JPS6116295B2 - - Google Patents
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Description
本発明は硬化して誘電性シリコーンゲンを生成
する独特なシロキサン組成物に関するものであ
る。特に、ここで開示される組成物は環境温度ま
たは高温で容易に硬化してゲルの物理的性質およ
びその低温特性に対し有害な影響を与えずに極低
温（約−120℃）に耐えることができるシリコー
ンゲルを生成するように特に配合されている。 本発明によつて配合されたゲルの主な用途は誘
電性注封ゲルである。電気部品を封入するためシ
リコーン注封材料を使用することは文書によつて
よく証明されている。Modicに対して1969年４月
１日に発行された米国特許第3436366号には電気
的絶縁性を付与しかつ熱的および機械的酷使から
の保護をいろいろな程度でもたらすためシリコー
ン材料を使用する方法が前述されている。Modic
特許はまたメチルおよびビニル置換基のみを有す
るポリオルガノシロキサンを用いた誘電性注封材
料を配合する可能性について記述している。しか
しこれ等置換基はたくさんの橋かけを促進して十
分な引裂強さを生ずるように配置されている。特
に、Modicはメチルビニルシロキサン単位とSiO2
単位を有するオルガノポリシロキサンを使用する
ことを教示している。これ等単位は両方とも高度
に橋かけを促進し本発明の柔縄なゲルとは殆ど共
通点のない生成物を生ずる。更に、Modic材料は
本発明のゲルが有している独特の低温特性を示さ
ない。 1962年２月６日にNelsonに対して発行された
米国特許第3020260号は多分本発明にもつと関連
している。その実施例10は、メチルおよびビニル
置換基だけを有するシロキサンコポリマーから配
合されたシリコーンゲルが記述されている。 より正確にはNelson特許は(1)Me2SiO、
MeViSiO2およびMe3SiO5からなるコポリマー
86.95重量部と(2)Me2SiO、MeSiO1.5および
Me3SiO5からなるコポリマー8.27重量部とのブレ
ンドを白金触媒の存在下でオルガノ水素シロキサ
ン橋かけ剤4.78重量部と反応させることによつて
シリコーン注封ゲルを配合する方法を教示してい
る。符号「Me」は「−CH3」基を表わし、符号
「Vi」は「−CH＝CH2」基を表わす。 Nelson配合物から得られるシリコーン注封ゲ
ルは誘電性シリコーンゲルを生ぜしめるが、使用
されている単位の比率および中間ビニル官能を有
する単位（MeViSiO）の存在が原因でそれは構
造特性を持たずそれ故本発明によつて製造された
シロキサンゲルが有する低温安定性を示さない。 1968年に１月22日に発行された米国特許第
3361714号においてOmietanskiは低温特性を有す
るある種の「くし型」ポリマーおよび「星型」ポ
リマーを開示している。これ等ポリマーは一般式 （但し、ＲおよびR1は１価の炭化水素基であ
り、 R2は１価の炭化水素基または置換さ
れた１価の炭化水素基であり、 ｎは０〜25であり、 ｍは１〜21であり、 ｗは０より大きく、 z′は水素またはR3Si−であり、 ｚは水素またはR3SiO−である） を有する非ランダムポリマーである。
Omietanskiは有機過酸化物で硬化された低温特
性を示すエラストマーおよび液体を得ることがで
きることを教示している。 公知のおよび記述されたシリコーン注封材料の
特性や限界に注意して、我々はメチルおよびビニ
ル置換基のみを有するシロキサンポリマーからシ
ロキサンゲルを配合することを試みた。しかしな
がらこれ等公知の単位は環境温度または高温で急
速にゲルに硬化し極低温でそのゲル特性を維持す
る新規な重合性組成物を与えるように組合わされ
ている。 依つて、我々は (a) 本質的に、（CH3）2SiO80〜96.5モル％、
CH3SiO1.52.0〜10.0モル％、（CH3）3SiO0.51.25
〜6.0モル％および（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.
50.25〜6.0モル％からなることを特徴とするポ
リオルガノシロキサン； (b) 分子当り平均１個より多いケイ素結合水素原
子でかつケイ素原子１個につき１個以下のケイ
素結合水素原子、および１基当り炭素原子１個
〜６個のアルキル基とフエニルと３，３，３−
トリフルオロプロピルとからなる群から選択さ
れた有機基を有するオルガノ水素シロキサンで
あつて、ケイ素結合ビニルのモル当り平均0.2
〜5.0モルのケイ素結合水素を与えるオルガノ
水素シロキサン：および (c) 白金触媒 から本質的に構成される均質混合物からなる硬化
性シロキサン組成物 を開発した。 本発明のシロキサンゲルは本質的に、白金触媒
の存在下でオルガノ水素シロキサン橋をかけ剤で
硬化された限定されたポリオルガノシロキサンで
ある。 ポリオルガノシロキサンは主としてジメチルシ
ロキサン単位（Me2SiO）から構成されている。
この特定単位の存在はポリマー中の全シロキサン
単位の80〜96.5モル％の範囲で変動することがで
きるが、最適結果はジメチルシロキサン単位がポ
リマーの90モル％以上を構成する場合に達成され
る。 ポリオルガノシロキサンの第２の単位はモノメ
チルシロキサン（MeSiO1.5）である。この単位は
ポリマー中の全シロキサン単位の２〜10.0モル％
を占めるが、良好な結果はポリマーの３〜６モル
％に等しい量のMeSiO1.5を用いて達成された。 MeSiO1.5単位はシロキサンポリマーに独特の
低温特性を導入するため欠くことができない。ポ
リマー鎖がモノメチルシロキサン単位無しでジメ
チルシロキサン単位のみから構成されていると−
40℃で結晶化し−40℃以下の温度では硬い結晶相
である。シロキサンポリマー鎖に沿つて無作為に
配置されモノメチルシロキサン単位はポリマーか
ら結晶相を取り除くことを可能にする。従つて、
この新規なシロキサンポリマーは冷却時にガラス
転移温度（Tg）−123℃に達する迄非晶相のまま
である。この温度でシロキサンポリマーは硬いガ
ラス相に変化する。 第３の単位はトリメチルシロキサン単位
（Me3SiO0.5）である。この成分は単にポリマー鎖
用末端停止体として作用する。この単位は全オル
ガノシロキサンの1.25〜6.0モル％の範囲内で使
用可能であるがポリマーの2.5〜５モル％の範囲
での使用が好ましい。 シロキサンポリマーの最終単位はビニル含有シ
ロキサン単位である。この単位が末端位置におけ
るビニル官能を特徴とするジメチルビニルシロキ
サン（Me2ViSiO5）であるこては欠くことができ
ない。中間ビニル基（即ちMeViSiO）の代りに
末端ビニル基を用いる主な理由は硬化速度を増大
させるためである。ヒドロシリル化の速度定数は
中間ビニルを末端ビニル基にかえることで２倍に
なる。末端ビニル単位はまた上記のトリメチルシ
ロキサン単位と共に末端停止体として作用する。
この末端ビニルシロキサン単位はポリマーの中の
全オルガノシロキサン単位の0.25〜４モル％を占
めることができる。 末端ビニル単位とトリメチルシロキサン単位は
オルガノシロキサンポリマーの末端停止体である
ので、トリオルガノシロキサン全単位がポリオル
ガノシロキサン全体の10モル％以下であることは
必須である。 好ましい硬化性シロキサン組成物は、ポリオル
ガノシロキサンが本質的に（CH3）2SiO87〜94モ
ル％、CH3SiO1.53〜６モル％、（CH3）3SiO0.52.5
〜2.0モル％および（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.
