JPH072917B2 - 疎水性樹脂封入型樹脂粒子含有水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水性塗料組成物に係り、さらに詳しくは塗装作
業性、貯蔵安定性に優れ、塗装焼付時に分散粒子中に封
入されている疎水性樹脂の機能を引き出すことによりタ
レ性、硬化性、塗膜物性就中光沢、平滑性などの格段に
優れた被覆を得ることができ、自動車などの焼付型上塗
塗料として特に有用な、樹脂粒子含有水性塗料組成物に
関するものである。

従来の技術 水性樹脂に水不溶性樹脂粒子を配合した水性塗料が業界
で注目され、各種塗料組成物が提案されている。

しかしながら、これら塗料に使用せられる水不溶性樹脂
粒子は、通常界面活性剤、乳化剤などを含む水性媒体
中、重合開始剤などを用いエチレン性不飽和単量体を乳
化重合せしめる方法で製造せられるので界面活性剤など
が残存して、塗膜の耐水性などに悪影響を及ぼす傾向が
あり、また膜物性に悪影響を及ぼす傾向がある。さらに
こういった塗料組成物では作業性、貯安性などに於て一
応実用化レベルを保ち、また上塗塗料として使用しうる
程度の光沢、平滑性を与えることはできても自動車その
他高級製品に対してはさらに一段と優れた光沢性、平滑
性などが求められている。

本発明者らはかかる要求に答えるためさきに水性樹脂
（Ａ）の存在する水性媒体中で少なくとも１種のα，β
−エチレン性不飽和単量体を重合させて得られ、水性樹
脂（Ａ）の固形分とα，β−エチレン性不飽和単量体の
重量比が35〜95:65〜５である樹脂粒子含有組成物と、
水トレランス４以上、表面張力51dyne/cm以下の水性樹
脂（Ｂ）とを含む水性塗料組成物を提供してきた（特願
昭60−122064）。

上記に於ては樹脂粒子製造に界面活性剤、乳化剤を使用
しないのでそれらに基づく欠点は回避せられ、光沢、平
滑性の点でも改善が認められたが、なお、塗膜光沢、平
滑性ならびに作業性などではさらに一段の改善が求めら
れている。

発明が解決しようとする問題点 そこで自動車、家電製品など高級製品に求められるよう
な優れた光沢、平滑性の塗膜を与えることができ、塗装
作業性に優れ、しかも耐水性、耐久性、貯蔵安定性など
上塗用水性塗料としての使用に適した各種特性をそなえ
た水性塗料組成物を提供することが本発明の主目的であ
る。さらに造膜、焼付過程に於て望ましい機能を発揮す
るような樹脂を封入したカプセル化樹脂粒子を組合せる
ことにより、水性塗料に新規機能を付与することも本発
明の一つである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記発明目的が （ｉ）水性樹脂（Ａ）を含む水性媒体中で、疎水性樹脂
と少なくとも１種の重合性エチレン不飽和結合を有する
化合物の混合物あるいは疎水性樹脂、疎水性有機溶媒お
よび少なくとも１種の重合性エチレン不飽和結合を有す
る化合物の混合物、但し水性樹脂（Ａ）の固形分と重合
性エチレン不飽和結合を有する化合物の重量比は35:65
〜95:5,を重合させて得られる、 水性樹脂（Ａ）、水性媒体、および疎水性樹脂封入型樹
脂粒子もしくは疏水性樹脂の疎水性有機溶媒溶液封入型
樹脂粒子からなる組成物と、 （ii）本分記載の試験法で測定した水トレランスが４以
上であり、且つ樹脂ワニス１重量％水溶液の表面張力が
51dyne/cm以下を示す水性樹脂（Ｂ）とを 樹脂ビヒクルとして含むことを特徴とする、疎水性樹脂
もしくは疎水性樹脂溶液封入型樹脂粒子含有水性塗料組
成物により達成せられる。

本発明の樹脂粒子製造に使用せられる水性樹脂（Ａ）と
してはポリエステル、アルキド、アクリル、など塗料分
野で通常用いられる、任意の型のものが好適に用いら
れ、これらは常法に従い、例えばカルボキシル基の如き
酸性基を塩基性物質で中和して、水溶性が付与される。
しかしながらここでいう水溶性樹脂なる語は完全な水溶
性である必要はなく、一部溶解せる水分散性樹脂をも包
含するものである。

