酸化物を本発明のばらばらの存在物中に含有させても
よい。遊離のマグネシア及び／ｉたはアルミナ（すなわ
ち、アルカリ土類金属含有スピネルから異なるもの）も
また、例えば通常の技術を用いて、ばらばらの存在物中
に含有させることができる。例えば、ばらばらの存在物
は約０．１〜２５重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとし
て計算）を含有できろ。実質的に「邪魔にならない（ｎ
□ｎ−ｎ−１ｎｔｅｒｆｅｒｒｉｎ　Ｊというコトは本
発明の触媒系または炭化水素転換方法に実質的な悪影響
を及ぼさない他の物質の量を意味する。本発明のばらば
らのｉ栓物中にシリカ、′ジルコニア、ドリア等の物質
を含有させることはばらばらの存在物の機能の１つ以上
全改善する作用をするようである。

本発明で有用なリチウム含有スピネル、例えばアルミン
酸リチウムスピネルは好ましくは少量の少なくとも１種
の希土類金属成分少量と結合される。

セリウムまたは他の適当な希土類もしくは希土類混合物
はこの分野でよく知られた任意の通常の技術または技術
の組合せ、例えば含浸、共沈殿、イオン交換等を用いて
スピネルと結合でき、このうち含浸が好ましい。含浸は
スビネルヲ蕪土類の溶液、好ましくは水溶液、例えばセ
リウムイオン＋４ （好ましくはＣｅ　　、Ｃｅ　　　−またはその混合物
）または実質的な量（例えば少なくとも４０％）のセリ
ウムイオンを含有する希土類カチオンの混合物の溶液と
接触させろことにより行なわれる。希土類の水溶性源に
は硝酸塩及び塩化物が含１れる。

３〜３０重蓋チの範囲の希土類濃度を有する溶液が含し
い。好ましくは、元素状金属として計算して約０．０５
〜２５％（１蓄）、よシ軽重しくは約０．１〜１５チの
希土類、更によシ好ましくは約１．０〜１５％の希土類
を粒子上に含有させるのに充分な希土類塩を添加する。

特定の可溶性希土類塩（例えば硝酸塩または酢酸塩）を
添加した後、スピネルを洗浄する必要はないであろう。

希土類塩による含浸後、スピネルは乾燥及び焼成させる
ことによシ塩を分解し、硝酸塩または酢酸塩の場合はオ
キシドを形成できる。

あるいは、スピネルは、例えに・ばらばらの粒子の形態
をしておシ、塩の形の希土類と共に炭化水素転換、例え
ばクラッキング装置に仕込むことができろ。この場合は
、熱分解性アニオンを有する希土類塩は反応器内で酸化
物に分解して、再生器内でＳＯＸとの結合に利用できる
。

スピネル含有のばらばらの存在物を金属として計算した
希土類金属、例えばセリウムの濃度力；全ばらばらの存
在物の約１〜２５重世係、より好ましくは約２〜１５ｉ
量係の範囲にあるように用いて特に良好な結果が得られ
る。

本発明のばらばらの存在物は好ましくは更に少量の、所
望の炭化水素転換を促進することができル少なくとも１
種の結晶性アルミノケイ酸塩を含む。典型的なアルミノ
ケイ酸塩は上に記載した通シである。好ましくはこのよ
うなアルミノケイ酸塩は約１〜３０重量％、より好まし
くは約１〜１０重量％のばらばらの存在物ケ含む。本発
明の存在物中のこのようなアルミノケイ酸塩の存在は所
望の炭化水素転換を促進するための固体粒子−ばらばら
の存在物の混合物の全体的な触媒活性を高める作用をす
る。

上述したように、一つの好ましい実施態様において本発
′萌に有用な粒状物質、例えば本発明に使用するばらば
らの存在物はまた少なくとも１種の金属、例えば白金族
金属、成分を含有する。これらの追加の金属成分燃焼条
件下、例えば触媒再生器内に存在する条件下で、二酸化
炭素の二酸化炭素への酸化を促進することができると定
義される。

追加の金属成分の少なくとも１種を含有させることに−
よシ増加した一酸化炭素の酸化も達成されつる。このよ
うな金属成分は周期率表の第１Ｂ、ＩＩＢ。

ＩＶＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＡ　及び■族、希土類金属、バ
ナジウム、鉄、錫及びアンチモン及びその混合物からな
る群から選択され、任意の好適な方法で本発明に有用な
粒状物質、例えばばらばらの存在物中に含有できる。追
加の金属、例えば白金のような白金族金属は、少なくと
も一部は酸化物、硫化物、ハロゲン化物等のような化合
物として、筐たは元素状態で、粒状物質、例えばばらば
らの存在物中に存在できる。一般に、最終のばらばらの
存在物中に存在する白金族金属成分の計はスピネルの量
に比較して少ない、白金族金属成分は軽重しくはばらば
の存在物の重量に対して元素基準で計算して、約０．０
５　ｐから約１係、より好ましくは約０．０５〜１．０
００ｐｕ、そして更により好ましくは約０．Ｓ〜５００
ｐ１ｍを含む。ばらばらの存在物が重量で約５０〜２０
０ｐＩＩＩ、特に約５０〜９０ｐ−の少なくとも１種の
白金族金属成分を含有するとき優れた結果が得られた。

他の追加の金属は、燃焼条件下で、例えば炭化水素触媒
クランキング装置の触媒再生帯中に存在−する条件下で
、存在する二酸化硫黄の少なくとも一部、好ましくは主
要部分を三酸化硫黄に酸化することを促進するのに効果
的な量で粒状物質中に言上される。好ましくは、本発明
のばらばらの存在物は（元素状金属として計算して）少
量の少なくとも１種の追加の金属成分を含有する。勿論
、使用される追加０金属の駿は例えば所望の二酸化硫黄
の酸化の程！及びこのような酸化を促進する追加の金属
成分の効果により異なる。

ばらばらの存在物中に包含される代りに、１種以上の追
加の金属酸“分を全てのまたは一部の上記の固体粒子中
に包含させ、かつ／または本発明の固体粒子またはばら
ばらの存在物以外のタイプの粒子中に包含できる。例え
は、少なくとも１種の追加の金属成分及び多孔性無機酸
化物支持体からなる別個の粒子、例えば白金相持アルミ
ナが二酸化硫黄の酸化を促進するため固体粒子及びばら
ばらの存在物中に包含できる。

