JPH072908B2

JPH072908B2 - 熱的に安定なオルガノシロキサン組成物及びその調製方法

Info

Publication number: JPH072908B2
Application number: JP63329486A
Authority: JP
Inventors: ジャニクグロリア; ブエンテロ，ザサードマニュエロ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: CA1311327C; EP0322848A3; DE3887861D1; AU2748388A; US4801642A; DE3887861T2; JPH01213364A; EP0322848A2; AU613130B2; EP0322848B1

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、熱的に安定なオルガノシロキサン組成物に
関する。よき詳しく述べるならば、この発明は、白金に
触媒されるヒドロシリル化反応により硬化して、200℃
までの温度へ長期間暴露する間の熱に誘発される変色に
対する耐性を示す材料を与える無充填のオルガノシロキ
サン組成物に関する。

本発明の発明者らは、1962年２月６日発行のネルソン
（Nelson）の米国特許第3020260号明細書及び1983年２
月22日発行のブラウン（Brown）らの米国特許第4374967
号明細書に開示された硬化性組成物に、1975年２月18日
発行のガーデン（Garden）の米国特許第3867343号明細
書の白金触媒抑制剤及び1986年４月22日発行のジャニク
（Janik）とロー（Lo）の米国特許第4584361号明細書の
請求の範囲に記載された組成物についての白金触媒抑制
剤として開示された比群的小さな群のアミンとを含め
て、一定の脂肪族及び脂環式アミンを１重量％未満加え
ることによって、硬化した形態のこれらの組成物に熱に
誘発される変色に対する耐性が与えられる、ということ
を発見した。この効果は、前述のネルソンの米国特許明
細書及びブラウンらの米国特許明細書に開示されたビニ
ル基を含有しているポリオルガノシロキサンの代りにビ
ニル置換ポリジオルガノシロキサンを含有している硬化
性オルガノシロキサン組成物に脂肪族及び脂環式モノア
ミンを加えた場合には認められない。

本発明は、少量の脂肪族又は脂環式アミンは硬化性オル
ガノシロキサン組成物を使って調製された硬化性材料に
熱安定性を付与する能力に関して無類である、という発
見に基礎を置く。

この発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）、すなわち、（Ａ） 80〜96.5モル％の（CH₃）₂SiO単位、2.0〜10.0
モル％のCH₃SiO_1.5単位、1.25〜6.0モル％の（CH₃）₃Si
O_0.5単位及び0.25〜4.0モル％の（CH₃）_２（CH₂＝CH）S
iO_0.5単位から本質的になる少なくとも１種のオルガノ
シロキサン共重合体、（Ｂ）ケイ素と結合した水素原子を１分子当りに少な
くとも２個、ケイ素原子１個につき１個以下のケイ素結
合水素、並びに次の群、すなわち炭素原子数１〜６個の
アルキル基、フェニル基及び3,3,3−トリフルオロプロ
ピル基からなる群より選択された有機基を含有してお
り、当該組成物中に存在しているケイ素と結合したビニ
ル基１個当り0.7〜1.2個のケイ素結合水素原子を供給す
るオルガノ水素シロキサン、（Ｃ）上記（Ａ）と（Ｂ）との反応を促進するのに十
分なだけの量の触媒であって、金属白金又は白金化合物
と有機ケイ素化合物との反応生成物である白金触媒、を均質に混合して得られたものを含んでなる硬化性組成
物より調製された無充填の硬化オルガノシロキサン材料
に熱に誘発される変色に対する耐性を付与する方法であ
って、当該硬化性組成物に、約200℃までの温度におい
て当該硬化した組成物の変色を抑制するのに十分なだけ
の量の、式RnNH_(3-n₎、H₂NR″NH₂、又はH₂NR″Ｎ（Ｈ）
Ｒ″NH₂アミン（これらの式において、各Ｒはアルキル
基及びシクロアルキル基より個々に選択され、Ｒ″はア
ルキレン基を表わし、ｎの地は２又は３である）を少な
くとも１種加えることを包含している方法を提供する。

この発明はまた、前述の成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
と、式RnNH_(3-n₎、H₂NR″NH₂又はH₂NR″Ｎ（Ｈ）Ｒ″NH
₂に相当するアミン（これらの式において、Ｒ及びＲ″
は先に定義したとおりであり、ｎの値は２又は３であ
る）とを含有している硬化性組成物にも関する。

