JPH07291723A - α−リン酸三カルシウムセラミック及びその製造方法 - Google Patents
α−リン酸三カルシウムセラミック及びその製造方法Info
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- JPH07291723A JPH07291723A JP7066693A JP6669395A JPH07291723A JP H07291723 A JPH07291723 A JP H07291723A JP 7066693 A JP7066693 A JP 7066693A JP 6669395 A JP6669395 A JP 6669395A JP H07291723 A JPH07291723 A JP H07291723A
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Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】主に骨充填剤として用いられる生体親和性に優
れたセラミックを製造する方法を提供する。 【構成】湿式法により合成された原料粉末を成形後、焼
結させ、さらに所定の速度で冷却することによってα型
リン酸三カルシウムセラミックの製造を行う。
れたセラミックを製造する方法を提供する。 【構成】湿式法により合成された原料粉末を成形後、焼
結させ、さらに所定の速度で冷却することによってα型
リン酸三カルシウムセラミックの製造を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主に骨充填剤として用い
られる生体親和性に優れたα−リン酸三カルシウムセラ
ミック及びその製造方法に関する。
られる生体親和性に優れたα−リン酸三カルシウムセラ
ミック及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、骨充填剤として用いられるセラミ
ックとしてはハイドロキシアパタイト、β−リン酸三カ
ルシウムがある。これらのセラミックは生体活性材料と
して知られており、天然骨と直接結合する材料である。
一般に、これらの材料を骨に埋入した場合、骨と材料界
面で、生体内で形成される薄い生体アパタイト層が生
じ、それを基点として新生骨が形成されるといわれてい
る。つまり材料表面で生体アパタイト層が形成された後
は材料の溶解あるいは吸収はほとんど行われないと考え
られている。実際これらの材料は生体に吸収される速度
は遅く、新生骨と完全に置換されることはない。一方、
α−リン酸三カルシウムは骨と材料との界面で、生体ア
パタイト層は生じないといわれており、ハイドロキシア
パタイトやβ−リン酸三カルシウムと比べて生体内での
吸収速度が速く、新生骨を形成する骨形成能も非常に高
い。理想的な骨充填剤としては、高い骨形成能を持つこ
とと、その材料が完全に消失し、骨と完全に置換してし
まうことであり、従来からα−リン酸三カルシウム成形
体の作成が可能であれば非常に有望な骨充填剤になりう
ると考えられていた。しかし、α−リン酸三カルシウム
は、湿式法による合成が難しいこと、焼結時にクラック
の発生が避けられないことなどの理由からこれまでセラ
ミックの作製が困難であり、高純度のα−リン酸三カル
シウムセラミック及びその製造方法は未だ提案されてい
ない。
ックとしてはハイドロキシアパタイト、β−リン酸三カ
ルシウムがある。これらのセラミックは生体活性材料と
して知られており、天然骨と直接結合する材料である。
一般に、これらの材料を骨に埋入した場合、骨と材料界
面で、生体内で形成される薄い生体アパタイト層が生
じ、それを基点として新生骨が形成されるといわれてい
る。つまり材料表面で生体アパタイト層が形成された後
は材料の溶解あるいは吸収はほとんど行われないと考え
られている。実際これらの材料は生体に吸収される速度
は遅く、新生骨と完全に置換されることはない。一方、
α−リン酸三カルシウムは骨と材料との界面で、生体ア
パタイト層は生じないといわれており、ハイドロキシア
パタイトやβ−リン酸三カルシウムと比べて生体内での
吸収速度が速く、新生骨を形成する骨形成能も非常に高
い。理想的な骨充填剤としては、高い骨形成能を持つこ
とと、その材料が完全に消失し、骨と完全に置換してし
まうことであり、従来からα−リン酸三カルシウム成形
体の作成が可能であれば非常に有望な骨充填剤になりう
ると考えられていた。しかし、α−リン酸三カルシウム
は、湿式法による合成が難しいこと、焼結時にクラック
の発生が避けられないことなどの理由からこれまでセラ
ミックの作製が困難であり、高純度のα−リン酸三カル
シウムセラミック及びその製造方法は未だ提案されてい