追加の金属、例えば白金族金属成分は任意の適当な方法
により、例えばその製造の任意の段階でかつスピネルを
主゛体とする組成物の焼成の後または前でスピネルを含
浸させろことによシ、スピネルを主体とする組成物と結
合できる。上述したように、″粒状物質中に追加の金属
成分を含有させる各種の方法はこの分野如おいて通常か
つよく知られている。好ましくは、追加の金属成分は実
質的に本発明のばらばらの存在物のスピネル上に均一的
に置かれる。白金族金りをスピネルに添加する一つの好
ましい方法は白金族金属の水溶性化合物を、スピネルを
含浸させるため用いろことを含む。

例えば、白金はスピネルを塩化白金酸の水溶液と　〜混
合するこメによシスピネルに添加すりことができる。他
の白金の水溶性化合物、例えば塩化白金酸アンモニウム
及び環化白金、も含浸溶液として使用できる。

白金族金属の無機及び有機固化合物は本発明のばらばら
の存在物中に白金族金で成分を含有させるのに有用であ
る。白金族金属化合物、例えは塩化白金酸及び塩化パラ
ジウムが好ましい。

例えば、炭化水素転換のため固体粒子を単独で使用する
のが望ましい場合、あるいは他の用途のためまたは白金
族金属回収のためばらばらの存在物ケ回収するのが望ま
しい場合、固体粒子からばらばらの存在物を分離するこ
とができることが望ましい。これは第二の固体粒子が一
第一の固体粒子から異なる大きさを有するような方法で
第二の固体粒子を製造することによシ好便に達成できる
。

第−及び第二の固体粒子の分離はスクリーニングまたは
他の細分化手段によシ容易に達成できる。

上述したように、本発唄で有用な固体粒子及びばらばら
の存在物は、例えば炭化水素転換を促進するように、固
体粒子″及びばらばらの存在物の両者として機能する結
合された粒子の塊シで使用できる。このように結合され
た粒子は任意の適当な方法で製造でき、これらの方法の
あるものはこの分野で通常であり、力・、つ知られてい
る。

本発明は多くの炭化水素化学転換において有用であるが
、本発明の触媒、すなわち固体粒子及びばらばらの存在
物を含む混合物及び方法は炭化水素の接触クランキング
及びかく用いられた触媒の再生のためのシステムにおい
て特定の適用性を与える。このよ−うな接触炭化水素ク
ラッキングは応化にして、より重質のまたはよシ高沸点
炭化水素を、ガソリン及び使のＪ：、！ｌｌｌ低沸点成
分、例えばヘキサン、゛ヘキセン、ペンタン、ペンテン
、ブタン、ブチレン、プロパン、プロピレン、エタン、
エチレン、メタン及びそれらの混合物へと転換、すなわ
ちクランキングすることを含む。応々にして、実質的に
炭化水素の原料は、例えば石油、負岩油、タール砂油、
石炭等から誘導したガス油留分を含む。このよう、な原
料は直留留分、すなわち原ガス油の混合物からなるもの
であってよい。このようながス油フラクションは応々に
して主として約２０４〜５３７”Ｃ（４００〜１０００
’Ｆ）の範囲で沸騰する。他の実質的に炭化水素の原料
、例えば石油、負岩油、タール砂油、石＃等の他の高沸
点または重質フラクラションは本発明の触媒及び方法を
用いてクラッキングできる。このような実質的に炭化水
素の原料は応々にして少量の不純物、例１えば硫黄、窒
素等を含有する。一つの観点において、本発明は硯；黄
及び／または炭化水素原料の分子と化学的に結合した硫
黄を含有する炭化水素原料を転換することを含む。本発
明はこのような炭化水素原料における硫黄の量は全原料
に対して約０．０１〜５軍鷲チ、好１しくは約０．１・
〜３重量−の範囲であるとき、特に有用である。

炭化水素クランキング条件はよく知られておシ、応々に
して約４５１〜１１００℃（８５０〜１１（ＩＱｏＦ）
、ｆＥｌ　シ＜ｎ約４８２〜５６５℃（９００〜１０５
０°Ｆ）の範囲の温度を含む。他の反応条件は通常約７
．０３に９／ｃｒＩａ（１００ｐｓｉａ　）　ＩＴノ圧
力約１から２対約２５から１、好ましくは約３から１対
約１５から１の触媒対油の比及び約３から約６０の重量
毎時空間速度（ＷＨ８Ｖ）−を含む。これらの炭化水素
クラッキング条叶は、例えば原料及び固体粒子筐たは使
用中の結合された粒子及び所望の生成物によって変化す
る。

史に、触媒め炭化水素クランキング糸は炭化水素クラン
キング全促進するため既に使用された触媒の固体粒子ま
たは結合された粒子の触媒活性を回復させるための再生
帯を含む。反応帯からの炭素系、特に硫黄含有、炭素系
堆積物は、触媒粒子から少なくとも一部の炭素質を除去
することにより、すなわち燻焼させることにより触媒の
活性を回復または維持させる条件下で再生帯において遊
離酸素含有気体と接触させろ、炭素質堆積物物質は硫黄
を含有するとき、少なくとも１種の硫黄、含有燃焼生成
物が再生帯中で生成され、次いで再生器煙道ガスと共に
帯を離れることができる。このような遊離酸素含有ガス
接触が起きる条件は例えば通常の範囲で変化しうる。炭
化水素クランキング系の接触再生帯中の温度は応々にし
て約４８２〜８１５℃（９００〜１ｓｏｏ”ｉｒ）、好
１しぐは約５９３〜７３２℃（１１（ＪＯ〜１３５°Ｆ
＋）、そしてより好ましくは約５９３〜７０４℃（１１
００〜１３００’Ｆ）の範囲である。この工うな再生帯
内の他の条件は例えば７．０３Ｋｇ／（Ｉ４．（１００
ｐｓｉａ）までの圧力、約３〜１２０分間、好１しくは
約３〜７５分間の範囲内の平均触媒接触時間を含む。