本発明の特徴は、少量の脂肪族モノアミン、ジアミン及
びトリアミンが、特定の種類のビニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンを使用して調製された無充填の硬化オルガ
ノシロキサン材料に熱に誘発される変色に対する耐性を
付与することにより熱安定剤として作用する能力であ
る。適当なアミンの一つのクラスは、式RnNH_(3-n₎で表
わすことができる。この式においてＲにより表される炭
化水素基は、アルキル基又はシクロアルキル基である。
アミンの第二のクラスは、式H₂NR″NH₂又はＲ′₂NR″N
R′_２によって表わされるジアミンであり、これらの式
でＲ′はアルキル基を表わし、Ｒ″はアルキレン基を表
わす。アミンの第三のクラスは、式H₂NR″Ｎ（Ｈ）Ｒ″
NH₂で表わされるトリアミンである。これらの式では、
Ｒ及びＲ′により表わされるアルキル基の炭素原子数は
好ましくは１〜４個であり、Ｒにより表わされるシクロ
アルキル基は好ましくはシクロヘキシル基であり、そし
てＲ″により表わされるアルキレン基は好ましくはエチ
レン基又はプロピレン基である。

米国特許第4584361号明細書の請求の範囲に記載された
アミンのクラスは、前述の成分（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）を含有している一包装式（one-part）硬化性組成
物に、これらの組成物が約80℃より高い温度で急速に硬
化する能力に不利な影響を及ぼさずに、70℃までの温度
での長期の貯蔵安定性を付与する白金触媒抑制剤として
同様に作用するこれらのアミンの能力を根拠として、特
に好ましい。

本発明におけるアミン熱安定剤の濃度は、本発明の硬化
性組成物の重量を基準にして典型的には１％未満であ
る。この値は、好ましくは0.001〜0.05％である。出願
人らは、アミン濃度が約0.05％を越える場合には、約10
0℃より高い温度で硬化ゲルにより示される変色が熱安
定剤を少しも含有しない組成物のそれに接近し、あるい
はそれを上回る、ということを発見した。

この発明におけるアミンは、成分（Ａ）について先に定
義した反復単位を有するビニル置換ポリオルガノシロキ
サンを含有している無充填の組成物においてのみ有効な
熱安定剤である。このクラスの組成物には、1983年２月
22日発行のブラウンらの米国特許第4374967号明細書に
記載されたもののうちの一部が含まれる。

この発明におけるアミンを使用して熱に誘発される変色
に抗して安定させることのできるブラウンらの組成物
は、本質的に、（Ａ）80〜96.5モル％の（CH₃）₂SiO単
位、2.0〜10.0モル％のCH₃SiO_1.5単位、1.25〜6.0モル
％の（CH₃）₃SiO_0.5単位及び0.25〜4.0モル％の（CH₃）
_２（CH₂＝CH）SiO_0.5単位から本質的になるオルガノシ
ロキサン共重合体と、（Ｂ）ケイ素と結合した水素原子
を１分子当りに平均して２個、いずれのケイ素原子につ
いても１個以下の水素原子、並びに炭素原子数１〜６個
のアルキル基、フェニル基及び3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基からなる群からなる群より選択された有機基を
含有しているオルガノ水素シロキサンとからなる。

オルガノ水素シロキサンの濃度は、成分（Ａ）として先
に言及したビニル基含有オルガノシロキサン共重合体に
存在しているビニル基１個につき0.7〜1.2個のケイ素結
合水素原子を供給するのに十分なだけの濃度である。上
記の組成物は成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応を促進するの
に十分なだけの量の白金触媒をも含有する。

成分（Ａ）に相当するビニル基含有オルガノシロキサン
共重合体は、よく知られている。これらの共重合体の調
製は、本発明における組成物で使用するのに適した好ま
しいクラスのビニル基含有オルガノシロキサン共重合体
を教示する前述のブラウンらの米個特許明細書の例の中
に記載されている。

これらの共重合体は、適当な酸受容体の存在下での対応
するメチルクロロシランの共加水分解により調製するこ
とができる。次いで、結果として得られた混合物を必要
量の（CH₃）_２（CH₂＝CH）SiCl又はその加水分解生成物
と反応させて、本明細書において（Ａ）と呼ぶポリオル
ガノシロキサンを生成させる。

あるいはまた、成分（Ａ）は、カリウムシラノレートの
ような平衡触媒の存在下における対応するシロキサン重
合体の平衡により調製することができる。この別法は、
通常好ましい方法である。

好ましいオルガノシロキサン共重合体は、87〜94モル％
のジメチルシロキサン単位、３〜６モル％のモノメチル
シロキシ単位、2.5〜５モル％のトリメチルシロキシ単
位、そして0.5〜１モル％のジメチルビニルシロキシ単
位を含有する。