50.5〜2.0モル％からなるものであり、特にポリ
オルガノシロキサンが（CH3）2SiO92〜94モル
％、CH3SiO1.53〜４モル％、（CH3）3SiO0.52.5〜
３モル％および（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.50.5
〜１モル％からなるものである。 ポリオルガノシロキサンのビニル官能性は触媒
の存在下で適当な橋かけ剤と反応し、硬化してゲ
ル状物質を生成する。本発明で用いたポリオルガ
ノシロキサン用の適当な橋かけ剤は反応性成分≡
SiHを特徴とするオルガノ水素シロキサンであ
る。必要な橋かけ剤は分子当り平均１個より多い
ケイ素結合水素原子でかつケイ素原子１個につき
１個以下のケイ素結合水素原子を有している。ケ
イ素原子上の他の置換基は、１基当り炭素原子１
個〜６個を有するアルキル基、フエニルおよび
３，３，３−トリフルオロプロピルからなる群か
ら典型的に選択された有機基である。使用する橋
かけ剤の量は≡SiH0.2〜5.0モル対≡SiVi1モルと
するに十分なものでなければならない。0.5/1〜
0.95/1の範囲内のモル比は非常に満足すべきもの
であることが明らかとなつたがそれは分子当り少
なくとも２個の≡SiH成分を含有する好ましい橋
かけ剤の官能性の結果である。 本発明の実施に用いることができるオルガノ水
素シロキサン化合物の例はケイ素原子当り１個の
ケイ素結合メチル基と１個のケイ素結合水素原子
を含有する１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサンである。この環状ポリマーは
MeHSiC２の加水分解によつてつくられる。他
の橋かけ剤はジメチル水素シロキサンで末端停止
したポリジメチルシロキサンHMe2Si（OMeSi）
xH（但しｘは１〜30である）である。このポリ
マーはHMe2SiCとMe2SiC２の共加水分解ま
たはHMe2SiOSiMe2Hと（Me2SiO）4の平衡化によ
つて生成される。橋かけ組成物の他の種類は、ジ
メチルシロキサン単位、メチル水素シロキサン単
位およびトリメチルシロキサン単位のポリマーか
らなり、かつ分子当り少なくとも４個〜20個また
はそれ以上のケイ素原子を含有するものである。
この組成物はMe3SiO（MeHSiO）xSiMe3と
（Me2SiO）4の平衡化によつて生成される。 好ましいオルガノ水素シロキサンは式 Ｈ（CH3）Si〔OSi（CH3）2〕xOSi（CH3）2H （但しｘは５〜20である）を有するものであ
る。このオルガノ水素シロキサンはゲルを得るた
めめに白金触媒下で先のポリオルガノシロキサン
を架橋することに使用され本発明の好ましい実施
態様を構成する。ケイ素結合水素対ケイ素結合ビ
ニルの最も好ましい比は0.5/1〜0.95/1である。 本発明で用いられる白金触媒はケイ素結合水素
とビニル基の間の反応を触媒するため有効な公知
の白金触媒すべてを包含する。これ等物質は1958
年２月11日にSpeier等に対して発行された米国特
許第2823218号に開示されているクロロ白金酸触
媒、および1968年12月31日発行の米国特許第
3419593号中にWillingによつて記述されているよ
うに有機ケイ素化合物とクロロ白金酸の反応生成
物を包含する。また、Ashbyに対して1964年12月
１日に発行された米国特許第3159601号および第
3159662号中に示された白金炭化水素錯体、
Baneyに対して1973年３月27日に発行された米国
特許第3723497号中に示されたアセチルアセトン
酸白金および1965年11月30日発行の米国特許第
3220972号中にLamoreauxが記述している白金ア
ルコラート触媒が使用できる。 選択された特定の白金触媒にいずれについて
も、実施者は硬化を促進するための最適触媒有効
量を決定することができる。白金触媒は全配合物
に対して約0.1〜40重量ppmの白金を与えるに十
分な量で効果的に使用することができた。上記
Willing特許の実施例１に開示されている特殊な
白金触媒は全配合物に対して５〜10重量ppmの
白金原子を与えるように使用したとき特に有効で
あると云うことが判明した。 加工時間を大きくするため、実施者は公知のあ
る種の化合物を使用して硬加速度を変化させても
よい。例えば1965年６月８日発行の米国特許第
3188299号に開示されている芳香族複素環窒素化
合物、ピリダジン、ピラジン、キノリン、２−
2′−ビキノリン、ビピリジン、ナフチリジン、キ
ナルジン、ジアルキルホルムアミド、チオアミ
ド、アルキルチオ尿素およびエチレンチオ尿素、
1965年６月８日発行の米国特許第3188300号中に
開示されているような有機リン化合物、1965年６
月29日発行の米国特許第3192181号中に開示され
ているようなベンゾトリアゾール、1967年９月26
日発行の米国特許第3344111号中に開示されてい
るようなニトリル化合物、1968年５月14日発行の
米国特許第3383356号中に開示されているハロカ
ーボン、1969年５月20日発行の米国特許第
3445420号中に開示されているアセチレン系化合
物、1969年７月１日発行の米国特許第3453233号
中に開示されているビニルシラザン、1969年７月
１日発行の米国特許第3453234号中に開示されて
いるスルホキシド化合物、1970年10月６日発行の
米国特許第3532649号中に開示されている第一錫
塩、第二水銀塩、ビスマス（＋３）塩、第１銅塩
および第二銅塩、1975年12月２日発行の米国特許
第3923705号中で言及されているポリメチルビニ
ルシロキサン環状物、および他の公知のものが使
用できる。上記引用特許は、白金触媒毒を使用す
る方法、特定の白金触媒毒および白金触媒の付加
的詳述を示すために列挙したものである。 本発明に独特のポリオルガノシロキサンは、必
要なモル比の成分を与えるような対応するクロロ