炭素質堆積物物質の炭素及び水素を例えば二酸化炭素及
び水へと完全に燃焼するために充分な酸素が好ましくは
存在する。反応帯中の触媒上に堆積した炭素質物ｊ質の
量は好ましくは触媒の重量に対して約０．００５〜１５
チ、より好ましくは約０．１〜５チである。反応帯中で
触媒上の堆積した炭素質物質の量は好ましくは触媒の重
量に対して約０、００５〜１５％、より軽重しくは約０
．１〜１０チの範囲である。炭素質堆積物Ｉ物質中に含
有された、硫黄の量は、もしあれば、例えば炭化水素原
料中の硫黄の童によって異なる。この堆積物物質は約０
．０１〜１０重量−またはそれ以上の硫黄を含む。再生
された触媒の少なくとも一部は応々にして炭化水素クラ
ッキング反応帯に戻される。

本発明の接触炭化水素クラッキングの態様において有用
な固体粒子は反応帯中に存在する条件下、すなわち炭化
水素タラツキング条件下で炭化水素クランキングを促進
できろ任意の通常の触媒であってよい。これらの通常の
触媒の典型的なものは無定形シリカ−アルミナ及び約８
Ａ〜１５人のａｌ孔直径を有する少なくとも１種の結晶
性アルミノケイ、酸塩及びその混合物を含むものである
。１本発明の炭化水素クランキング態様において使用す
べき固体粒子及び／またはばらばらの存在物が結晶性ア
ルミノケイ酸塩を含有するとき、結晶性アルミノケイ酸
基は少量の通常の金属促進剤、例えば希土類金属特にセ
リウムを含有できる。

既に指摘したように、本発明の一態様は固体、硫黄含有
物質を燃焼帯中で燃焼条件下で接触させることにより、
少なくともその一部が三酸化硫黄である少なくとも１釉
の硫黄酸化物ｌを含有する燃焼生成物を生成することを
含む。燃焼帯からの硫黄酸化物の放出の低下は少なくと
も１種のアルカリ土類金属スピネル及び少なくとも１種
の希土類金属成分を含有するばらばらの存在物の存在下
でこの接触を行なうことにより達成きれる。

典型的な固体物ｇ燃焼帯には例えば流動床石炭燃焼スチ
ームボイラー及び流動砂床排廃物燃焼機が含まれる。本
発明のはらばらの存在物はこのような燃焼帯中の条件に
耐えるのに充分な強度を有する。石炭Ｋｌ焼させろボイ
ラー用途において、ばらばらの存在物は別個にまたけ硫
黄含有石炭と共に燃焼帯、例えばボイラーに添加され、
ここで燻焼が起き、少なくとも一部の三酸化硫黄が形成
される。ばらばらの存在物は石炭灰と共に燃焼帯′　を
離れ、そして例えばスクリーニング、密度差分離または
他のよく知られた固体分離技術によシ灰分から分離され
る。燃焼帯を離れる煙道ガスは、例えばばらばらの存在
物の不存在下の燃焼に比べて、低下した量の硫黄酸化物
を有する。燃焼帯からのばらばらの存在物は次いで、ば
らばらの存在物と結合された硫黄の少なくとも一部がば
らばらの存在物から例えばＨ２Ｓの形で、解離され、そ
の後の処理、例えば硫黄回収のため除去されるような条
件下で、還元性環境にがけ、例え１７Ｈ２と接触させる
。ばらばらの存在物は硫黄除去後、燃焼帯例えばボイラ
ーに再循環される。

ボイラー中の条件は流動床石炭炉焼ボイラー中で典型的
に用いられるものである。用いるばらばらの存在物の量
はボイラー煙道ガス中の硫黄酸化物放出を、軽重しくは
少なくとも約５０　％、よシ好ましくは少なくとも約８
ｏ％低下させるのに光分なものである。還元帯内の条件
はばらばらの存在物と結合した硫黄の少な（とも一部、
好ましくは約５０％、よシ好ましくは少なくとも８０％
が除去される４ものである。例えば、還元性条件は約４
８２〜９８２℃（９［］　０〜１８０００Ｆ）ノ’Ｎ囲
約０．９８〜７．０３　Ｋｙ　／　ｃｒｌ　（１４−１
００ｐｓｉａ　）の範囲の圧力戊び約１〜１ｏの範囲の
Ｈ２対結合硫黄モル比である。

流動砂床排棄物燃焼用途において、例えば熱シンクとし
て作用する。流動砂はばらばらの存在物と結合され、燃
焼帯から還元帯に循環される。燃焼、帝からの硫黄酸化
物放出の低下がかくして達成されろ。

燃焼帯中の条件は流動砂床排棄物燃焼機中で典型的に用
いられるようなものでもよい。用いるばらばらの存在物
の量は燃焼様煙道ガス中の酸化硫黄放出音、好１しくは
約５０チ、よシ好１しくは約８０チ低−下さぜるのに充
分である。還元帯内の条件は石炭燃焼ボイラー用途の１
こめ上で開示したものとＰｉ様である。

本発明のいくつかの特定の実施観様を示すことにより、
制限することなく、本発明ケより説明するために下記の
実施例を示す。

実施例１ 本実施例は本発明で有用なばらばらの存在物の製造を示
す。

３．２０Ｋｆ（７，０５１ｂ）のアルミン酸ナトリウム
（２９８重ＵＳのＮａｚＯ及び４４．８５重量％のＡｇ
２ｏ、　　と分析）全１ガロンの脱イオン水と共に攪拌
することによシできる限シ溶液にした、これを２５．４
ｃｒｎ（１０インチ）のデフナーロートを用いて炉布中
を濾過した。Ｐｉした溶液を脱イオン水で８ｔに希釈し
た。

３．６１Ｋｙ（７，９５ｌｂ）のＭｇ（ＮＯｘ　）　＊
６Ｈ２０を１ガロンの水に溶解し、１６６−の濃ＨＮＯ
３を添加した。

溶液を脱イオン水で８ｔに希釈した。

２種の最終溶液を３０がロンゴム内張ドラム内の５２１
の脱イオン水中にビウレットから同時に行なった。混合
物は添加中激しく攪拌した。Ｍｇ＜（Ｎｏす２溶液め添
加３６分を要した。２７６０ｍｌのアルミン酸ナトリウ
ム溶液をこの期ｆｆＪｉ中添加した。

