JPH072911A - 共重合体ラテックスの製造方法および共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量
％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.５〜１０重量
％およびこれらと共重合可能な他の単量体１０〜89.5重
量％を特定の化合物、テルペンアルコールの存在下で乳
化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造
方法および該製造方法によって得られた共重合体ラテッ
クス。 【効果】 微細凝固物の発生を抑制し、重合安定性の良
好な共重合体ラテックスを効率よく得ることができる。
また得られた共重合体ラテックスを用いた紙被覆用組成
物の塗工紙はWet Pick、Dry Pick、印刷光沢のバランス
が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合体ラテックスの
製造方法ならびにこれによって得られた共重合体ラテッ
クスに関するものである。詳しくは、重合時の微細凝固
物の発生を抑制し、紙、カーペット分野等におけるバイ
ンダーとして好適に用いられる共重合体ラテックスの製
造方法、及び特に接着強度と印刷光沢のバランスに優
れ、さらには臭気に優れた塗工紙を与える共重合体ラテ
ックスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術および問題点】ブタジエンを主要成分とす
る、いわゆるブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工
分野または、カーペットのバックサイジング等における
バインダーとして広く用いられていることはよく知られ
ているところである。

【０００３】それぞれの用途においてバインダーに要求
される性能は多岐にわたっており、それに応じてブタジ
エン系共重合体ラテックスの組成や構造を変えているの
が一般的である。

【０００４】これらの共重合体ラテックスは、一般に乳
化重合によって製造されるが、その際、共重合体ラテッ
クスを構成する単量体混合物の組成、各種添加剤の種類
や量により若干の差は見られるものの、共重合体ラテッ
クス中に微細凝固物が発生するという問題があった。

【０００５】また、近年、紙塗工時および印刷時の高速
化が省力化、合理化の点から推しすすめられており、高
速塗工に耐え得るコーティングカラー、高速印刷に耐え
得る塗工紙が求められている。

【０００６】すなわち、コーティングカラーでは塗工時
の性能として機械的剪断に対する安定性が要求され、塗
工紙では優れた接着強度、耐水性および印刷光沢等が要
求されている。

【０００７】これらの性能に対してコーティングカラー
の一成分である共重合体ラテックスが大きな影響を与え
ていることが知られている。コーティングカラーの機械
的安定性を損なう要因として共重合体ラテックス中の微
細凝固物が知られており、かかる凝固物が多いと、ブレ
ード塗工時のストリークトラブルやアプリケーター汚
れ、キャレンダー処理時の汚れ、印刷時のブランケット
パイリング等の問題が生じる。

【０００８】また、印刷効果の１つに印刷物の光沢があ
り、その改良方法の１つにアクリロニトリルのようなシ
アン化ビニル系単量体を共重合することにより、塗工紙
のインキ浸透を適切に抑制し、印刷面のミクロな平滑性
を上げ、いわゆるインキグロスを向上させようという試
みがなされている。

【０００９】ところがこのシアン化ビニル系単量体の割
合を大きくすると塗工紙における塗工層の接着強度が低
下するという問題が生じる。

【００１０】さらに、これらの共重合体ラテックスは、
タフテッドカーペットやニードルパンチカーペット等の
カーペット裏打ち用接着剤や自動車用クッション材料、
土木用マット、工業用フィルター等の用途に利用される
ロック繊維基材用接着剤としても使用されるが、その際
においても共重合体ラテックス中の微細凝固物が接着強
度や耐水性に悪影響を及ぼしている。

【００１１】これらの共重合体ラテックスは、しばしば
特に連鎖移動剤として用いられるアルキルメルカプタン
に起因する臭気が問題とされる場合がある。この臭気
は、特に最終製品の商品価値を低下させるため、臭気の
発生が少ない共重合体ラテックスが求められている。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討の結果、特定の化合物の存在下に
て乳化重合してなる共重合体ラテックスが、これら全て
の問題点を解決できることならびに該共重合体ラテック
スが優れた性能を有していることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単
量体１０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単
量体0.５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の
単量体１０〜89.5重量％をテルペンアルコールの存在下
で乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの
製造方法および該製造方法により得られた共重合体ラテ
ックスを提供するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙
げられ、１種または２種以上用いることができる。特に
１，３−ブタジエンが好ましい。