本発明においてはこの水性樹脂（Ａ）を比較的多量、す
なわち樹脂粒子含有組成物の全固形分に対し35〜95重量
％の割合で存在させ、水性媒体中で少なくとも１種の
α，β−エチレン性不飽和単量体（樹脂粒子含有組成物
の全固形分の65〜５重量％）を疎水性樹脂あるいは疎水
性樹脂と疎水性有機溶剤の組合せと混和させた形で重合
せしめるものである。

尚、本願明細書に於て使用せる「混和」なる語は溶解、
一部溶解および分散を包含する。

α，β−エチレン性不飽和単量体としては通常アクリル
樹脂の製造に用いられる分子内に１コ以上の重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する任意の単量体が、１種あ
るいは２種以上の組合せで用いられる。かかる単量体と
しては例えば下記のものが包含せられる。

１）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等 ２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等 10）ジエン化合物 例えばブタジエン、イソプレン等 さらにまた、α，β−エチレン性不飽和単量体の一部と
して分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和基を有する架橋性単量体を用いることもでき、か
かる架橋性単量体としては多価アルコールの重合性不飽
和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和ア
ルコールエステル、２コ以上のビニル基で置換された芳
香族化合物などがあり、これら単量体を用いることによ
り三次元化された共重合体を得ることができる。

本発明に於ては、上記単量体が疎水性樹脂あるいは疎水
性樹脂と疎水性有機溶剤との組合せに混和された形態で
重合せしめられ、樹脂粒子内部にこれら樹脂あるいは樹
脂と溶剤が封入された樹脂粒子が作られる。

疎水性樹脂としては単量体に混和し水に不溶である限り
任意のものでよく、例えばアルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹
脂、ポリエーテル樹脂、石油樹脂、シリコン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、弗素樹脂、セルロース系樹脂などが用い
られ、また疎水性溶剤としては20℃での水に対する溶解
性が10重量％以下の任意の疎水性有機溶剤が用いられ、
これらは塗膜の平滑性と塗装作業性の点から蒸発速度、
沸点が適宜選択され、例えばｎ−オクタン、イソオクタ
ン、デカン、リグロイン、ケロシン、トルエン、キシレ
ン、ナフタレン、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ
−ヘキサノール、メチル−ｎ−ブチルケトン、酢酸ブチ
ル、ソルベッソ−150、ソルベッソ−100（エッソ石油）
等、脂肪族および芳香族炭化水素、石油留分、アルコー
ル、エステル、ケトン等が１種あるいは２種以上の組合
せで用いられる。

水性媒体中、多量の水性樹脂（Ａ）の存在下に、疎水性
樹脂あるいは疎水性樹脂と疎水性有機溶剤の混和された
α，β−エチレン性不飽和単量体を適下し、重合させる
と内部に疎水性樹脂あるいは疎水性樹脂と疎水性溶剤の
封入された樹脂粒子が得られ、しかも該粒子が水性樹脂
（Ａ）の分散能により系内に安定に分散保持された形で
の樹脂組成物が得られる。

重合に際しては通常の開始剤、就中有機開始剤、特にア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド等の有機油性開始剤が用いられ、重合手法は何ら特
殊なものでなく、通常の乳化重合手法に準じて実施すれ
ばよい。

又反応媒体としては通常水が用いられるが、所望により
媒体中にも有機溶剤を共存せしめることができる。かか
る溶剤は樹脂粒子に封入せしめられる疎水性溶剤と同じ
ものでもあるいはことなるものであってもよく、あるい
はまた水と混和性の溶剤であってもかまわない。媒体中
に有機溶剤を共存させることにより、特に泡立ちの低
い、ピンホールの出にくい、光沢、平滑性の面でさらに
優れ、タレ性の少ない水性塗料を得ることができる。

このように本発明にあっては、水、水性樹脂（Ａ）、所
望により加えられる有機溶剤の共存下で、特に水性樹脂
が量的に多い系でモノマーと疎水性樹脂あるいはさらに
所望により加えられる疎水性有機溶剤との混液を供給
し、開始剤、好ましくは有機開始剤、特に好ましくは有
機油性開始剤で重合が行なわれ、疎水性樹脂、疎水性有
機溶剤が内部に封入された樹脂粒子が作られ、水性樹脂
（Ａ）と該粒子が物理的に吸着、包含されて存在し、且
つ水性樹脂（Ａ）の高分子量効果で安定化された樹脂粒
子含有組成物が得られる。