ｐＨｉ　７．０からＺ５に保持した。全ての硝酸マグネ
どラム含有溶液の添加後、アルミン酸ナトリウム溶液を
添加することによりＰＨｋ　８．５にした。この後、ア
ルミン酸す）　ＩＪウム溶液１０８０ｖが残存したので
こｔｉ＋排棄した。

混合物を１晩保持し、次いでプレート−フレームシレス
で流過した。ケーキをプレス中で１１０ガロンの脱イオ
ン水で洗浄した。ケーキを１０ガロンの脱イオン水で再
スラリー化した。２６９のＭｇ（ＮＯｘ）＊６Ｈｚ　Ｏ
’ｉｒ　２００−の脱イオン水に溶解した溶液をスラリ
ーに添加した。スラリーは前のように流過し、洗浄した
。スラリー化、沖過及び洗浄の繰返し後、ケーキを強制
空気乾燥炉中で約１２１℃（２５０’Ｆ）で乾燥させた
。

次いで、乾燥させた生成物をノ・ンマーミル粉砕したが
、先ず１，２７朔（−０，０５０インチ）の篩にかけ、
次いで０〜６０メツシユの部分ケ再び今度は０．２５４
咽（０，０１０インチ）の篩上でハンマーミル粉砕した
。所望の細かい物質を６０メンシユ篩を通した。かくし
て得られた生成物、アルミン酸マグネシウムスピネル前
駆体は次いで５９観の直径の石英管に移し、ここで流動
状態で約３時間４８２℃（９００°Ｆ）で毎時約１０６
ｔの空気流速で焼成することによりアルミンかマグネシ
ウムスビネノ１ノを形成し九−１核スぎネルは約０．４
８のマグネシウム対アルミニウムの原子価を有している
ことが分った。

得られたアルミン酸マグネシウムスピネル粒子を篩分す
ることにより１００ミクロン未満の直径を有する最終粒
子を製造した。

通常の技術を用い、最終アルミン酸マグネソウムスビネ
ル粒子全塩化白金酸水溶液で含浸させた以外は実施例″
１を繰返した。得られた粒子をシ・−忰させ、焼成させ
たところ、元素状白金として訂舞して、全白金含有粒子
の重量に対して約１００ｐｕの白金を含有していた。白
金はスピネル含有粒子上に実質的に分布されていた。

実施例３ 焼−成し１こアルミン酸マグネシウムスピネルをセリウ
ムで含浸させた以外は実施例１を用いた。

セリウム含浸のため、１７７り（０，３９１ｂ）の炭酸
セリウム’ｉ１８２０−の水中にスラリー化し、３５０
−の７０％の硝酸とゆっくシ混合することによシ炭酸塩
に溶解した、１．７０　Ｋｇ（３，７５ｌｂ）の焼成し
たアルミン酸マグネシウムスピネル全パイレックス製ト
レイに入れ、ゴム手袋を用いて手で攪拌することによシ
セリウム溶液で含浸させた３、含浸完了後、混合物は１
晩平衡化させた。

含浸生成物はＩＲ灯下で乾燥させ、最終的には１２７℃
（２６０’Ｆ）の炉で１晩乾燥させた。乾燥生成物ｖｉ
−５９ｔａｎ直径の石英反応器内で３時間４８２℃（９
００°Ｆ）で約８３ｔ／時間の空気流速で流動床で焼成
した。得られ１こアルジミン酸マク゛ネつウムスぎネル
粒子全篩分することにより１００ミクロン未満の直径を
有する最終粒子を製造し、これら最終粒子は元素状セリ
ウムとして計算して５重量％のセリウム全含有していた
。

実施例４ 約６重量−の結晶性アルミノケイ酸塩、約５４重量％の
無定形シリカ−アルミナ及び４０重量−のアルファアル
ミナを含有し、かつ実施例１から得た最終粒子とほぼ同
じ大きさ含有する市販の炭化水素クランキング触媒の固
体粒子のある量を実施例１の最終粒子と結合させること
により５１ｉ量チのばらばらの存在物及び９５ｉｋｉ％
の固体粒子からなる混合物を得た。固体粒子の触媒活性
は、（ばらばらの存在物との結合に先立ち）同じものケ
、市販の流動床接触クランキング作業において用いるこ
とにより平衡化した。

固体粒子及び最終粒子の混合物ヲ辿常の流動床接触クラ
ンキング装置（ＦＣＣＭ　）に仕込み、石油から誘導し
たガス油留分、合せた新しい原料及び再循環流をクラン
キングするため用いた。新しいガス油留分は約２０４〜
５３８℃（４００〜１０００’Ｆ）の範囲で沸騰し、本
質的には実質的に炭化水素であって、不純物として少量
の硫黄及び窒素を含有している。通常の炭化水素クラン
キング及び触媒再生条件は反応帯及び再生帯中で各々用
いられる、 触媒粒子対反応帯に入る全（新及び再循環）炭化水素原
料の重量比は約６：１である。反応帯内の他の条件は 温度　　℃（ｐ）　　　　　　４９９（９３０）圧力　
Ｋｇ／ｒｄａ（ｐｓｉａ）　　　　１．０５　（１５）
ＷＨ８Ｖ　　　　　　　　　　　１５ このような条件はガス油原料の２０４℃（４００’Ｆ）
以下で沸騰する生成物への約７０容埜チの転換を生じた
。

反応帯からの触媒粒子は少なくとも部分的に再生帯中で
燃焼される約０．８重量％の炭素質堆積物物質を含有し
ていた。この炭素質物質は筐た、再生帯で形成された燃
焼条件でＳＯＺを生成する硫黄も少量含有していた。再
生帯中の酸素の量がこの堆積物ヤ、・・質孕完全に・燃
焼さ竺るのに理論的に必要な量である翔゛の空気會、再
生帯に入れろ前に所望の＠度に加熱した。再生帯中の条
件は下記の通シである。