シロキサン類の共加水分解または組合わせシロキ
サン組成物の平衡化によつて製造することができ
る。平衡触媒としてカリウムシラノラートを用い
る後者の方法が好ましい。 本発明の代表的なポリオルガノシロキサン次の
実施例に従つて平衡化によつて製造することがで
きる； 実施例 １ コポリマーＡ Me2ViSi（OSiMe2）6OSiViMe261.2g、Me3Si
（OSiMe2）2OSiMe3236.2gおよび（Me2SiO）ｘ環
状物（但しｘは４〜６である）937.4gを含有する
混合物をN2パージして160℃で１時間、平衡触媒
としてカリウムシラノラート（KOSi≡）を1K／
2500siの比率で使用して、平衡させた。温度を維
持し絶えず撹拌しながら、MeSiO1.5（21.3重量
％）、Me2SiO（74.1重量％）、およびMe3SiO0.5
（4.6重量％）を含有する水解物765gをゆつくり加
え、そして得られた混合物を３時間平衡させた。
反応混合物をCO2で中和した後ろ過した。ポリマ
ーは粘度約0.0002m2／Ｓを示した。 コポリマーＢ Me2ViSi（OSiMe2）6OSiViMe261.2g、Me3Si
（OSiMe2）2OSiMe324.7gおよび（Me2SiO）ｘ環
状物（但しｘは４〜６である）1853.3g、および
コポリマーＡの製造に用いた水解物170.8gを使用
して平衡化手続を繰り返した。反応混合物を中和
した後ろ過した。得られたポリマーは粘度約
0.002cm／Ｓを示した。 コポリマーＡの組成 MeSiO1.5 9.0モル％ Me2ViSiO.5 0.75モル％ MeSiO0.5 7.25モル％ Me2SiO 83モル％ コポリマーＢの組成 MeSiO1.5 2.0モル％ Me2ViSiO0.5 0.75モ％ Me3SiO0.5 0.95モル％ Me2SiO 96.30モル％ それから、種々の粘度を有する。シロキサン単
位組成物のポリオルガノシロキサンを生成するた
めにコポリマーＡおよびＢを物理的にブレンドし
た。このようなブレンドから得られた種類の代表
的ポリマーとしてポリマーブレンドおよびを
挙げる。
する独特なシロキサン組成物に関するものであ
る。特に、ここで開示される組成物は環境温度ま
たは高温で容易に硬化してゲルの物理的性質およ
びその低温特性に対し有害な影響を与えずに極低
温（約−120℃）に耐えることができるシリコー
ンゲルを生成するように特に配合されている。 本発明によつて配合されたゲルの主な用途は誘
電性注封ゲルである。電気部品を封入するためシ
リコーン注封材料を使用することは文書によつて
よく証明されている。Modicに対して1969年４月
１日に発行された米国特許第3436366号には電気
的絶縁性を付与しかつ熱的および機械的酷使から
の保護をいろいろな程度でもたらすためシリコー
ン材料を使用する方法が前述されている。Modic
特許はまたメチルおよびビニル置換基のみを有す
るポリオルガノシロキサンを用いた誘電性注封材
料を配合する可能性について記述している。しか
しこれ等置換基はたくさんの橋かけを促進して十
分な引裂強さを生ずるように配置されている。特
に、Modicはメチルビニルシロキサン単位とSiO2
単位を有するオルガノポリシロキサンを使用する
ことを教示している。これ等単位は両方とも高度
に橋かけを促進し本発明の柔縄なゲルとは殆ど共
通点のない生成物を生ずる。更に、Modic材料は
本発明のゲルが有している独特の低温特性を示さ
ない。 1962年２月６日にNelsonに対して発行された
米国特許第3020260号は多分本発明にもつと関連
している。その実施例10は、メチルおよびビニル
置換基だけを有するシロキサンコポリマーから配
合されたシリコーンゲルが記述されている。 より正確にはNelson特許は(1)Me2SiO、
MeViSiO2およびMe3SiO5からなるコポリマー
86.95重量部と(2)Me2SiO、MeSiO1.5および
Me3SiO5からなるコポリマー8.27重量部とのブレ
ンドを白金触媒の存在下でオルガノ水素シロキサ
ン橋かけ剤4.78重量部と反応させることによつて
シリコーン注封ゲルを配合する方法を教示してい
る。符号「Me」は「−CH3」基を表わし、符号
「Vi」は「−CH＝CH2」基を表わす。 Nelson配合物から得られるシリコーン注封ゲ
ルは誘電性シリコーンゲルを生ぜしめるが、使用
されている単位の比率および中間ビニル官能を有
する単位（MeViSiO）の存在が原因でそれは構
造特性を持たずそれ故本発明によつて製造された
シロキサンゲルが有する低温安定性を示さない。 1968年に１月22日に発行された米国特許第
3361714号においてOmietanskiは低温特性を有す
るある種の「くし型」ポリマーおよび「星型」ポ
リマーを開示している。これ等ポリマーは一般式 （但し、ＲおよびR1は１価の炭化水素基であ
り、 R2は１価の炭化水素基または置換さ
れた１価の炭化水素基であり、 ｎは０〜25であり、 ｍは１〜21であり、 ｗは０より大きく、 z′は水素またはR3Si−であり、 ｚは水素またはR3SiO−である） を有する非ランダムポリマーである。
Omietanskiは有機過酸化物で硬化された低温特
性を示すエラストマーおよび液体を得ることがで
きることを教示している。 公知のおよび記述されたシリコーン注封材料の
特性や限界に注意して、我々はメチルおよびビニ
ル置換基のみを有するシロキサンポリマーからシ
ロキサンゲルを配合することを試みた。しかしな
がらこれ等公知の単位は環境温度または高温で急
速にゲルに硬化し極低温でそのゲル特性を維持す
る新規な重合性組成物を与えるように組合わされ
ている。 依つて、我々は (a) 本質的に、（CH3）2SiO80〜96.5モル％、
CH3SiO1.52.0〜10.0モル％、（CH3）3SiO0.51.25
〜6.0モル％および（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.