この組成物は水性樹脂（Ａ）自体が樹脂バインダーとし
て利用されるため、従来の乳化重合の如く界面活性剤、
乳化剤などの悪影響が塗膜性能面にあらわれることがな
い。

上記重合に於て、本発明者らは円滑な反応を行なわせる
為に単量体量が水性樹脂（Ａ）固形分と単量体の合計量
に対し少なくとも５重量％以上必要であること、また樹
脂粒子の分散安定性を得る目的に対し水性樹脂（Ａ）量
として少なくとも35重量％以上必要であることを見出し
ている。

疎水性樹脂と単量体の混合割合については広範囲に変更
可能であるが、通常１〜70:99〜30の範囲内、好ましく
は５〜50:95〜50の範囲内に於て選択さられる。という
のは封入疎水性樹脂量があまりにも多量にすぎると粒子
の安定性が悪くなり、樹脂量が少なすぎると疎水性樹脂
の機能が発揮されず、平滑な塗膜が得られないからであ
る。

また疎水性樹脂と共に疎水性有機溶剤を単量体に混合溶
解して用い、疎水性樹脂と疎水性有機溶剤を封入した樹
脂粒子を作ることも本発明目的に対し有用である。

本発明に於てはこのようにして得られた安定な疎水性樹
脂封入型樹脂粒子、水性樹脂（Ａ）、水からなる樹脂組
成物に対し、さらに特定の水性樹脂（Ｂ）が組合されて
塗料組成物が作られる。尚、本願明細書で使用せる「水
性樹脂」なる語は水溶性樹脂および／または水分散性樹
脂を意味する。

本発明者らは上記の樹脂粒子含有組成物と組合さるべき
水性樹脂（Ｂ）につき研究を進めた結果、塗料製造に通
常使用せられる水性ワニス5gを100mlのビーカーに秤取
し、脱イオン水で混合希釈し、ビーカーごしに１号活字
が読めなくなるときの水希釈倍率で表示した水トレラン
スが４以上であり、且つ水性ワニスを固形分１重量％に
脱イオン水で希釈して得た溶液の表面張力が51dyne/cm
以下の要件をみたす水性樹脂の少なくとも１種を選択使
用するならば、上記樹脂粒子と水性樹脂（Ａ）＋水性樹
脂（Ｂ）合計量の固形分比が60〜1/40〜99の範囲内で、
系の粘度増大はみられず、従って水性塗料の樹脂分濃度
を増大させることができ、作業性、貯安性、膜物性に優
れ、しかも光沢、平滑性の点で格段に優れた水性塗料の
得られることを見出した。

なをかかる水性樹脂は例えばビニル系樹脂の場合、酸モ
ノマーの量を増大させれば水トレランスが上昇し、また
SP値の低いモノマーを使用すれば表面張力が減少するこ
とが経験的に知られており、かかる原則に従いモノマー
種およびその配合量を変えて各種の水性樹脂を作り、上
記試験法で所定の水トレランスおよび表面張力を有する
ものを選択し使用すれば良い。

本発明に係る塗料組成物がいかなる理由により、光沢、
平滑性の点で格段に優れた効果を示すのかについては充
分に解明されていない面もあるが、本発明者らは特定の
水性樹脂を選択し、樹脂粒子と組合せるため、樹脂粒子
が表面に浮び均一な塗膜面を与えうること、また樹脂粒
子内に疎水性樹脂あるいは疎水性樹脂と疎水性有機溶剤
が封入されているため塗膜とした時に水溶性樹脂と疎水
性樹脂の間での海島構造が小さくなり高光沢が得られる
こと、また造膜時に封入樹脂および溶剤の機能が発揮さ
れ、平滑性が格段に改善され、疎水性メラミン樹脂挙の
機能で、高降伏値が得られ、タレ性能が良くなり、また
疎水性溶剤の機能で塗料時から焼付初期の粘性を制御す
ることにより高塗装作業性で一段と優れた平滑性の塗膜
が得られるものと考えている。

本発明塗料組成物は従って自動車等、例えば60゜グロス
が95以上の極めて良好な光沢、あるいは平滑性を要求さ
れる分野に上塗塗料として特に有用である。塗料化に際
しては、本発明組成物をそのままクリヤー塗料とするこ
ともできるが、通常の塗料製造技術に従い、顔料、架橋
剤等を加え均一に混合すればよく、また所望により通常
の多の添加剤、例えばタレ防止剤、色別れ防止剤、ハジ
キ防止剤、表面張力調製剤、酸加防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、沈降防止剤などを加えることができる。