温黒５　　　　℃Ｃ’Ｆ）　　　　　　　　　５９３（
１１ｏＯ）圧力　　Ｋｇ／ｃｔｄａ　（ｐｓｉａ　）　
　　　１５平均触媒滞留時間、　分　　　６０ 時間経過後、触媒は反応帯中の炭化水素クラッキングを
促進するのに依然有効であることケ示し、かつ再生帯の
煙道ガスからの硫黄（酸化硫黄として）の、（最終アル
ミン酬マグネシウムスピネル含有粒子の不存在下におけ
る処理に比べて）低下した放出が得られた。

実施例５ 実施例１のアルミン酸マグネシウムスピネル粒子の代り
に実施例２の白金含有粒子ケ用いた以外は実姉例４を繰
返した。時間経過後、触媒は反応帯中の炭化水素クラッ
キング及び再生帯中の一酸化炭素及び二酸化硫黄の酸化
會促進するのに依然　−効果的であることを示した。更
に、再生帯の煙道ガスからの硫黄（硫黄酸化物として）
の、（白金金−有粒子の実質的不存在下における処理に
比べて）低下した放出が得られた。

実施例６ 実施例３のセリウム含有粒子を実施例１の粒子の代りに
用いた以外は実施例４を繰返した。

時間経過恢、触媒は反応帯中の炭化水素クラッキングを
促進するのに依然効果的であることを示し、かつ再生帯
の煙道ガスからの硫黄（硫黄酸化物として）の、（最終
アルミン酸マグネシウムスピネル含有粒子の不存在下に
おける処理に比べて）低下した放出が得られた。

実施例７ ＲＲアルミン酸マグネシウムスピネル粒子、白金含有粒
子及びセリウム含有粒子各々が、炭化水素クランキング
を促進するのに触媒的に活性であると知られた結晶性ア
ルミノケイ酸塩約７重量％を含有していた以外は実施例
１・、２及び３ケ繰返した。結晶性アルミノケイ酸塩を
通常のよく知られた技術を用いて結晶性アルミノ′ケイ
酸塩を粒子に混入させた。白金、及び特にセリウム、成
分を、実質的量、例えば約５０％より多景の白金及びセ
リウムが結晶性アルミノケイ酸塩よりはむしろ粒子のア
ルミン酸マグネシウムスピネルと結合するように、粒子
中に含有させた。結晶性アルミノケイ酸塩と結合したセ
リウムは、例えば、粒子のアルミン酸マグネシウムスピ
ネル部分に堆積し１こセリウムに比べ、ＳＯＸ放出を低
下きせる点で、実質的に効果がよシ低かった。

実施例８ 実施例７で製造したアルミン酸マグネシウムを実施例１
の粒子の代シに用いた以外は実姉例４を６回繰返した。

炭化水素クランキング作業における時間経過後、これら
の触媒混合物は炭化水素クランキングを促進するのに有
効であることを示し、再生帯からの低下した硫黄放出が
得られた。特に、ばらばらの存在物中に存在する結晶性
アルミノケイ酸塩は実質的にゼオライト系成分を含有し
ないばらばらの存在物を有する糸において起こるものを
上回って、反応帯中の炭化水素クランキンク゛を改善す
ることが見出された。

実施例９ 結合した粒子の塊を以下のように製造し１こ。

ＭｇＡｌｚＯ４として計算したスピネル濃度が約９Ｎ量
チであるように、アルミン酸マグネシウムスピネル前駆
体（、実施例１におけるように製造し１こもの）の水性
スラリーを形成することにエリアルジミン酸マグネシウ
ムスピネルケ主体とするけらばらの存在物を製造した。

炭化水素クラッキングを促進するため有効であると知ら
れた。充分な結晶性アルミ７ケイ酸塩をスラリーに添加
することに−より、最終のアルミン酸マグネシウムスピ
ネルを主体とするばらばらの存在物が乾燥１誓基準で約
１０係のこのような結晶性アルミノケイ酸塩を含有する
ようにした。このスラリーを約１時間攪拌することによ
シ均−性を確実にし、次いで、水和水の実質的部分をな
くすのに必要な温度未満の温度でスプレー乾燥させるこ
とによりばらばらの存在物１を製造した。これらのばら
ばらの存在物は１４９℃（３００’Ｆ）の温度を１時間
につき５６６℃（１０５１°Ｆ）に高め、そしてこの温
度ケ６時間保持するプログラム付きタイマーケ用いた電
気マツフル炉内で焼成した。ばらばらの存在物を実施例
２及び３におけるように白金及びセリウムで含浸させた
。最終のばらばらの存在物は元素状セリ９ムとして計算
して約７軍量チのセリウム及び約１００Ｎ量卿の白金全
含有していた。セリウム及び白金の主要部分は、結晶、
性アルミノケイ酸塩とよりはむしろスピネルと結合して
いた。

本質的に全ての焼成したばらばらの存在物は約２００ミ
クーロン未満の最大寸法を有していた。

６０ミクロンよシ大きいばらばらの存在物は捨てた。

等重量の水で希釈したｐｈ目ａｄｅｌｐｈｉａ　ｑｕａ
ｒｚＣｏｍｐａｎｙ−Ｏ％Ｅｌ銘柄のケイ酸ナトリウム
溶液６０００重量部を３０００″ｉ！［：を部の希（密
度−１，２３４）ＨｇＳＯ４に添加することたより固体
粒子−結合体物質ケ分離した。これら２Ｎ？の溶液を充
分混合した後、１２００重量部のＡ１２（’　５Ｏ４）
！１　１８Ｈ２０を含有する溶液を添加した。炭化水素
クランキングを促進するのに効果的であると知られた充
分な結晶性アルミノケイ酸塩上混合物に添加し、最終固
体粒子結合剤物質が乾燥、基準で約１０％のこのような
結晶性アルミノケイ酸塩を含有するようにした、得られ
た混食物を放置してデル化させた。得られたバイトロケ
９ルを約１．９１　ｏｎ　（３／４”　）　　の立方体
に切断し、等容積の水で希釈した濃ＮＨ４ＯＨｋかぶせ
た。この物質′に１晩放置したところ、１１の最終ＰＨ
を有した。次いでこの物質ｆ　Ｎａ　　及びＳＯ４イオ
ンがなくなろ１で潅流によシ洗浄し１こ。