白金ヒドロシリル化触媒の存在下において、成分（Ａ）
のビニル基はオルガノ水素シロキサン（成分（Ｂ））と
反応して硬化したゲル様物質を生成する。成分（Ｂ）
は、１分子当りに少なくとも２個のケイ素結合水素原子
を含有しており、これらの水素原子は成分（Ｂ）のケイ
素原子のうちのいずれのケイ素原子に付くこともでき
る。ケイ素と結合した水素原子が２個しか存在しない場
合には、それらの好ましくはポリジオルガノシロキサン
の末端ケイ素原子に位置する。成分（Ｂ）に存在してい
る有機基は、１種又は２種以上の炭素原子数１〜６個の
アルキル基、フェニル基又は3,3,3−トリフルオロプロ
ピル基でよい。成分（Ｂ）の本発明における硬化性組成
物の残りの成分との相溶性を確保するためには、有機基
は好ましくはメチル基である。

成分（Ｂ）の好ましい態様には、トリメチルシロキシ単
位、CH₃SiO_1.5単位、ジメチルシロキサン単位及び／又
はSiO₂単位と組み合わされた１又は２以上のメチル水素
シロキサン単位及び／又はジメチル水素シロキシ単位が
含まれている。成分（Ｂ）の好ましい態様の一つは、末
端をジメチル水素シロキシ単位によりブロックされた、
１分子当りに１〜30個のジメチルシロキサン単位を含有
しているポリジメチルシロキサンである。第二の好まし
い態様は、トリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキサ
ン単位及びメチル水素シロキサン単位を含有していて、
且つ１分子当りに平均して４〜20個のケイ素原子を含有
している。

成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）に存在しているビニル
基１個につきケイ素結合水素原子を0.7〜1.2個供給する
のに十分なだけの濃度である。この範囲よりも少なけれ
ば、これらの水素原子の数は組成物を完全に硬化させる
のに不足し、その一方この範囲よりも多ければ、組成物
の硬化及び／又は貯蔵の間に水素ガスが発生するかもし
れない。

本発明における組成物で用いるのに適した白金触媒に
は、金属白金や、白金化合物と有機ケイ素化合物との反
応生成物が含まれる。これらの触媒は、ケイ素に結合し
た水素原子とビニル基との反応を効果的に促進する。ま
たこれらの触媒には、1958年２月11日発行のスパイアー
（Speier）らの米国特許第2823218号明細書に記載され
た塩化白金酸触媒や、例えば1968年12月31日発行の米国
特許第3419593号明細書にウィリング（Willing）により
記載されたもののような、塩化白金酸及び有機ケイ素化
合物の反応生成物が含まれる。

選択されたどのような特定の白金触媒についても、当業
者は硬化を促進するのに最適な量を決定することができ
よう。白金触媒は、全硬化性組成物百万重量部につき約
0.1〜40重量部の白金を供給するのに十分なだけの量で
効果的に使用されている。発明者らは、上述のウィリン
グの米国特許明細書の例１に記載された特定の白金触媒
は、全配合物百万重量部につき５〜10重量部の白金を供
給するように用いられた場合に特に効果的であるという
ことを見いだした。

この発明の硬化性組成物は、典型的には、前述の成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）、少くとも１種の上記のアミ
ン、そして任意の白金触媒抑制剤を混合して均質組成物
を形成させることによって調製される。白金触媒抑制剤
は、その種類及び濃度に応じて数日から数週間までの期
間範囲条件の下で組成物を貯蔵することを可能にする。
この熱安定剤には、前述の1986年４月22日発行のジャニ
ク及びローの米個特許第4584361号明細書に効果的な白
金触媒抑制剤として開示されたアミン類が含まれるが、
それらに限定はされない。

白金触媒抑制剤を含有している組成物を硬化させること
を所望する場合には、所望の効果度が達成されるまで組
成物を80℃以上の温度で加熱する。硬化度は、橋入度計
の既知重量の針が特定期間の間にゲルへ入り込む距離を
測定して都合よく求められる。

この発明の好ましい硬化した組成物については、この値
は、針とプランジャーの走行重量19.5gを５秒間適用し
て３〜7.5mmである。硬化温度は、好ましい抑制剤を用
いて15分以内で硬化を達成するためには好ましくは少な
くとも120℃である。