ない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】上記に鑑み本発明は理想
的な骨充填剤の材料として期待できる高純度のα−リン
酸三カルシウムセラミックの製造を可能にしたものであ
る。本発明で示す高純度α−リン酸三カルシウムセラミ
ックとは、不純物が５重量％未満で、好ましくは１重量
％未満の不純物しか含有しないものを示す。図４に高純
度α−リン酸三カルシウムセラミックのＸ線回折図を示
した。不純物としては、例えばリン酸４カルシウム、ハ
イドロキシアパタイト、酸化カルシウム、β−リン酸３
カルシウム等を示す。 又、焼結性、強度、細孔度等を向
上すべくこれにＭｇＯ，Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＦ2，Ａ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃ、Ｓ
ｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の周知各種添加剤を
５重量％未満の範囲で添加混合したものも包含する。
的な骨充填剤の材料として期待できる高純度のα−リン
酸三カルシウムセラミックの製造を可能にしたものであ
る。本発明で示す高純度α−リン酸三カルシウムセラミ
ックとは、不純物が５重量％未満で、好ましくは１重量
％未満の不純物しか含有しないものを示す。図４に高純
度α−リン酸三カルシウムセラミックのＸ線回折図を示
した。不純物としては、例えばリン酸４カルシウム、ハ
イドロキシアパタイト、酸化カルシウム、β−リン酸３
カルシウム等を示す。 又、焼結性、強度、細孔度等を向
上すべくこれにＭｇＯ，Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＦ2，Ａ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃ、Ｓ
ｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の周知各種添加剤を
５重量％未満の範囲で添加混合したものも包含する。
【０００４】
【実施例】以下、本発明α−リン酸三カルシウムセラミ
ックの製造方法につき詳細に説明する。本発明における
α−リン酸三カルシウムとはリン酸三カルシウムの高温
安定相であり、その化学組成はＣａ3(ＰＯ4)2で表され
る。リン酸三カルシウムにはβ相（低温相）、γ相（高
圧相）そしてα相（高温相）が存在するが、組成に変化
はない。α相の安定領域は１１２５〜１５００℃であ
る。α−リン酸三カルシウム緻密セラミックの製造方法
は以下の通りである。湿式法の１例として０.５Ｍ水酸
化カルシウム懸濁液にリン酸水溶液を徐々に滴下し、攪
拌しながら均一に反応させて非晶質リン酸三カルシウム
を得る。この非晶質リン酸三カルシウムを濾過後、６０
℃で乾燥したのちライカイ機で粉砕して得られる粉末を
６００〜１２００℃で仮焼して増粘剤を均一に混和し、
プレス機を用いて５０〜２００ＭＰｓの圧力で成形す
る。なお化焼の際、６００〜７５０℃の温度範囲では非
晶質リン酸カルシウム、７７５〜１１００℃の温度範囲
ではβ−リン酸三カルシウム、１１２５〜１２００℃の
温度範囲ではα−リン酸三カルシウムとなる。この成形
体を１１５０〜１５００℃で１〜２００時間焼結させ、
さらに５００〜１０００℃/ｈｒｓで冷却することによ
り得られる。また、プレス機は一軸加圧プレス機、ホッ
トプレス機、ラバープレス機などを用いる。α−リン酸
三カルシウム多孔質セラミックの製造方法は以下の通り
である。上記記載の合成方法により合成したリン酸三カ
ルシウム粉末に増粘剤を均一に混和後、水またはエタノ
ールを加えてスラリー状にする。これをスポンジに均一
に含浸させ、上記の緻密体と同様の焼結を行うことによ
り得られる。上記のように高温で長時間焼結させること
により高純度のα−リン酸三カルシウムセラミックを作
製することができる。また、合成条件、焼結条件などを
変えることによりハイドロキシアパタイト、β−リン酸
三カルシウム、リン酸四カルシウムなどの他のリン酸カ
ルシウムを含有したものを作製することも可能である。
ックの製造方法につき詳細に説明する。本発明における
α−リン酸三カルシウムとはリン酸三カルシウムの高温
安定相であり、その化学組成はＣａ3(ＰＯ4)2で表され
る。リン酸三カルシウムにはβ相（低温相）、γ相（高
圧相）そしてα相（高温相）が存在するが、組成に変化
はない。α相の安定領域は１１２５〜１５００℃であ
る。α−リン酸三カルシウム緻密セラミックの製造方法
は以下の通りである。湿式法の１例として０.５Ｍ水酸
化カルシウム懸濁液にリン酸水溶液を徐々に滴下し、攪
拌しながら均一に反応させて非晶質リン酸三カルシウム