５００部（乾燥重量基準）の洗浄したノ・イドロデル及
び８０部（乾燥重量基準）の残存する焼成したばらばら
の存在物及び１０．０００重量部を攪拌下に充分混練、
粉砕かつ混合した。得られたスラ１７　＋　ｉスプレー
乾燥器で乾燥した。この乾燥器はスラリーを乾燥室中に
分散させるため約１．４１に９７ｃｒｌｙ　（２０ｐｓ
ｊｇ）で空気を用いる２流体ノズル系を備えていた。乾
燥ガス、すなわちインラインバーナーからの煙道ガスは
約３９９℃（７５００Ｆ′）で乾燥室に入シ、約１５２
〜１５７℃（３０５〜３１５°ＦＩ）の範囲の温度で室
から田た。°この乾燥ガスを乾燥室の塔頂に導く一方、
スラ＋）　　２室の底付近から上向きに分散させた。こ
の方法により乾燥させるべき物質ｔ１下向きの乾燥ガス
流に対して向流の流れ（ノズル系から上昇する間）及び
並流の流れ（重力により下降する間）の両方に暴露した
。得られた乾燥させた粒子は上記したスピネル紫生体と
するば、らばらの存在物の焼成と同様な方法で焼成した
。得られた組合した粒子ケ篩分することによシ流動触媒
床反応帯−再生器炭化水素クランキング系において用い
るため適切な大きさをした粒子を得た。　　一 実施例１０ 実施例４で用いたばらばらの存在物及び触媒粒子を実施
例９において製造した結合した粒子に代えた以外、実施
例４會繰返した。時間経過後、これらの結合した粒子は
反応帯における炭化水素クランキングを促進し、かつ再
生帯煙道ガス中の硫黄の大気への放出量ケ低下させるの
に依然効果的であることを示した。

実施例１１ Ｌｌ　（ＮＯＪ　、　３ＨｚＯｋ　ＰｗＩｔ　（ＮＯａ
　）２．６１２０の代りに用いた以外は実施例１を繰返
した、得られ１こ最終的アルミン酸リチウムスピネル粒
子は１００ミクロン未満の直径孕有していた。得らｎ　
ｙｘスピネル中のリチウムイオン対アルミニウムイオン
の原子価は約２であった。

実施例１２ 実施例１１の最終粒子を通常の技術ケ用いて塩化白金酸
で含浸させた。得られたスピネル含有粒子を乾燥かつ焼
成したところ、元素状白金としてｇ１算して、全白金含
有粒子のＮｊｌに対して約１００隼の白金を含有してい
た。白金は実質的にスピネル含有粒子上に均一に分散し
ていた。

実施例１３ 実施例１１の最終粒子ケ通常の技術を用いて硝酸セリウ
ム水溶液で含浸させ１こ。得られ１こスピネル含有粒子
全乾燥かつ焼成したところ２、元素状セリウムとして計
算して、約１０ｉｉｉｔ’％のセリウムを含有してい１
こ。

実施例１４〜１６ 実施例１の最終粒子を実施例１１，１２及び１３各々で
得られたスピネル含有粒子に代えた以外は、実施例４を
３回繰返したや各実施例において、再生帯の煙道ガスか
ら硫黄（硫黄酸化物として）の低下し−た放出が得られ
た。

実施例１７〜２１ 通常の技術を用いて、下記の火質的に理論的にスピネル
物質からなる１００ミクロン未満の直径含有する粒子を
製造した。

実施例　　　　　スピネル １７　　　　　　　ＦｅＡｌ２０ａ。

１８　　　　　　　Ｍｎ１％１２０４ １９　　　　　　　ＭｆＣｇ０４ ２０　　　　　　　Ｆｅ！Ｔｊ０４− ２１　　　’　　　　ＭｆＦｅ２０４ 実施例２２〜２６ 実施例１の最終粒子を実施例１７，１８，１９，２０及
び２１各々で得られたスピネル含有粒子に代えた以外は
実施例４を更に５回繰返した。各場合において、再生帯
の煙道ガスからの硫黄（硫黄酸化物として）低下した放
出が得られた。

実施例２７及び２８ これらの実施例は本発明の驚くべき利益のあるものを示
す。

粒子配合物を試験のために製造した。配合物は下記の通
シである。

○　配合物Ａ−実施例１におけるように製造したセＩＪ
ウム含浸アルミン酸マグネシウムスピネ・ル最終粒子５
重葉％及び市販の流動床触媒クラッキング作業にて平衡
化させた通常のゼオライト含有炭化水素クランキング触
媒９５重量％。

○　配合物Ｂ−元素状セリウムとして計算して５重量−
のセリウムを含有し、かつ２５〜１００ミクロンの範囲
の粒度を有するセリウム含浸がンマアルミナ粒子５重−
１％及び配合物Ａを製造するものと同じ通常のゼオライ
ト含有触媒９５重ぶ・チ。セリウム−アルミナ粒子は流
動触媒クランキング作業で使用したとき良好な初期硫黄
酸化物除去活性を有すると知られている。

両配合物は、長時間に亘シ硫黄酸化物を除去し続けるそ
れらの能力を決定するため試験した。この試験手順は下
記の通シであつり。工程１は再生器煙道ガスから酸化硫
黄を除去する配合物の活性の初期決定を含んでい１こ。

工程１會、工業的規模の装置で得られた結果と相関関係
にある結果を与えることが知られた流動床接触クランキ
ングパイロットプラントで行なった。工程１の原料及び
条件は下記の通りである。

○原料−２，０重ｔ％の硫黄を含有する中央大陸ガス油 ○反応器温度−４９９℃（９３０°Ｆ）○再生ｉ＠ＩＮ
Ｆ　−５９３℃（１１００’Ｆ）○ストリッパ一温度−
４９９℃（９３０°Ｆ）Ｏ圧力−１，０５Ｋｙ／ｃＪ（
１５ｐｓｉａ）○近似触媒再生時間−３０分 ０近似ストリッピング時間−１０分 ○近似反応時間−１分 ○反応器における不活性体としての水蒸気、６モルチ。