【００１６】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。これらは１種ま
たは２種以上用いることができる。

【００１７】上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量
体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含
有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カ
ルボン酸アミド単量体等が挙げられる。

【００１８】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００１９】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００２０】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００２１】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００２２】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００２３】上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系
単量体１０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体0.５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他
の単量体１０〜89.5重量％である。

【００２４】脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量％未
満では接着性が、また８０重量％を超えると耐水性に劣
る傾向にあり好ましくない。

【００２５】エチレン系不飽和カルボン酸単量体が0.５
重量％未満では機械的安定性に劣り、また１０重量％を
超えるとラテックスの粘度が高くなる傾向にあり好まし
くない。

【００２６】共重合可能な他の単量体が１０重量％未満
では耐水性が、また89.5重量％を超えると接着性に劣る
傾向にあり好ましくない。

【００２７】なお上記の共重合可能な単量体として、ア
ルケニル芳香族単量体３〜７０重量％および不飽和カル
ボン酸アルキルエステル単量体および／またはシアン化
ビニル単量体１〜４０重量％の範囲で用いることが好ま
しい。

【００２８】本発明で使用されるテルペンアルコールと
しては、シトロネール、ゲラニオール、リナロールおよ
びテレピネオール等が挙げられ、１種または２種以上用
いることができる。

【００２９】これらテルペルアルコールの使用量につい
ては何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる
性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは
単量体混合物１００重量部に対して0.１〜２０重量％で
ある。

【００３０】0.１重量％未満では、本発明の目的を達成
することができず、また２０重量％を越える場合は改良
効果が飽和に達成し、経済的に不利になるだけである。

【００３１】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始
剤、連鎖移動剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を
使用することができる。

【００３２】また本発明においては、一段重合、二段重
合、多段階重合、パワーフィード重合法等何れを採用し
てもよい。

【００３３】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が１種又は２種以上で用いられる。

【００３４】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あ
るいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル
等の油溶性開始剤が使用できる。

【００３５】連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキ
ルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどの
キサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、テ
ルピノーレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェ
ノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等の
アリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩
化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α
−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリ
ロニトリル、α−ベンジルアクリルアミド等のビニルエ
ーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、
アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、
２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１
種又は２種以上用いることができる。

【００３６】これら連鎖移動剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量％に対して0.05〜１０重量％用いられ
る。

【００３７】本発明の製造方法を採用することにより、
微細凝固物の発生を抑制し、重合安定性良好なラテック
スを得ることができる。

【００３８】本発明の製造方法によって得られた共重合
体ラテックスは、必要に応じて顔料等と配合することに
より、例えば、紙被覆用組成物、カーペット裏打ち用接
着剤組成物、ロック繊維基材用接着剤組成物さらにはタ
イヤコード用接着剤組成物、木材用接着剤組成物、皮革
用接着剤組成物等として用いることができる。

【００３９】本発明の共重合ラテックスを紙被覆用組成
物に適用した場合には、特に接着強度と印刷光沢のバラ
ンスに優れ、かつ臭気に優れた塗工紙を得ることができ
る。

【００４０】この、紙被覆用組成物を調整するには、固
形分換算で顔料１００重量部に対し、本発明の共重合体
ラテックスが２〜１００重量部、好ましくは５〜３０重
量部、その他の結合剤が０〜３０重量部使用できる。

【００４１】ここで、顔料としては、カオリンクレー、
タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの
無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有
機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用さ
れる。

【００４２】また、その他の結合剤としては、澱粉、酸
化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼ
インなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテック
スなどの合成ラテックスが使用される。

【００４３】本発明の紙被覆用組成物を調整するには、
さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エス
テル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベ
リング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、
防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン
樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステア
リン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍
光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添加
される。