を得る。この非晶質リン酸三カルシウムを濾過後、６０
℃で乾燥したのちライカイ機で粉砕して得られる粉末を
６００〜１２００℃で仮焼して増粘剤を均一に混和し、
プレス機を用いて５０〜２００ＭＰｓの圧力で成形す
る。なお化焼の際、６００〜７５０℃の温度範囲では非
晶質リン酸カルシウム、７７５〜１１００℃の温度範囲
ではβ−リン酸三カルシウム、１１２５〜１２００℃の
温度範囲ではα−リン酸三カルシウムとなる。この成形
体を１１５０〜１５００℃で１〜２００時間焼結させ、
さらに５００〜１０００℃/ｈｒｓで冷却することによ
り得られる。また、プレス機は一軸加圧プレス機、ホッ
トプレス機、ラバープレス機などを用いる。α−リン酸
三カルシウム多孔質セラミックの製造方法は以下の通り
である。上記記載の合成方法により合成したリン酸三カ
ルシウム粉末に増粘剤を均一に混和後、水またはエタノ
ールを加えてスラリー状にする。これをスポンジに均一
に含浸させ、上記の緻密体と同様の焼結を行うことによ
り得られる。上記のように高温で長時間焼結させること
により高純度のα−リン酸三カルシウムセラミックを作
製することができる。また、合成条件、焼結条件などを
変えることによりハイドロキシアパタイト、β−リン酸
三カルシウム、リン酸四カルシウムなどの他のリン酸カ
ルシウムを含有したものを作製することも可能である。
【０００５】実験例（１） 湿式法により合成したα−リン酸三カルシウム粉末、及
びβ−リン酸三カルシウム粉末を一軸加圧プレス機を用
いて直径約２８ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状成形体を作製
し、１０００〜１５００℃の温度範囲で焼結させた後、
粉末Ｘ線回折法により相の同定を行った。その結果、α
−リン酸三カルシウム粉末からのものは１４００〜１４
５０℃の条件下で焼結させたときに高純度のα−リン酸
三カルシウムセラミックが得られ、β−リン酸三カルシ
ウム粉末からのものは１１５０〜１４００℃の条件下で
焼結させたときに高純度のα−リン酸三カルシウムセラ
ミックが得られた。また条件次第では、表面はα相で内
部はβ相であるリン酸三カルシウムセラミックの作製も
可能であった。表１は、焼結温度と相との関係を示すも
ので、表中のα-ＴＣＰ、β-ＴＣＰは出発原料粉末がそ
れぞれα-リン酸三カルシウム粉末、β-リン酸三カルシ
ウム粉末である。"セラミック表面"は焼結体表面からの
粉末Ｘ線回折の情報であり、"粉砕後"は焼結体の粉砕後
の粉末からの情報である。
びβ−リン酸三カルシウム粉末を一軸加圧プレス機を用
いて直径約２８ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状成形体を作製
し、１０００〜１５００℃の温度範囲で焼結させた後、
粉末Ｘ線回折法により相の同定を行った。その結果、α
−リン酸三カルシウム粉末からのものは１４００〜１４
５０℃の条件下で焼結させたときに高純度のα−リン酸
三カルシウムセラミックが得られ、β−リン酸三カルシ
ウム粉末からのものは１１５０〜１４００℃の条件下で
焼結させたときに高純度のα−リン酸三カルシウムセラ
ミックが得られた。また条件次第では、表面はα相で内
部はβ相であるリン酸三カルシウムセラミックの作製も
可能であった。表１は、焼結温度と相との関係を示すも
ので、表中のα-ＴＣＰ、β-ＴＣＰは出発原料粉末がそ
れぞれα-リン酸三カルシウム粉末、β-リン酸三カルシ
ウム粉末である。"セラミック表面"は焼結体表面からの
粉末Ｘ線回折の情報であり、"粉砕後"は焼結体の粉砕後
の粉末からの情報である。
【表１】 次にα−リン酸三カルシウム粉末の成形体を、焼結温度
を１４００℃と一定にし、焼結時間を変えたときに得ら
れるα型リン酸三カルシウムセラミックの相対密度を求
めた。焼結時間とともに相対密度が増大し、焼結時間１
００時間で約９５％の緻密体が得られた。実験例（２） 湿式法により合成したα−リン酸三カルシウム粉末をホ
ットプレス機を用いて８０ＭＰｓ、１３５０℃の条件で
加圧加熱処理を行ったところ、高純度のα−リン酸三カ
ルシウムセラミックが得られた。実験例（３） 湿式法により合成したα−リン酸三カルシウム粉末、β
−リン酸三カルシウム粉末および非晶質リン酸カルシウ
ム粉末に水を５０ｗｔ％加えてスラリー状にし、これを
ポリウレタン製スポンジに含浸後乾燥させたものを焼結
温度１４００℃、焼結時間５０時間で焼結させたとこ
ろ、高純度のα型リン酸三カルシウムセラミックが得ら
れた。これは、骨充填剤として実用上十分な強度を有し
ていた。（図１）実験例（４） ０.７ｍｍ×０.７ｍｍ×５ｍｍの角柱状に切断したα−
リン酸三カルシウム及びハイドロキシアパタイト緻密体