試験手順の工程２は市販の流動床触媒クラッキング作業
で起きるタイプの老化を模倣した流動床反応器における
連続かつ促進老化を含んでいた。

工程２で用いられた原料及び条件は下記の辺・シである
。

○原料−２，０重関係の硫黄を含有するメキシコ湾沿岸
ガス油 ○反応器＠＃−４９９℃（９３０°Ｆ’）○反応器圧カ
ー１．０５　ｈ／　ａｌ　（１５ｐｓｉａ　）○反応器
滞留時間−１分 ○反応触媒／油重量比−６ ０ストリッピング温度−４９９℃（９３０″Ｆ）○再生
器温度−５９３℃（１１００°Ｆ’）Ｏ再生群圧カー１
．０５Ｋｆ／Ｃｔ／ｌ（１５ｐｓｉａ　）○触媒再生器
滞留時闇−３０ ０再生器燃焼空気流比−９，０８Ｋｇ（２０ｌ　ｂ　）
空気１０．４５４Ｋｇ（１ｌｂ）　　コークスこの試験
手順の工程３は工程２の老化中に硫黄酸化物を除去する
配合物の活性がどれ信実なわれたかを決定する１こめ工
程１を周期的に繰返すことを含んでいた。

配合物を用いた再生から煙道ガスと共に放出された硫黄
酸化物の量はこのような酸化硫黄全除去する配合物の能
力（すなわち活性）を決定するための基礎として用いた
。

上記手順に従った配合物Ａ及びＢの試験結果は下記の通
りであった。

０　　　　　　　　１００　　　１００２　　　　　　
　　９３　　　　４３ ４　　　　　　　　８９　　　　１８ ８１８ （１）市販のＦＣＣ作業にて起こるであろう老化より工
程２の条件下における老化の１日の方がより厳しい。従
って、これら２種の老化態様における老化の間には何ら
直接的一対一の相関関係はない。

これらの結果は、配合物Ａのセリウムーアルンン酸マグ
ネンウムスピネル粒子は配合物Ｂのセリウム−アルミｆ
粒子より格段と長く硫黄酸化物除去活性を保持すること
ヶ非常に明確に示している。

硫黄除去活性の比較的急速な損失は硫黄酸化物放出を低
下させる従来技術の試み、例えばセリウム担体アルミナ
粒子による主要な問題の一つであった。従って、これら
の結果は本発明が燃焼帯、例えば流動床炭化水素接触ク
ランキング装置の再生帯からの硫黄酸化物を低下させる
点で実質的かつ驚くべき利点金与える。

本発明を各種の特定の実施例及び実施態様に関して記載
したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、か
つ特許請求の範囲で様々に実施できることが理解されよ
う。