前述のジャニク及びローの米国特許明細書に開示された
アミンを熱安定剤として含有している硬化性組成物のう
ちの少なくとも一部のものの特徴は、貯蔵の最初の７日
の間に粘度の比較的少しの上昇が見られることである。
全上昇量は、初期粘度の約10％に達する。この初期上昇
後には、組成物の粘度は残りの貯蔵期間を通じて実質的
に一定のままであり、その期間は10ケ月以上に及ぶこと
ができる。

この発明のオルガノシロキサン組成物を硬化させて得ら
れるゲルは、注封材料やコンフォーマルコーティングと
して有用である。これらの組成物は、電子回路を取り付
ける場合に存在している湿分や他の汚染物質による損傷
を受けやすい半導体デバイスを有する電子回路を封入す
るのに特に有用である。好ましいゲル組成物の構造一体
性は、−120℃ほどの低温において不利な影響を受ける
ことはない。

下記に掲げる例は、代表的な熱安定剤の独特の性質を、
それらの化学組成とこれらのアミンを使って安定させる
ことのできるポリオルガノシロキサンとに関して説明す
る。この例は、特許請求の範囲に明記された本発明の範
囲を限定するものであると解釈すべきでない。この例に
おける部数及び百分率は、特に断らない限り全て重量に
よるものである。

例この例は、この発明における熱安定剤としてのアミンの
この発明のオルガノシロキサン組成物についての特異
性、この効果が認められるアミン濃度が低いこと、そし
てこの発明におけるアミンを過剰に用いることが熱安定
性に及ぼす不利な影響を説明する。

多数のアミンを、本質的に（１）成分（Ａ）の定義に一
致して、93.3モル％のジメチルシロキサン単位、0.7モ
ル％のジメチルビニルシロキサン単位、2.3モル％のト
リメチルシロキシ単位、3.7モル％のモノメチルシロキ
シ単位を含有しており、25℃において１×105m²/sの粘
度を示すオルガノシロキサン共重合体94.9部、（２）末
端がジメチル水素シロキシ基でブロックされており、ケ
イ素と結合した水素原子を約0.2重量％含有しているポ
リジメチルシロキサン5.0部（SiH/ビニル基のモル比0.8
5/1に相当）、及び（３）塩化白金酸とsym-テトラメチ
ルジビニルジシロキサンとの反応生成物を白金含有量を
0.7重量％とするのに十分なだけの量の末端をジメチル
ビニルシロキシ基でブロックされた液状ポリジメチルシ
ロキサンで希釈したもの0.15部からなるポリオルガノシ
ロキサン組成物と一緒に混合して、熱安定剤としての評
価を行なった。

各組成物の100g分を容量120cc、直径6cmの広口ガラスジ
ャーに入れて、各組成物の熱安定性を評価した。このジ
ャーを、150℃の温度に維持したオーブンに入れた。試
料は1000時間オーブンに入れたままにしておき、そして
この時点でそれらをオーブンより取り出して、アメリカ
材料試験協会刊行のASTM D 1544の試験手順に記載され
たガードナーカラースケールを使用して各試料の色の等
級を測定した。測定の試料の色の等級値は、加熱中に試
料が変色した程度に正比例する、すなわち、番号が大き
くなればなるほど変色が多くなる。

アミンの種類、硬化性組成物の全重量を基準にして重量
％で表わしたアミンの濃度、そして1000時間の加熱期間
の終了時における硬化ゲルのガードナーカラースケール
の番号を記録したものが、次に掲げる第１表である。第
１表に掲げられたアミンの番号は、それぞれ下記の物質
を表わす。

１ｎ−ブチルアミン２トリエチルアミン３ジエチルアミン４ N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン５ジエチレントリアミンH₂NCH₂CH₂N（Ｈ）CH₂CH₂NH₂ ６シクロヘキシルアミン７エチレンジアミン８ピリジン９３−（N,N−ジブチルアミノ）−１−アミノプロパ
ン 10 アニリン 11 Ｎ−メチルアニリン比較のため、下記の成分（１）〜（４）を均質に混合し
てこの発明の範囲外の硬化性組成物を調製した。

（１） 25℃での粘度が約0.4Pa・ｓである、末端ジメ
チルビニルシロキシ基でブロックされたポリジメチルシ
ロキサン36.3部。

（２）１分子当りに平均して５個のメチル水素シロキ
サン単位と３個のジメチルシロキサン単位とを有し、ケ
イ素と結合した水素原子を0.7〜0.8重量％含有してい
る、末端をトリメチルシロキシ基でブロックされたポリ
ジオルガノシロキサン0.45部。