50.25〜6.0モル％からなることを特徴とするポ
リオルガノシロキサン； (b) 分子当り平均１個より多いケイ素結合水素原
子でかつケイ素原子１個につき１個以下のケイ
素結合水素原子、および１基当り炭素原子１個
〜６個のアルキル基とフエニルと３，３，３−
トリフルオロプロピルとからなる群から選択さ
れた有機基を有するオルガノ水素シロキサンで
あつて、ケイ素結合ビニルのモル当り平均0.2
〜5.0モルのケイ素結合水素を与えるオルガノ
水素シロキサン：および (c) 白金触媒 から本質的に構成される均質混合物からなる硬化
性シロキサン組成物 を開発した。 本発明のシロキサンゲルは本質的に、白金触媒
の存在下でオルガノ水素シロキサン橋をかけ剤で
硬化された限定されたポリオルガノシロキサンで
ある。 ポリオルガノシロキサンは主としてジメチルシ
ロキサン単位（Me2SiO）から構成されている。
この特定単位の存在はポリマー中の全シロキサン
単位の80〜96.5モル％の範囲で変動することがで
きるが、最適結果はジメチルシロキサン単位がポ
リマーの90モル％以上を構成する場合に達成され
る。 ポリオルガノシロキサンの第２の単位はモノメ
チルシロキサン（MeSiO1.5）である。この単位は
ポリマー中の全シロキサン単位の２〜10.0モル％
を占めるが、良好な結果はポリマーの３〜６モル
％に等しい量のMeSiO1.5を用いて達成された。 MeSiO1.5単位はシロキサンポリマーに独特の
低温特性を導入するため欠くことができない。ポ
リマー鎖がモノメチルシロキサン単位無しでジメ
チルシロキサン単位のみから構成されていると−
40℃で結晶化し−40℃以下の温度では硬い結晶相
である。シロキサンポリマー鎖に沿つて無作為に
配置されモノメチルシロキサン単位はポリマーか
ら結晶相を取り除くことを可能にする。従つて、
この新規なシロキサンポリマーは冷却時にガラス
転移温度（Tg）−123℃に達する迄非晶相のまま
である。この温度でシロキサンポリマーは硬いガ
ラス相に変化する。 第３の単位はトリメチルシロキサン単位
（Me3SiO0.5）である。この成分は単にポリマー鎖
用末端停止体として作用する。この単位は全オル
ガノシロキサンの1.25〜6.0モル％の範囲内で使
用可能であるがポリマーの2.5〜５モル％の範囲
での使用が好ましい。 シロキサンポリマーの最終単位はビニル含有シ
ロキサン単位である。この単位が末端位置におけ
るビニル官能を特徴とするジメチルビニルシロキ
サン（Me2ViSiO5）であるこては欠くことができ
ない。中間ビニル基（即ちMeViSiO）の代りに
末端ビニル基を用いる主な理由は硬化速度を増大
させるためである。ヒドロシリル化の速度定数は
中間ビニルを末端ビニル基にかえることで２倍に
なる。末端ビニル単位はまた上記のトリメチルシ
ロキサン単位と共に末端停止体として作用する。
この末端ビニルシロキサン単位はポリマーの中の
全オルガノシロキサン単位の0.25〜４モル％を占
めることができる。 末端ビニル単位とトリメチルシロキサン単位は
オルガノシロキサンポリマーの末端停止体である
ので、トリオルガノシロキサン全単位がポリオル
ガノシロキサン全体の10モル％以下であることは
必須である。 好ましい硬化性シロキサン組成物は、ポリオル
ガノシロキサンが本質的に（CH3）2SiO87〜94モ
ル％、CH3SiO1.53〜６モル％、（CH3）3SiO0.52.5
〜2.0モル％および（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.