また本発明塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに
希釈し、スプレー、浸漬、ハケ塗り等通常の塗装法で適
用され、乾燥あるいは加熱による焼付けが行なわれ、前
述の如き優れた塗膜面が得られる。

以下実施例により本発明を説明する。尚、下記に於て特
にことわりなき限り、部および％は重量による。

製造例1:水性樹脂（Ａ）−１ 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リットルの反応
容器にエチレングリコールモノブチルエーテル76部を仕
込み、さらにスチレン45部、メチルメタクリレート63
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート48部、ｎ−ブ
チルアリレート117部、メタクリル酸27部、ラウリルメ
ルカブタン３部、アゾビスイソブチロニトリル３部から
成るモノマー溶液61部を添加して撹拌下温度を120℃に
した。上記モノマー溶液245部を３時間で滴下した後、
１時間撹拌を継続した。さらにジメチルエタノールアミ
ン28部と脱イオン水200部を添加して、不揮発物50％、
樹脂の数平均分子量6000のアクリル樹脂を得た。

製造例2:水性樹脂（Ａ）−２ 撹拌器、温度調節器、デカンターを備えた２リットルの
ガラス製反応容器にトリメチロールプロパン69部、ネオ
ペンチルグリコール297部、水添ビスフェノールA91部、
イソフタル酸201部、テトラハイドロフタール酸186部、
無水トリメリット酸155部、キシレン10部を仕込み撹拌
しながら昇温する。反応温度を180℃から210℃に保持し
生成する水を除去しながら５時間反応を継続して酸価5
5、OH価100、数平均分子量1500のポリエステル樹脂を得
る。

続いてエチレングリコールモノブチルエーテル183部、
ジメチルエタノールアミン82部を加えた後、脱イオン水
851部で希釈して不揮発分45％の水性樹脂を得る。

製造例3:疎水性樹脂ワニス 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リットルの反応
容器にキシレン25部を仕込み、撹拌下温度を125℃にし
た。さらにスチレン30部、メチルメタクリレート15部、
２−エチルヘキシルメタックリレート40部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート15部、アゾビスイソブチロニ
トリル４部からなるモノマー溶液を２時間で滴下した
後、２時間撹拌を継続した。結果、不揮発分80％、数平
均分子量5000のアクリル疎水性樹脂ワニスを得た。

製造例4:疎水性樹脂封入樹脂粒子含有組成物−１ 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リットルの反応
容器に水性樹脂（Ａ）−１を320部と脱イオン水300部と
ブチルジグリコール20部を仕込み撹拌下温度を85℃にし
た。さらに、スチレン50部、メチルメタクリレート50
部、２エチルヘキシルアクリレート40部、２ヒドロキシ
エチルメタクリレート20部、アゾビスイソブチロニトリ
ル２部、製造例３の疎水性樹脂ワニス60部から成るモノ
マー溶液を２時間で滴下した後、２時間撹拌を継続し
た。結果、疎水性樹脂封入樹脂粒子含有組成物が不揮発
分42.6％で得られた。

製造例5:疎水性樹脂封入樹脂粒子含有組成物−２ 製造例４と同様に、水性樹脂（Ａ）−２を356部と脱イ
オン水264部とブチルジグリコール20部を仕込み撹拌下
温度を85℃にした。さらに製造例３と同様のモノマー溶
液を２時間で滴下後２時間撹拌を継続した結果、不揮発
分42.6％で疎水性樹脂封入樹脂粒子含有組成物が得られ
た。

製造例6:疎水性樹脂封入樹脂粒子含有組成物−３ 製造例４と同様に、水性樹脂（Ａ）−１を320部と脱イ
オン水300部とブチルグリコール20部を仕込み撹拌下温
度を85℃にした。さらにスチレン８部、メチルメタクリ
レート８部、２−エチルヘキシルメタクリレート10部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、アゾビスイ
ソブチルニトリル1.5部、ヘキサメチロールメラミン樹
脂20部からなるモノマー溶液を２時間で滴下した後、２
時間撹拌を継続した結果、不揮発分49.0％で疎水性樹脂
封入樹脂粒子含有組成物が得られた。