（３）ヘキサクロロ白金酸とsym-テトラメチルジビニ
ルジシロキサンとの反応生成物を白金含有量を0.7重量
％とするのに十分なだけの量のジメチルシロキシ基を末
端基とする液状ポリジメチルシロキサンで希釈したもの
0.16部。

（４）微量の青色染料。

結果として得られた組成物を0.006重量％のｎ−ブチル
アミン、すなわちこの発明の熱安定剤且つ着色抑制剤と
一緒に混合し、そしてこの例において先に説明した着色
について測定を行なった。150℃の温度で1000時間加熱
した後には、ガードナーカラースケールによる試料の色
番号は11であった。上記のアミンを含有しない試料は、
同じ条件で加熱した場合ガードナーカラースケールでよ
り淡い色の10番を示し、本発明の熱安定剤の安定させる
ことのできるオルガノシロキサン組成物の種類に関する
選択性が証明された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）、すなわち、（Ａ）80〜96.5モル％の（CH₃）₂SiO単位、2.0〜10.0モ
ル％のCH₃SiO_1.5、単位、1.25〜6.0モル％の（CH₃）₃Si
O_0.5単位及び0.25〜4.0モル％の（CH₃）_２（CH₂＝CH）S
iO_0.5単位から本質的になる少なくとも１種のオルガノ
シロキサン共重合体、（Ｂ）ケイ素と結合した水素原子を１分子当りに少なく
とも２個、ケイ素原子１個につき１個以下のケイ素結合
水素、並びに次の群、すなわち炭素原子数１〜６個のア
ルキル基、フェニル基及び3,3,3−トリフルオロプロピ
ル基からなる群より選択された有機基を含有しており、
当該組成物中に存在しているケイ素と結合したビニル基
１個当り0.7〜1.2個のケイ素結合水素原子を供給するオ
ルガノ水素シロキサン、（Ｃ）上記（Ａ）と（Ｂ）との反応を促進するのに十分
なだけの量の触媒であって、金属白金又は白金化合物と
有機ケイ素化合物との反応生成物である白金触媒、を均質に混合して得られたものを含んでなる硬化性組成
物より調製された無充填の硬化オルガノシロキサン材料
に熱に誘発される変色に対する耐性を付与する方法であ
って、当該硬化性組成物に、200℃までの温度において
当該硬化した組成物の変色を抑制するのに十分なだけの
量の、式RnNH_(3-n₎,H₂NR″NH₂又はH₂NR″Ｎ（Ｈ）Ｒ″N
H₂の少なくとも１種のアミン（これらの式において、各
Ｒはアルキル基及びシクロアルキル基より個々に選択さ
れ、Ｒ″はアルキレン基を表わし、ｎの値は２又は３で
ある）を加えることを包含している、上記の方法。
【請求項２】（Ａ）80〜96.5モル％の（CH₃）₂SiO単
位、2.0〜10.0モル％のCH₃SiO_1.5単位、1.25〜6.0モル
％の（CH₃）₃SiO_0.5単位及び0.25〜4.0モル％の（CH₃）
_２（CH₂＝CH）SiO_0.5単位から本質的になる少なくとも
１種のオルガノシロキサン共重合体、（Ｂ）ケイ素と結合した水素原子を１分子当りに少なく
とも２個、ケイ素原子１個につき１個以下のケイ素結合
水素、並びに次の群、すなわち炭素原子数１〜６個のア
ルキル基、フェニル基及び3,3,3−トリフルオロプロピ
ル基からなる群より選択された有機基を含有しており、
当該組成物中に存在しているケイ素と結合したビニル基
１個当り0.7〜1.2個のケイ素結合水素原子を供給するオ
ルガノ水素シロキサン、（Ｃ）上記（Ａ）と（Ｂ）との反応を促進するのに十分
なだけの量の触媒であって、金属白金又は白金化合物と
有機ケイ素化合物との反応生成物である白金触媒、を均質に混合して得られたものを含んでいる無充填の硬
化性オルガノシロキサン組成物であって、200℃までの
温度において硬化組成物の変色を抑制するのに十分なだ
けの量の、式RnNH_(3-n₎,H₂NR″NH₂又はH₂NR″Ｎ（Ｈ）
Ｒ″NH₂の少なくとも１種のアミン（これらの式におい
て、各Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基より個々に
選択され、Ｒ″はアルキレン基を表わし、ｎの値は２又
は３である）が当該組成物中に存在していることを特徴
する、硬化すると200℃までの温度で熱に誘発される変
色に対する耐性を示す組成物。