50.5〜2.0モル％からなるものであり、特にポリ
オルガノシロキサンが（CH3）2SiO92〜94モル
％、CH3SiO1.53〜４モル％、（CH3）3SiO0.52.5〜
３モル％および（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.50.5
〜１モル％からなるものである。 ポリオルガノシロキサンのビニル官能性は触媒
の存在下で適当な橋かけ剤と反応し、硬化してゲ
ル状物質を生成する。本発明で用いたポリオルガ
ノシロキサン用の適当な橋かけ剤は反応性成分≡
SiHを特徴とするオルガノ水素シロキサンであ
る。必要な橋かけ剤は分子当り平均１個より多い
ケイ素結合水素原子でかつケイ素原子１個につき
１個以下のケイ素結合水素原子を有している。ケ
イ素原子上の他の置換基は、１基当り炭素原子１
個〜６個を有するアルキル基、フエニルおよび
３，３，３−トリフルオロプロピルからなる群か
ら典型的に選択された有機基である。使用する橋
かけ剤の量は≡SiH0.2〜5.0モル対≡SiVi1モルと
するに十分なものでなければならない。0.5/1〜
0.95/1の範囲内のモル比は非常に満足すべきもの
であることが明らかとなつたがそれは分子当り少
なくとも２個の≡SiH成分を含有する好ましい橋
かけ剤の官能性の結果である。 本発明の実施に用いることができるオルガノ水
素シロキサン化合物の例はケイ素原子当り１個の
ケイ素結合メチル基と１個のケイ素結合水素原子
を含有する１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサンである。この環状ポリマーは
MeHSiC２の加水分解によつてつくられる。他
の橋かけ剤はジメチル水素シロキサンで末端停止
したポリジメチルシロキサンHMe2Si（OMeSi）
xH（但しｘは１〜30である）である。このポリ
マーはHMe2SiCとMe2SiC２の共加水分解ま
たはHMe2SiOSiMe2Hと（Me2SiO）4の平衡化によ
つて生成される。橋かけ組成物の他の種類は、ジ
メチルシロキサン単位、メチル水素シロキサン単
位およびトリメチルシロキサン単位のポリマーか
らなり、かつ分子当り少なくとも４個〜20個また
はそれ以上のケイ素原子を含有するものである。
この組成物はMe3SiO（MeHSiO）xSiMe3と
（Me2SiO）4の平衡化によつて生成される。 好ましいオルガノ水素シロキサンは式 Ｈ（CH3）Si〔OSi（CH3）2〕xOSi（CH3）2H （但しｘは５〜20である）を有するものであ
る。このオルガノ水素シロキサンはゲルを得るた
めめに白金触媒下で先のポリオルガノシロキサン
を架橋することに使用され本発明の好ましい実施
態様を構成する。ケイ素結合水素対ケイ素結合ビ
ニルの最も好ましい比は0.5/1〜0.95/1である。 本発明で用いられる白金触媒はケイ素結合水素
とビニル基の間の反応を触媒するため有効な公知
の白金触媒すべてを包含する。これ等物質は1958
年２月11日にSpeier等に対して発行された米国特
許第2823218号に開示されているクロロ白金酸触
媒、および1968年12月31日発行の米国特許第
3419593号中にWillingによつて記述されているよ
うに有機ケイ素化合物とクロロ白金酸の反応生成
物を包含する。また、Ashbyに対して1964年12月
１日に発行された米国特許第3159601号および第
3159662号中に示された白金炭化水素錯体、
Baneyに対して1973年３月27日に発行された米国
特許第3723497号中に示されたアセチルアセトン
酸白金および1965年11月30日発行の米国特許第
3220972号中にLamoreauxが記述している白金ア
ルコラート触媒が使用できる。 選択された特定の白金触媒にいずれについて
も、実施者は硬化を促進するための最適触媒有効
量を決定することができる。白金触媒は全配合物
に対して約0.1〜40重量ppmの白金を与えるに十
分な量で効果的に使用することができた。上記
Willing特許の実施例１に開示されている特殊な
白金触媒は全配合物に対して５〜10重量ppmの
白金原子を与えるように使用したとき特に有効で
あると云うことが判明した。 加工時間を大きくするため、実施者は公知のあ
る種の化合物を使用して硬加速度を変化させても
よい。例えば1965年６月８日発行の米国特許第
3188299号に開示されている芳香族複素環窒素化
合物、ピリダジン、ピラジン、キノリン、２−
2′−ビキノリン、ビピリジン、ナフチリジン、キ
ナルジン、ジアルキルホルムアミド、チオアミ
ド、アルキルチオ尿素およびエチレンチオ尿素、
1965年６月８日発行の米国特許第3188300号中に
開示されているような有機リン化合物、1965年６
月29日発行の米国特許第3192181号中に開示され
ているようなベンゾトリアゾール、1967年９月26
日発行の米国特許第3344111号中に開示されてい
るようなニトリル化合物、1968年５月14日発行の
米国特許第3383356号中に開示されているハロカ
ーボン、1969年５月20日発行の米国特許第
3445420号中に開示されているアセチレン系化合
物、1969年７月１日発行の米国特許第3453233号
中に開示されているビニルシラザン、1969年７月
１日発行の米国特許第3453234号中に開示されて
いるスルホキシド化合物、1970年10月６日発行の
米国特許第3532649号中に開示されている第一錫
塩、第二水銀塩、ビスマス（＋３）塩、第１銅塩
および第二銅塩、1975年12月２日発行の米国特許
第3923705号中で言及されているポリメチルビニ
ルシロキサン環状物、および他の公知のものが使
用できる。上記引用特許は、白金触媒毒を使用す
る方法、特定の白金触媒毒および白金触媒の付加
的詳述を示すために列挙したものである。 本発明に独特のポリオルガノシロキサンは、必
要なモル比の成分を与えるような対応するクロロ
シロキサン類の共加水分解または組合わせシロキ
サン組成物の平衡化によつて製造することができ
る。平衡触媒としてカリウムシラノラートを用い
る後者の方法が好ましい。 本発明の代表的なポリオルガノシロキサン次の
実施例に従つて平衡化によつて製造することがで
きる； 実施例 １ コポリマーＡ Me2ViSi（OSiMe2）6OSiViMe261.2g、Me3Si
（OSiMe2）2OSiMe3236.2gおよび（Me2SiO）ｘ環
状物（但しｘは４〜６である）937.4gを含有する
混合物をN2パージして160℃で１時間、平衡触媒
としてカリウムシラノラート（KOSi≡）を1K／