を卵巣摘出手術を施した骨粗鬆症モデルラットの大腿骨
内にそれぞれ埋入し、骨組織との反応を調べた。その結
果、α−リン酸三カルシウムは試料の周囲に直接新生骨
が形成されており、線維性結合組織の介は認められず、
新生骨と材料は直接接合していた。また新生骨はほぼ試
料表面を完全に覆っており、角柱状の材料が円形に変化
していたことから、経時的に吸収されていく様子がうか
がわれ、長期埋入時に完全に消失する可能性を示唆して
いる。（図２）一方、ハイドロキシアパタイトは試料の
周囲に線維性結合組織が形成されており、新生骨の形成
は少なかった。また埋入時の形状をそのまま保っていた
ことから溶解した様子はなく、長期埋入時においても吸
収されることはないと考えられる。（図３）
を１４００℃と一定にし、焼結時間を変えたときに得ら
れるα型リン酸三カルシウムセラミックの相対密度を求
めた。焼結時間とともに相対密度が増大し、焼結時間１
００時間で約９５％の緻密体が得られた。実験例（２） 湿式法により合成したα−リン酸三カルシウム粉末をホ
ットプレス機を用いて８０ＭＰｓ、１３５０℃の条件で
加圧加熱処理を行ったところ、高純度のα−リン酸三カ
ルシウムセラミックが得られた。実験例（３） 湿式法により合成したα−リン酸三カルシウム粉末、β
−リン酸三カルシウム粉末および非晶質リン酸カルシウ
ム粉末に水を５０ｗｔ％加えてスラリー状にし、これを
ポリウレタン製スポンジに含浸後乾燥させたものを焼結
温度１４００℃、焼結時間５０時間で焼結させたとこ
ろ、高純度のα型リン酸三カルシウムセラミックが得ら
れた。これは、骨充填剤として実用上十分な強度を有し
ていた。（図１）実験例（４） ０.７ｍｍ×０.７ｍｍ×５ｍｍの角柱状に切断したα−
リン酸三カルシウム及びハイドロキシアパタイト緻密体
を卵巣摘出手術を施した骨粗鬆症モデルラットの大腿骨
内にそれぞれ埋入し、骨組織との反応を調べた。その結
果、α−リン酸三カルシウムは試料の周囲に直接新生骨
が形成されており、線維性結合組織の介は認められず、
新生骨と材料は直接接合していた。また新生骨はほぼ試
料表面を完全に覆っており、角柱状の材料が円形に変化
していたことから、経時的に吸収されていく様子がうか
がわれ、長期埋入時に完全に消失する可能性を示唆して
いる。（図２）一方、ハイドロキシアパタイトは試料の
周囲に線維性結合組織が形成されており、新生骨の形成
は少なかった。また埋入時の形状をそのまま保っていた
ことから溶解した様子はなく、長期埋入時においても吸
収されることはないと考えられる。（図３）
【０００６】
【発明の効果】以上詳述の如く本発明の製造方法によれ
ば、骨充填剤として用いられる生体親和性に優れ、骨形
成能が高く、骨置換機能を有するセラミックを製造する
ことができる。
ば、骨充填剤として用いられる生体親和性に優れ、骨形
成能が高く、骨置換機能を有するセラミックを製造する
ことができる。
【図１】焼結温度と相対密度との関係を示す図。
【図２】骨粗鬆症モデルラットの大腿骨中に埋入した時
のα−リン酸三カルシウムセラミックの非脱灰標本写真
（埋入３ヶ月）を印刷した図。
のα−リン酸三カルシウムセラミックの非脱灰標本写真
（埋入３ヶ月）を印刷した図。
【図３】骨粗鬆症モデルラットの大腿骨中に埋入した時
のハイドロキシアパタイトセラミックの非脱灰標本写真
（埋入３ヶ月）を印刷した図。
のハイドロキシアパタイトセラミックの非脱灰標本写真
（埋入３ヶ月）を印刷した図。
【図４】製造されたα−リン酸三カルシウムセラミック
のＸ線回折図。
のＸ線回折図。
Claims (6)
- 【請求項１】不純物が５重量％未満の高純度α−リン酸
三カルシウムセラミック。 - 【請求項２】原料粉末を加圧成形した後乃至加圧成形と
同時に、焼結し、更に冷却することを特徴とするα−リ
ン酸三カルシウムセラミックの製造方法。 - 【請求項３】湿式法により合成された原料粉末を一軸プ
レス法、ＣＩＰ法を用いて成形後、１１００〜１５００
℃で１〜２００時間焼結させ、さらに１００〜２０００
℃／ｈｒｓで冷却することによって得られるα−リン酸
三カルシウムセラミックの製造方法。 - 【請求項４】湿式法により合成された原料粉末をホット
プレス法、ＨＩＰ法を用いて、２００〜１５００℃で１
〜２００時間焼結させることで得られるα−リン酸三カ
ルシウムセラミックの製造方法。 - 【請求項５】湿式法により合成された原料粉末を、プラ
スチック多孔体に含浸させた後、請求項２に記載した焼
成条件により得られるα−リン酸三カルシウムセラミッ
クの製造方法。 - 【請求項６】湿式法により合成された原料粉末が、β−
リン酸三カルシウム、α−リン酸三カルシウム、非晶質
リン酸カルシウム、あるいはこれらの粉末とハイドロキ
シアパタイトを混合したものである請求項２〜５に記載