製造例7:疎水性樹脂封入樹脂粒子含有組成物−４ 製造例４と同様に、水性樹脂（Ａ）−１を320部と脱イ
オン水400部とブチルグリコール10部を仕込み撹拌下温
度を85℃にした。さらにスチレン75部、メチルメタクリ
レート75部、２−エチルヘキシルメタクリレート60部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート30部、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部、エピコート1001（シェルケミカ
ル社製）24部からなるモノマー溶液を２時間で滴下した
後、２時間撹拌を継続した結果、不揮発分42.6％で疎水
性樹脂封入樹脂粒子含有組成物が得られた。

製造例8:比較例のための樹脂粒子含有組成物−５ 製造例４と同様に、水性樹脂（Ａ）−１を320部、脱イ
オン水部400部、ブチルジグリコール20部を仕込み撹拌
下温度を85℃にした。さらに、スチレン50部、メチルメ
タクリレート50部、２エチルヘキシルアクリレート40部
２、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部からなるモノマー溶液を２時間で
滴下した後、２時間撹拌を継続した結果、不揮発分35.5
％で樹脂粒子分散液が得られた。

製造例9:比較の為の樹脂微粒子の製造例 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた２リットルのガラ
ス製反応容器に1100部の脱イオン水を秤取し、温度を80
℃にする。この水中に撹拌しながら、脱イオン水100部
と過硫酸アンモニウム６部からなる水溶液と、メチルメ
タクリレート210部と２−エチルヘキシルアクリレート7
5部とｎ−ドデシルメルカプタン15部とからなる単量体
混合液の５部の仕込み５分間撹拌を継続する。そのあと
１時間かけて単量体混合液259部を反応溶液中に滴下す
る。滴下終了後、15分撹拌を継続したのち、脱イオン水
10部と過硫酸アンモニウム１部とから成る水溶液を添加
し、１時間撹拌を継続して反応を終了し、不揮発分20％
のシードエマルジョンを得る。

シードエマルジョン合成に用いたのと同様の反応容器に
脱イオン水300部とシードエマルジョン25部を秤取し、
温度を80℃にする。この反応容器中に撹拌下脱イオン水
20部と過硫酸アンモニウム0.1部からなる水溶液を添加
し、続いてスチレン155部、メチルメタクリレート155
部、２−エチルヘキシルアクリレート125部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート65部、ｎ−ドデシルメルカ
ブタン５部、脱イオン水200部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.4部、過硫酸アンモニウム0.8部、製
造例３の疎水性樹脂ワニス150部から成るプレエマルジ
ョンを２時間かけて滴下する。滴下終了語30分間撹拌を
継続した時点で、脱イオン水20部と過硫酸アンモニウム
0.2部からなる水溶液を添加し、さらに撹拌を１時間継
続して反応を終了する。

得られたエマルジョンは不揮発分41.2％で、電顕で測定
した樹脂微粒子の平均粒子径は0.7μ、最大粒子径は1.4
μであった。また樹脂の平均分子量（▲ｎ）は9800で
あった。

実施例１〜５ （顔料ペーストの調整） 1.5リットルの密閉できるステンレス容器に水性樹脂
（Ａ）−1 36部とタイペークＲ−820（石原産業製、ル
チル型酸化チタン顔料）320部と脱イオン水60部を秤取
し、ガラスビーズを500cc加えて、撹拌器で予備混合し
た後、ペイントコンディショナーで2hr混合分散して顔
料ペースト−１を得た。また水性樹脂（Ａ）−１のかわ
りに水性樹脂（Ａ）−２を用いる以外は、同様にして顔
料ペースト−２を得た。

（塗料組成物の調整） ステンレス容器に下記第２表に示す材料を秤取し、室温
で撹拌機で撹拌混合して塗料組成物を得た。

ここで用いた水性樹脂および以下の実施例、比較例で用
いた水性樹脂（Ｂ）は表−１のような特性のものであ
る。

これら水性樹脂（Ｂ）は下記のとうり、重合性モノマー
の種類と量を選択し通常の重合法により作られたもので
ある。

製造例10（水性樹脂−3B） 撹拌器、温度調節器、冷却管を備えた１リットルの反応
容器にエチレングリコールモノブチルエーテル76部を仕
込み、さらにスチレン30部、メチルメタクリレート70
部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート40部、ｎ−
ブチルアクリレート90部、エチルアクリレート29部、メ
タクリル酸32部、ラウリルメルカプタン３部、アゾビス
イソブチロニトリル2.5部からなるモノマー溶液61部を
添加して撹拌下温度を120℃にした。上記モノマー溶液2
44.5部を３時間で滴下後、１時間撹拌を継続した。さら
にジメチルエタノールアミン33部と脱イオン水335部を
添加して不揮発分40％、樹脂の数平均分子量8200のアク
リル樹脂を得た。このものの特数値は表−１に示した。