2500siの比率で使用して、平衡させた。温度を維
持し絶えず撹拌しながら、MeSiO1.5（21.3重量
％）、Me2SiO（74.1重量％）、およびMe3SiO0.5
（4.6重量％）を含有する水解物765gをゆつくり加
え、そして得られた混合物を３時間平衡させた。
反応混合物をCO2で中和した後ろ過した。ポリマ
ーは粘度約0.0002m2／Ｓを示した。 コポリマーＢ Me2ViSi（OSiMe2）6OSiViMe261.2g、Me3Si
（OSiMe2）2OSiMe324.7gおよび（Me2SiO）ｘ環
状物（但しｘは４〜６である）1853.3g、および
コポリマーＡの製造に用いた水解物170.8gを使用
して平衡化手続を繰り返した。反応混合物を中和
した後ろ過した。得られたポリマーは粘度約
0.002cm／Ｓを示した。 コポリマーＡの組成 MeSiO1.5 9.0モル％ Me2ViSiO.5 0.75モル％ MeSiO0.5 7.25モル％ Me2SiO 83モル％ コポリマーＢの組成 MeSiO1.5 2.0モル％ Me2ViSiO0.5 0.75モ％ Me3SiO0.5 0.95モル％ Me2SiO 96.30モル％ それから、種々の粘度を有する。シロキサン単
位組成物のポリオルガノシロキサンを生成するた
めにコポリマーＡおよびＢを物理的にブレンドし
た。このようなブレンドから得られた種類の代表
的ポリマーとしてポリマーブレンドおよびを
挙げる。
【表】
ポリマーブレンドおよびブレンドで表わさ
れるポリオルガノシロキサンの試料を本発明に従
つてゲルに配合するためまずポリマーの適当量を
量り、それに白金触媒を加えた。この組成物を撹
拌し、それに橋かけ化合物を加えた。それから混
合物を小さな容器に移し、加熱油浴中で硬化し
た。 基準のポリマーブレンドおよびポリマーブレ
ンドを式HMe2Si（OSiMe2）〜14OSiMe2Hの橋
かけ剤および上記Willing特許の実施例１中に開
示されているようにsym−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとクロロ白金酸を反応させて得られ
た白金触媒と混合し、硬化することによつて特定
のシロキサン組成物が生成された。使用した特殊
な白金触媒錯体は0.85重量％白金を含有してい
た。 15gプランジヤーに付けた4.5gプローブを持つ
精密針入度計を用いて針入度を0.1mmの単位で測
定した。150℃で1/2時間硬化したゲル試料50ｇ中
へのプローブの針入度を測定した。針入度の読み
取りは５秒後に行つた。高い針入度（10.0mm以
上）は「軟質」ゲル化を表わし、一方低い針入度
（３mm末満）は「硬質」ゲルを表わしている。 ゲルの硬化時間は7/8″スピンドルを持つ
Tecamゲル化タイマーを用いて測定した。スピ
ンドルは、135℃の油浴中に浸漬した試料100g中
に挿入した。ゲルの生成（硬化）によつてスピン
ドルに対する抵抗が増加し、スピンドル上のタイ
マーをトリツプするために要する時間を記録し
た。 ゲルの低温特性はデユポン900示差熱分析カロ
リメーターDTAによつて測定した。液体窒素で
−140℃に冷却したゲル試料は20mgほをDTAで分
当り10℃の速度で加熱した。 第１表および第２表は本発明によつて製造した
多数のゲルの組成および特徴を示す。 以上から本発明によつて製造したゲルは約−
120℃（Tg）でガラス相から液体相に移ることが
わかつた。中間の結晶相は観察されなかつた。 実施例 ２ 本発明によるシロキサンゲルの配合に使用する
ためのポリオルガノシロキサンの本質的特徴を説
明するため、次のゲルを製造して評価した： 比較配合物 ViMe2SiO−末端停止ポリジメチルシロキサ
ン、ViMe2Si（OMe2Si）xOSiMe2Viからなりビ
ニル含量0.22重量％および粘度0.002m2／Ｓを有
するポリマーＡを、MeSiO1.59モル％、
ViMe2SiO0.50.75モル％、Me3SiO0.56.57モル％お
よびMe2SiO83.68モル％からなりビニル含量0.27
重量％および粘度0.00019m2／Ｓを有するポリマ
ーＢと混合した。ポリマーＡポリマーＢは１：１
重量比でブレンドされた。 このポリマーブレンド50gと、平均式Me3Si
（OMe2Si）3（OMeHSi）5OSiMe3を有する≡SiH橋
かけ剤0.37gおよび上記Willing特許の実施例１中
に開示されている白金触媒（最終混合物に対して
白金12重量ppm）を混合した。この手順は上記
米国特許第3020260号の実施例10中に開示されて
いると同じ方法で実施された。 得られた混合物を第部と第部に分割した。
第部を室温に放置した。それは45分で硬化して
ゲルとなつた。 第部は150℃で30分で硬化した。 得られたゲルの針入度計の読みは4.1mmであつ
た。示差走査熱量計を用いた相転移温度分析はそ
れぞれ融解温度とガラス転移温度を表わす−50℃
と−120℃で相転移を示した。これ等２つの転移
温度が表わしているものはゲルがたつた−50℃ま
では低温構造保全性を保つことができると云うこ
とである。この点以下の温度では結晶相が生ずる
のでゲルは硬くなる。 結晶相の生成はポリマーＡ中にMeSiO1.5が欠
けているためと思われる。また、ポリマーＢが
MeSiO1.5単位を９モル％有していても、得られ
たポリオルガノシロキサンはメチルおよびビニル
シロキシ単位の物理的ブレンドであつて各々の必
須単位からなるシロキサンポリマーではなかつ
た。 本発明の組成物は先に説明したようにいずれか
所望の態様で各種成分を一緒にただ混合すること
により製造することができるが、時にはこれ等組
成物は２つの分離したパツケージとして製造して
おき組成物を硬化ゲル状態に転化する時に２成分
を組合わせると最も便利である。この２成分型配
合物の場合は第一パツケージ中にオルガノポリシ
ロキサン成分と白金触媒を包含すると便利であ
る。第二パツケージはオルガノ水素シロキサンお
よび便宜上オルガノポリシロキサンの一部を含有
することができる。２つのパツケージの内容物を
選択する場合、白金触媒成分とオルガノ水素シロ
キサン成分の両方を同一パツケージに包含すべき
ではない。 次の実施例は本発明の好ましい態様を示す。 実施例 ３ 硬化性ゲル組成物 ポリマーブレンド 100重量部 橋かけ剤 〔HMe2Si（OSiMe2）〜14OSiMe2H〕 5.14 〃 白金触媒 ．0946 〃 （MeViSiO）4 ．0294 〃 便宜上硬化性ゲル組成物を２成分型にパツケー
ジすることが望ましい。各成分の内容物を次に示