優先権主張　０１９８１年９月１４日■米国（ＵＳ）■
３０１６７８ ０発　明　者　ジョン・エイ・ジエツカーアメリカ合衆
国イリノイ州６０４３ ０ホームウッド・クライドチラ ス２３５２番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｆ）　　（１’ｌ硫黄含有炭化水素原料を、該原料の
   転換を促進することができる固体粒子と少なくとも１個
   の反応帝中で炭化水素転換条ＰＩ：′Ｔ：で接触させる
   ことにより、少なくとも１種の炭化水素生成物會生成さ
   せ：かつ失活性硫黄含有炭素系物、質を該固体粒子上に
   形成させ、かくして堆積物含有粒子を形成し、（２）該
   堆積物含有粒子を酸素含有蒸気状媒体と、少なくとも１
   個の再生帯中で該炭素系堆積物の少なくとも一部を燃焼
   する条件下で接触させることにより、該固体粒子の炭化
   水素転換触媒活性の少なくとも一部を再生し、かつ三酸
   化硫黄を含有する再生帯煙道ガスを形成し、そして（３
   ）工程（１）及び（２）全周期的に繰返すことを含む硫
   黄含有炭化水素原料を転換する炭化水素転換方法におい
   て、該固体粒子と緊密な混合状態で、該固体粒子とは異
   なる組成を有し、かつ第一の金属及び該帖−の金属の原
   子価よ−り高い原子価を有する第二の金属を含有する少
   なくとも１種の金属含有スピネルを含む少量のばらばら
   の存在物ケ用い、ここで該スピネル中の該第−の金属対
   該第二の金属の原子比は少な゛くとも約０．１７であり
   、該ばらばらの存在物は該′煙道ガス中の硫黄酸化物の
   量を低下させるのに充分な量で存在することからなる改
   良方法。 （２）　　該はらばらの存在物は少なくとも１種のアル
   カリ土類金属含有スピネル及び該スピネルと結合された
   少なくとも１種の希土類金属成分を含む特許請求の範囲
   の第Ｃ１）項記載の方法。 （３）該転換は追加した分子状水５素の実質的不存在下
   における炭化水素クラッキングを含み、該固体粒子及び
   ばらはらの存在物は流動可能であシ、該反応帯及び該再
   生帯の間を循環している特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。 【４）該転職は追加した分子状水素の実質的不存在下に
   おける炭化水素クランキングを含み、該固体粒子及びば
   らばらの存在物は流動可能であシ、該反応帯及び該再生
   帯の間を循環している特許請求の範囲第（２）項記載の
   方法。 （５）　　該ばらばらの存在物は少なくとも約７０重ｉ
   ｔ％の該スピネルを含有し、そして該スピネルは約２５
   ｔｒ？／ｌから約６００ｍ”／ｆの表面積葡有している
   特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （６）該固体粒子及びばらばらの存在物の少なくとも一
   方は更に少量の触媒として効果的な量の、工程（２）の
   条件下−で二酸化硫黄の三酸化硫黄への転換を促進でき
   る少なくとも１種の追加の金属成分を含む特許請求の範
   囲第（３）項記載の方法。 （７）該追加の金属成分は少なくとも１種の白金族゛金
   属成分である特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 （８）該固体粒子及びばらばらの存在物の少なくとも一
   方は更に少量の触媒として効果的な量の、工程（２）の
   条件下で二酸化硫黄の三酸化硫黄への転換を促進できる
   少なくとも１種の追加の金属成分を含む特許請求の範囲
   第（４）項記載の方法。 （９）該追加の金属成分は少なくとも１種の白金族金属
   成分である特許請求の範囲第（８）項記載の方法。 ｔｏ）該スピネルはアルカリ土類金属含有スピネルから
   ｆｒニジ、該スピネル中の該第−の金属対第二の金属の
   原子比は少なくとも約０．２である特許請求の範囲第（
   ３）項記載の方法。 αυ　該スピネルはマグネシウム及びアルミニウムを含
   有しており、かつ該スピネル中のマグネシウム対アルミ
   ニウムの原子比は約０．２５から約０．７５の翻シ囲で
   ある特許請求の範囲ｔＡ００）項記載の方法。 ａ２１　　該スピネルはマグネシウム及びアルミニウム
   を含有しておシ、かつ該スピネル中のマグネシウム対ア
   ルミニウムの原子比は約０．３５から約０．６５の範囲
   である特許請求の範囲第（４）項記載の方法。 ａＪ　　該ばらばらの存在物は少なくとも約９０重量−
   の該スピネルを含有している特許請求の範囲第（３）項
   記載の方法。 ０荀　該ばらばらの存在物は少なくとも約９０重量％の
   該スピネルを含有している特許請求の範囲第（１２１項
   記載の方法。 一調　　該希土類金属成分はセリウムを含有している特
   許請求の範囲第（２）項記載の方法。 αの　該希土類金属成分はセリウム取分であシ、該ばら
   ばらの存在物の約１重量％から約２５重量％の量で存在
   する特許請求の範囲第０２項記載の方法。 αＤ　固体、硫黄含有物質を気状酸素と燃焼帯中で燃焼
   条件下で接触させることによって少なくとも１種の硫黄
   酸化物を包含する燃焼生成物を生成させることによる該
   固体、硫黄含有物質の燃焼方法において、該接触を主要
   量の金属含有スピネルを含有するばらばらの粒子の存在
   下で行なうことによシ該燃焼帯から放出される硫黄酸化
   物の量を低下させることを含み、ここで該金属含有スピ
   ネルは第一の金属及び該第−の金属の原子価よシ高い原
   子価を有する第二の金属を含有し、かつ該スピネル中の
   該第−の金属対該第二の金属の原子比は少なくとも約０
   ．１７である改良方法。 ＱＳ　　固体、硫黄含有物質を気状酸素と健焼帯中で燃
   焼条件下で接触させることによって少なくとも１蒜の硫
   黄酸化物を包含する燃焼生成物を生成させることによる
   該固体、硫黄含有物質の燃焼方法において、該接触を主
   要量のアルカリ土類金属含有スピネル及び少量の少なく
   とも１種の希土類金属成分を含有するばらばらの゛粒子
   の存在下で行なうことにより該燃焼帯から放出される硫
   黄酸化物のｔｉ低下させることを含み、ここで該アルカ
   リ土類金属含有スピネルはアルカリ土類金属及び該アル
   カリ土類金属の原子価よシ高い原子価を有する第二の金
   属を含有し、かつ該スピネル中の該アルカリ土類金属対
   該第二の金属の原子比は少なくとも０．１７である改良
   方法。 α優　緊密な混合状態で主要量の、炭化水素条件下で炭
   化水素の転換を促進できる固体粒子及び少量の、該固体
   粒子とは異なる組成を有し、力）つ少なくとも１種の金
   属含有スぎネルを含むばらばらの存在物を含む組成物で
   あって、ここで該スピネルは第一の金属及び該第−の金
   属の原子価よシ高い原子価を有する第二の金属を含有し
   、かつ該スーピネル中の該第−の金属及び該第二の金属
   の原子比は少なくとも約０．１７である組成物。 （２Ｇ　　該ばらばらの存在ｉは少なくとも１種のアル
   カリ土類金属スピネル及び少なくとも１種の希土類金属
   成分を含む特許請求の範囲第０１項記載の組成物。 （２１）該炭化水素転換は追加した分子状酸素の実質的
   不存在下における炭化水素クラッキングを含み、ここで
   重量で主要量の該固体粒子は約１０ミクロンから約２５
   ０ミクロンの帥囲の直径を有する特許請求の範囲第０１
   項記載の組成物。 （２２）　　該炭化水素転換は追加した分子状酸素の実
   質的不存在下における炭化水素クラッキングを含み、こ
   こで重量で主要量の該固体粒子は約１０ミクロンから約
   ２５０ミクロンの範囲の直径を有する特許請求の範囲第
   ００項記載の組成物。 （２（該ばらばらの存在物は少なくとも約７０重量％“
   の該スピネルを含有し、そして該スピネルは約２゛５扉
   ／Ｖから約６０Ｄｗ？／ｙの表面積を有する特許請求の
   範囲第Ｈｉｉ；ｒ載の組成物。 Ｃ’４）　　該ばらばらの存在物は少なくとも約７０ル
   ー量チの該スピネルを含有し、そして該スピネルは約２
   ５ｍ”／ｆから約６００ｍ’／ｆの表面積を有する特許
   請求の範囲第（２２項記載の組成物。 ［有］　該固体粒子及びばらばらの存在物の少なくとも
   １種は少量の、触媒として効果的な量の二酸化硫黄の三
   酸化硫黄への転換を促進できる少なくとも１種の追加の
   金属成分を含む特許請求の範囲第Ｃ１’ｌ）項記載の組
   成物。 ＣＯ該固体粒子及びばらばらの存在物の少なくとも１種
   は少量の、触媒として功果的な量の二酸化硫黄の三酸化
   硫黄への転換を促進できる少なくとも１種の追加の金属
   成分を含む特許請求の範囲第（２２）項記載の組成物。 ＠　該追加の金属成分は少なくとも１種の白金族金属成
   分である特許請求の範囲 組成物。 （２８）該追加の金属成分は少なくとも１種の白金族金
   属成分である特許請求の範囲第（６）項記載の組成物。 翰　該スピネルはアルカリ土類金属含有スピネ項記載の
   組成物。 （至）゛　該スピネルはマグネシウム及びアルミニウム
   を含有し、かつ該スピネル中のマグネシウム対アルミニ
   ウムの原子比は約０．３５から約０．６５の範囲である
   特許請求の範囲第０１項記載の組成物。 ０１）該スピネルはマグネシウム及びアルミニウムを含
   有し、かつ該スピネル中のマグネシウム対アルミニウム
   の原子価は約０．４５から約０．５５の範囲であル、そ
   して該希土類金属成分はセリウム成分であシ、かつばら
   ばらの存在物全量の約１重量チから約２５重量一の範囲
   で存在する特許請求の範囲第Ｃ４ｌ項記載の組成物。