の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06669395A JP3933716B2 (ja) | 1994-03-02 | 1995-03-02 | α−リン酸三カルシウムセラミックの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5479094 | 1994-03-02 | ||
| JP6-54790 | 1994-03-02 | ||
| JP06669395A JP3933716B2 (ja) | 1994-03-02 | 1995-03-02 | α−リン酸三カルシウムセラミックの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291723A true JPH07291723A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3933716B2 JP3933716B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=26395602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06669395A Expired - Lifetime JP3933716B2 (ja) | 1994-03-02 | 1995-03-02 | α−リン酸三カルシウムセラミックの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3933716B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005505311A (ja) * | 2001-03-02 | 2005-02-24 | ストライカー コーポレイション | 多孔性β−リン酸三カルシウム顆粒および同一のものを生成する方法 |
| US7037867B2 (en) * | 2002-04-10 | 2006-05-02 | Seoul National University Industry Foundation | Artificial bone graft substitute using calcium phosphate compounds and method of manufacturing the same |
| JP2009178392A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 生体インプラント |
| CN116813370A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-09-29 | 深圳大洲医学科技有限公司 | 一种生物陶瓷棒及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-03-02 JP JP06669395A patent/JP3933716B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005505311A (ja) * | 2001-03-02 | 2005-02-24 | ストライカー コーポレイション | 多孔性β−リン酸三カルシウム顆粒および同一のものを生成する方法 |
| US7037867B2 (en) * | 2002-04-10 | 2006-05-02 | Seoul National University Industry Foundation | Artificial bone graft substitute using calcium phosphate compounds and method of manufacturing the same |
| JP2009178392A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 生体インプラント |
| CN116813370A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-09-29 | 深圳大洲医学科技有限公司 | 一种生物陶瓷棒及其制备方法和应用 |
| CN116813370B (zh) * | 2023-07-05 | 2024-04-12 | 深圳大洲医学科技有限公司 | 一种生物陶瓷棒及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3933716B2 (ja) | 2007-06-20 |
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