す。 Ａ成分 ポリマーブレンド 50g 白金触媒 0.09 Ｂ成分 ポリマーブレンド 45.11g 橋かけ剤 4.89g （MeViSiO）4 0.028g 硬化するため、成分ＡおよびＢを１：１重量比
で混合し、そして次の性質を評価した： 硬化時間（135℃100gで） 6.1分 30分間（150℃で）硬化した 4.5mm 試料の針入度 硬化時間（25℃で） ５時間 以上の実施例に従つて製造した本発明の範囲内
の硬化ゲルは、例えば宇宙電子工学において、低
温安定性が重要となる電子回路を保護するための
相似被覆として有益に使用することができる。保
護被覆の物理的変化例えばゲル相から結晶相への
変化は被覆された回路を破壊し損傷することがあ
ると云うことが観察されているので、低温安定性
を有する保護被覆の使用が重要である。
れるポリオルガノシロキサンの試料を本発明に従
つてゲルに配合するためまずポリマーの適当量を
量り、それに白金触媒を加えた。この組成物を撹
拌し、それに橋かけ化合物を加えた。それから混
合物を小さな容器に移し、加熱油浴中で硬化し
た。 基準のポリマーブレンドおよびポリマーブレ
ンドを式HMe2Si（OSiMe2）〜14OSiMe2Hの橋
かけ剤および上記Willing特許の実施例１中に開
示されているようにsym−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとクロロ白金酸を反応させて得られ
た白金触媒と混合し、硬化することによつて特定
のシロキサン組成物が生成された。使用した特殊
な白金触媒錯体は0.85重量％白金を含有してい
た。 15gプランジヤーに付けた4.5gプローブを持つ
精密針入度計を用いて針入度を0.1mmの単位で測
定した。150℃で1/2時間硬化したゲル試料50ｇ中
へのプローブの針入度を測定した。針入度の読み
取りは５秒後に行つた。高い針入度（10.0mm以
上）は「軟質」ゲル化を表わし、一方低い針入度
（３mm末満）は「硬質」ゲルを表わしている。 ゲルの硬化時間は7/8″スピンドルを持つ
Tecamゲル化タイマーを用いて測定した。スピ
ンドルは、135℃の油浴中に浸漬した試料100g中
に挿入した。ゲルの生成（硬化）によつてスピン
ドルに対する抵抗が増加し、スピンドル上のタイ
マーをトリツプするために要する時間を記録し
た。 ゲルの低温特性はデユポン900示差熱分析カロ
リメーターDTAによつて測定した。液体窒素で
−140℃に冷却したゲル試料は20mgほをDTAで分
当り10℃の速度で加熱した。 第１表および第２表は本発明によつて製造した
多数のゲルの組成および特徴を示す。 以上から本発明によつて製造したゲルは約−
120℃（Tg）でガラス相から液体相に移ることが
わかつた。中間の結晶相は観察されなかつた。 実施例 ２ 本発明によるシロキサンゲルの配合に使用する
ためのポリオルガノシロキサンの本質的特徴を説
明するため、次のゲルを製造して評価した： 比較配合物 ViMe2SiO−末端停止ポリジメチルシロキサ
ン、ViMe2Si（OMe2Si）xOSiMe2Viからなりビ
ニル含量0.22重量％および粘度0.002m2／Ｓを有
するポリマーＡを、MeSiO1.59モル％、
ViMe2SiO0.50.75モル％、Me3SiO0.56.57モル％お
よびMe2SiO83.68モル％からなりビニル含量0.27
重量％および粘度0.00019m2／Ｓを有するポリマ
ーＢと混合した。ポリマーＡポリマーＢは１：１
重量比でブレンドされた。 このポリマーブレンド50gと、平均式Me3Si
（OMe2Si）3（OMeHSi）5OSiMe3を有する≡SiH橋
かけ剤0.37gおよび上記Willing特許の実施例１中
に開示されている白金触媒（最終混合物に対して
白金12重量ppm）を混合した。この手順は上記
米国特許第3020260号の実施例10中に開示されて
いると同じ方法で実施された。 得られた混合物を第部と第部に分割した。
第部を室温に放置した。それは45分で硬化して
ゲルとなつた。 第部は150℃で30分で硬化した。 得られたゲルの針入度計の読みは4.1mmであつ
た。示差走査熱量計を用いた相転移温度分析はそ
れぞれ融解温度とガラス転移温度を表わす−50℃
と−120℃で相転移を示した。これ等２つの転移
温度が表わしているものはゲルがたつた−50℃ま
では低温構造保全性を保つことができると云うこ
とである。この点以下の温度では結晶相が生ずる
のでゲルは硬くなる。 結晶相の生成はポリマーＡ中にMeSiO1.5が欠
けているためと思われる。また、ポリマーＢが
MeSiO1.5単位を９モル％有していても、得られ
たポリオルガノシロキサンはメチルおよびビニル
シロキシ単位の物理的ブレンドであつて各々の必
須単位からなるシロキサンポリマーではなかつ
た。 本発明の組成物は先に説明したようにいずれか
所望の態様で各種成分を一緒にただ混合すること
により製造することができるが、時にはこれ等組
成物は２つの分離したパツケージとして製造して
おき組成物を硬化ゲル状態に転化する時に２成分
を組合わせると最も便利である。この２成分型配
合物の場合は第一パツケージ中にオルガノポリシ
ロキサン成分と白金触媒を包含すると便利であ
る。第二パツケージはオルガノ水素シロキサンお
よび便宜上オルガノポリシロキサンの一部を含有
することができる。２つのパツケージの内容物を
選択する場合、白金触媒成分とオルガノ水素シロ
キサン成分の両方を同一パツケージに包含すべき
ではない。 次の実施例は本発明の好ましい態様を示す。 実施例 ３ 硬化性ゲル組成物 ポリマーブレンド 100重量部 橋かけ剤 〔HMe2Si（OSiMe2）〜14OSiMe2H〕 5.14 〃 白金触媒 ．0946 〃 （MeViSiO）4 ．0294 〃 便宜上硬化性ゲル組成物を２成分型にパツケー
ジすることが望ましい。各成分の内容物を次に示
す。 Ａ成分 ポリマーブレンド 50g 白金触媒 0.09 Ｂ成分 ポリマーブレンド 45.11g 橋かけ剤 4.89g （MeViSiO）4 0.028g 硬化するため、成分ＡおよびＢを１：１重量比
で混合し、そして次の性質を評価した： 硬化時間（135℃100gで） 6.1分 30分間（150℃で）硬化した 4.5mm 試料の針入度 硬化時間（25℃で） ５時間 以上の実施例に従つて製造した本発明の範囲内
の硬化ゲルは、例えば宇宙電子工学において、低
温安定性が重要となる電子回路を保護するための
相似被覆として有益に使用することができる。保
護被覆の物理的変化例えばゲル相から結晶相への
変化は被覆された回路を破壊し損傷することがあ
ると云うことが観察されているので、低温安定性