製造例11（水性樹脂−4B） 撹拌器、温度調節器、デカンター、冷却管を備えた３リ
ットルの反応容器にトリメチロールプロパン80部、ネオ
ペンチルグリコール267部、水添ビスフェノールA110
部、イソフタル酸230部、テトラヒドロフタル酸167部、
無水トリメリット酸145部、キシレン12部を仕込み撹拌
しながら昇温する。反応温度を180℃から210℃に保持し
生成する水を系外に除去しながら５時間反応を継続して
酸価15、水酸価100、数平均分子量1480のポリエステル
樹脂を得る。ついでエチレングリコールモノエチルエー
テル182部、ジメチルエタノールアミン24部を加えた
後、脱イオン水872部で希釈して不揮発分45％の水性ポ
リエステル樹脂を得た。このものの特数値は表−１に示
した。

製造例12（比較の為の水性樹脂−５） 撹拌器、温度調節器、冷却管を備えた２リットルの反応
容器にエチレングリコールモノブチルエーテル76部をし
こみ、さらにスチレン60部、メチルメタクリレート70
部、２−ヒドロキシエチレメタクリレート49部、ｎ−ブ
チルアクリレート93部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト17部、メタクリル酸７部、ラウリルメタクリレート４
部、ラウリルメルカプタン３部、アゾビスイソブチロニ
トリル４部からなるモノマー溶液61部を添加して撹拌下
温度を120℃にした。上記モノマー溶液246部を３時間で
滴下後、１時間撹拌を継続した。さらにジメチルエタノ
ールアミン7.2部と脱イオン水815部を添加して、不揮発
分25％、樹脂の数平均分子量4500のアクリル樹脂を得
た。

このものの特数値は表−１に示した。

比較例１〜３ 実施例１〜５と同様方法で、但し下記第３表記載の原料
を同表記載の割合で使用した比較用の塗料組成物を得
た。

上記実施例１〜５および比較例１〜３の各塗料組成物を
脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４で30秒の粘度
に調整した。常法に従い鋼板上にスプレー塗装し、５分
間セッティングした後、150℃で15分間焼付けて三次元
化塗膜を得た。各組成物におけるピン及びタレ限界膜厚
と光沢値、平滑性、経時安定性は以下の通りである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）水性樹脂（Ａ）を含む水性媒体中
   で、疎水性樹脂と少なくとも１種の重合性エチレン不飽
   和結合を有する化合物の混合物あるいは疎水性樹脂、疎
   水性有機溶媒および少なくとも１種の重合性エチレン不
   飽和結合を有する化合物の混合物、但し水性樹脂（Ａ）
   の固形分と重合性エチレン不飽和結合を有する化合物の
   重量比は35:65〜95:5,を重合させて得られる、 水性樹脂（Ａ）、水性媒体、および疎水性樹脂封入型樹
   脂粒子もしくは疎水性樹脂の疎水性有機溶媒溶液封入型
   樹脂粒子からなる組成物と、 （ii）本分記載の試験法で測定した水トレンスが４以上
   であり、且つ樹脂ワニス１重量％水溶液の表面張力が51
   dyne/cm以下を示す水性樹脂（Ｂ）とを 樹脂ビヒクルとして含むことを特徴とする、疎水性樹脂
   もしくは疎水性樹脂溶液封入型樹脂粒子含有水性塗料組
   成物。
2. 【請求項２】疎水性樹脂がアルキド樹脂、ポリエステル
   樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹
   脂、ポリエーテル樹脂、石油樹脂、シリコン樹脂ポリウ
   レタン樹脂、フツ素樹脂、セルロース系樹脂から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】水性媒体が有機溶剤を含む特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】疎水性樹脂（固形分）と不飽和結合を有す
   る化合物の重量比が1:99〜70:30である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】疎水性樹脂封入型樹脂粒子もしくは疎水性
   樹脂の疎水性有機溶媒溶液封入型樹脂粒子と塗料中の全
   水性樹脂の固形分重量比が60:40〜1:99である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】重合性エチレン不飽和結合を有する化合物
   の重合が有機開始材の存在下に実施せられる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。