【００４４】さらに、紙被覆用組成物を塗工用紙へ塗布
する方法は、公知の技術、例えばエアナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなど
の塗布機によって行なわれる。また、塗布後、表面を乾
燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。

【００４５】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００４６】反応器の汚れ 重合後反応器内器壁上の付着物肉眼観察により ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で評価を行う。

【００４７】微生物凝固物 顕微鏡により数μｍ〜５０μｍの微細凝固物量を観察し ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で評価を行う。

【００４８】ゲル含有量 室温乾燥にてラテックスフィルムを作製する。その後ラ
テックスフィルム約1.０ｇを正確に秤量後４００ccのト
ルエンに入れ４８時間放置溶解し３００メッシュの金網
で濾過後、乾燥し、金網上のトルエン不溶分（ゲル）を
測定し、ゲル含有量を算出する。

【００４９】ＲＩ Ｗｅｔ Ｐｉｃｋ ＲＩ印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピッキングの
程度を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５級
（一番悪いもの）の五段階法で評価した。６回の平均値
を示す。

【００５０】ＲＩ Ｄｒｙ Ｐｉｃｋ 湿し水を用いない以外、上記ＲＩ Wet Pick と同様の方
法で評価した。

【００５１】印刷光沢 ＲＩ印刷機を用い、市販オフセット印刷用紅インクを一
定量使用して１回印刷を行ない、塗被紙の印刷面を村上
式光沢度計で入射角７５℃−反射角７５℃で測定する。
印刷光沢値は数字の大きい方が良好。

【００５２】臭 気 紙被覆用組成物の塗被量が片面２０ｇ／ｍ² となるよう
にした以外は、前記の塗工方法と同様にして塗工紙を得
た。得られた塗工紙から、１０cm×１０cmの試験片を作
成し、該試験片３枚を密栓ができるガラスビンの中に入
れ、５０℃で１時間放置後、栓をとって臭気の度合いを
判定した。 ○：臭う △：やや臭う ×：殆ど臭わない

【００５３】共重合体ラテックスの作製 １０リットルのオートクレーブに、水１００重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.３部、炭酸水素
ナトリウム0.２部、過硫酸カリウム1.０部及び表１に示
す１段目の単量体混合物、連鎖移動剤、テルペンアルコ
ールを仕込み６５℃で１段目の重合を行なった。１段目
の乳化重合の転化率が７０％に達した時点で２段目の単
量体混合物、連鎖移動剤をテルペンアルコールを７時間
で連続添加し、２段目の重合を行なった。その後、重合
を完成させるため、さらに３時間反応を継続し重合転化
率９８％で重合を終了した。得られた共重合体ラテック
スを水酸化ナトリウムを用いてpH７に調整した後、水蒸
気蒸留で未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１
〜８を得た。結果を表−１に示す。

【００５４】なお、表中“／”をはさんで左側が１段
目、右側が２段目の量を示す。

【００５５】紙被覆用組成物の調整 共重合ラテックス１〜８を用いて、それぞれ下記の処方
に基づき固形分濃度６０％となるよう純水を用いて調整
し、紙被覆用組成物を得た。

【００５６】（処方） カオリンクレー ８０部 炭酸カルシウム ２０部 変性デンプン ８部 共重合体ラテックス １２部（固形分）

【００５７】また、市販の上質紙（６４ｇ／ｍ² ）に上
記組成物の塗被量が片面１０ｇ／ｍ² となるようにコー
ティングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５
０℃、線圧７０〜８０kg／cm² 条件でスーパーカレンダ
ー処理を行ない塗工紙を得た。得られた塗工紙について
はＲＩ Wet Pick 、ＲＩ Dry Pick 、印刷光沢および臭
気を測定した。結果を表−２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重
   量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.５〜１０重
   量部％およびこれらと共重合可能な他の単量体１０〜8
   9.5重量% を、テルペンアルコールの存在下で乳化重合
   することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法に得られた共重合体
   ラテックス。