を有する保護被覆の使用が重要である。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 本質的に（CH3）2SiO80〜96.5モル％、
CH3SiO1.52.0〜10.0モル％、（CH3）3SiO0.51.25
〜6.0モル％および（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.
50.25〜4.0モル％からなることを特徴とするポ
リオルガノシキサン； (b) 分子当り平均１個より多いケイ素結合水素原
子でかつケイ素原子１個につき１個以下のケイ
素結合水素原子、および１基当り炭素原子１個
〜６個のアルキル基とフエニルと３，３，３−
トリフルオロプロピルとからなる群から選択さ
れた有機基を有するオルガノ水素シロキサンで
あつて、ケイ素結合ビニルのモル当り平均0.2
〜5.0モルのケイ素結合水素を与えるオルガノ
水素シロキサン；および (c) 白金触媒 から本質的に構成される均質混合物からなる硬化
性シロキサン組成物。 ２ ポリオルガノシキサンが本質的に
（CH3）2SiO87〜94モル％、CH3SiO1.53〜６モル
％、（CH3）3SiO0.50.5〜2.0モル％および（CH3）2
（CH2＝CH）SiO0.50.5〜2.0モル％からなる、特
許請求の範囲第１項の硬化性シロキサン組成物。 ３ ポリオルガノシキサンが本質的に
（CH3）2SiO92〜94モル％、CH3SiO1.53〜４モル
％、（CH3）3SiO0.52.5〜３モル％および（CH3）2
（CH2＝CH）SiO0.50.5〜１モル％からなる、特許
請求の範囲第２項の硬化性シロキサン組成物。 ４ ポリオルガノシロキサンが本質的に
（CH3）3SiO90.5モル％、CH3SiO1.55.0モル％、
（CH3）3SiO0.53.8モル％および（CH3）2（CH2＝
CH）Si0.50.7モル％からなる、特許請求の範囲第
２項の硬化性シロキサン組成物。 ５ オルガノ水素シロキサンがＨ（CH3）2Si
〔OSi（CH3）2〕xOSi（CH3）2H（但し、ｘは５〜
20の範囲内にある）である、特許請求の範囲第１
項から第４項のいずれかの硬化性シロキサン組成
物。 ６ オルガノ水素シロキサンがＨ（CH3）2Si
〔OSi（CH3）2〕xOSi（CH3）2H（但しｘは５〜20
の範囲内にある）であり、かつ該オルガノ水素シ
ロキサンはケイ素結合ビニルのモル当り平均0.5
〜0.95モルのケイ素結合水素を与える、特許請求
の範囲第１項から第４項のいずれかの硬化性シロ
キサン組成物。 ７ 白金触媒が全配合物に対し５〜10ppmの白
金原子を与える、特許請求の範囲第１項の硬化性
シロキサン組成物。 ８ 白金触媒が全配合物に対し５〜10重量ppm
の白金原子を与える、特許請求の範囲第６項の硬
化性シロキサン組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28066981A | 1981-07-06 | 1981-07-06 | |
| US280669 | 1981-07-06 | ||
| US346804 | 1982-02-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS587452A JPS587452A (ja) | 1983-01-17 |
| JPS6116295B2 true JPS6116295B2 (ja) | 1986-04-30 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10195482A Granted JPS587452A (ja) | 1981-07-06 | 1982-06-14 | 硬化性シロキサン組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS587452A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63288688A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-25 | 本田技研工業株式会社 | ロボットハンド判別装置 |
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| JP3765444B2 (ja) * | 1997-07-10 | 2006-04-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル |
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| FR2856072B1 (fr) * | 2003-06-16 | 2005-08-05 | Rhodia Chimie Sa | Composition silicone reticulable en gel adhesif. |
| US7767754B2 (en) * | 2005-11-08 | 2010-08-03 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone composition and process of making same |
| JP2010106223A (ja) | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Dow Corning Toray Co Ltd | 電気・電子部品用封止・充填剤および電気・電子部品 |
| CN106103594B (zh) | 2014-01-27 | 2019-06-28 | 陶氏东丽株式会社 | 有机硅凝胶组合物 |
-
1982
- 1982-06-14 JP JP10195482A patent/JPS587452A/ja active Granted
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| JPS63288688A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-25 | 本田技研工業株式会社 | ロボットハンド判別装置 |
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|---|---|
| JPS587452A (ja) | 1983-01-17 |
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