JPH07291892A - 酢酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 蟻酸メチルとメタノールとからなる混合原料
を、ロジウム触媒及びヨウ化メチルの存在下で、一酸化
炭素加圧下に反応させることを特徴とする酢酸の製造
法。 【効果】 酢酸の製造に際し、高純度一酸化炭素の製造
設備能力による制約から解放されるとともに、製品酢酸
や原料である蟻酸メチルの精製に要するエネルギーコス
トを低減することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酢酸を製造する方法に
関する。更に詳しく説明すれば、本発明はメタノールと
蟻酸メチルとからなる混合原料を用いて、一酸化炭素加
圧下に反応させて酢酸を製造する方法に関する。酢酸
は、酢酸エステル類、無水酢酸、酢酸ビニル、テレフタ
ル酸の原料として大量に用いられ高分子工業、化学工業
をはじめ、多くの産業に必要な基本的な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】アルコールまたはエステルをロジウム化
合物とハロゲン化合物との存在下に一酸化炭素と反応さ
せて、カルボン酸及びそのエステルを製造する方法は特
公昭47−3334号公報などでも知られている。また、近
年、このカルボニル化反応の改良法として、反応液中の
水分濃度を下げることにより、副反応である水性ガスシ
フト反応（下記の式（１））を抑え酢酸の生産性を高め
る技術が開示されている（特開昭60−54334 号、特開昭
60−239434号など）。 CO ＋ H₂O → CO₂ ＋ H₂ （１） これらの技術では、反応液中の水分濃度が10wt％以下で
はロジウム触媒の安定性が低下するため、アルカリ金属
ヨウ化物、４級化アンモニウム塩、４級化ホスホニウム
塩などのヨウ化物塩を添加することが有効であることも
開示されている。さらに、反応液中の水分濃度が５wt％
以下では反応速度が有意に低下するため、５〜30wt％の
ヨウ化リチウムを添加し、反応速度を増大させる技術も
開示されている。しかし、これらメタノールのカルボニ
ル化反応に関する従来技術によれば酢酸の製造に際し、
酢酸の製造量に対応する量の高純度一酸化炭素発生設備
が必要になるという欠点がある。

【０００３】一方、蟻酸メチルを一酸化炭素加圧下に加
熱し異性化することで酢酸を製造する方法（英国特許62
8161号）に関しては、ロジウムを触媒とする場合（特開
昭49−3513号など）や、ロジウム金属原子及びヨウ化リ
チウムとヨウ化メチルとの混合物からなる均質触媒系を
用いる場合（特開昭60−149542号）などが知られてい
る。しかし、これら蟻酸メチル異性化反応に関する従来
技術によれば、蟻酸メチル異性化反応の副反応として、
蟻酸、メタン、炭酸ガス、ジメチルアセタール、酢酸メ
チル、エタノールなどの副生成物の生成をもたらす反応
が同時に起こり、原料の損失を招き、製品酢酸の精製に
要するエネルギー量が膨大になるという欠点がある。ま
た、これら蟻酸メチル異性化反応に関する従来技術によ
れば、酢酸の製造に際し、用いる原料蟻酸メチルの精製
にも膨大なエネルギーを要するという欠点もある。すな
わち、これら従来技術によれば酢酸の製造に際し、原料
としてメタノールと蟻酸メチルとを併用することによる
相乗的な利点を示唆していないし、認識もしていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酢酸
を連続する一連の製造設備で製造する際に、従来のメタ
ノールカルボニル化反応による酢酸製造プロセスの持つ
欠点と、従来の蟻酸メチル異性化反応による酢酸製造プ
ロセスの持つ欠点を克服することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
の結果、メタノールと蟻酸メチルとからなる混合原料を
用いることで、酢酸の製造に際し、高純度一酸化炭素の
製造設備能力による制約から解放されるとともに、製品
酢酸や原料である蟻酸メチルの精製に要するエネルギー
コストを極小化した酢酸の製造法を見いだし本発明を完
成させた。

【０００６】すなわち、本発明は、蟻酸メチルとメタノ
ールとからなる混合原料を、ロジウム触媒及びヨウ化メ
チルの存在下で、一酸化炭素加圧下に反応させることを
特徴とする酢酸の製造法に関する。

【０００７】本発明によって、従来のメタノールカルボ
ニル化反応による酢酸製造プロセスの持つ欠点と、従来
の蟻酸メチル異性化反応による酢酸製造プロセスの持つ
欠点とが同時に解決できる。従来のメタノールカルボニ
ル化プロセスでは、酢酸の製造量に対応する量の高純度
一酸化炭素を発生させる設備が必要となる。一方、従来
の蟻酸メチル異性化プロセスによれば、副反応による原
料の損失と共に、原料である蟻酸メチルや製品酢酸の精
製に要するエネルギー量が膨大になるという欠点があ
る。

【０００８】本発明は、ロジウム触媒及びヨウ化メチル
存在下、メタノールのカルボニル化反応と蟻酸メチルの
異性化反応とを同時にひとつの反応器で実施することに
より、従来技術からは予期できないほどに高い効率、選
択率、及び経済性で酢酸を製造するという、相乗的な効
果の発見に基づいている。本発明によれば、高純度一酸
化炭素の発生設備の能力が酢酸の製造量に対応する能力
以下であっても良く、酢酸の製造量を変更する際にも、
高純度一酸化炭素の発生量を一定にしたまま、酢酸の製
造量に対応して蟻酸メチルの仕込量を変更することで対
応できる。本発明において酢酸の製造量を変更する場合
の原料である蟻酸メチルの仕込量の変更は、蟻酸メチル
の製造量を変更することで行っても良いが、蟻酸メチル
の製造量を変更することなくバッファータンクなどで調
整してもかまわない。また、本発明によれば、メタノー
ル、ホルムアルデヒド、合成ガス及び二酸化炭素の中か
ら選ばれる１種以上を原料として製造された蟻酸メチル
の精製にかかるエネルギーコストが著しく低減できるば
かりか、メタノールから蟻酸メチルを製造する場合には
その転化率が低くてもかまわないという特徴をもつ。

【０００９】メタノールのカルボニル化反応では反応液
中に酢酸メチルが存在することが知られている（例えば
特開昭60−239434号など）。一方、含水条件下での蟻酸
メチル異性化反応では、蟻酸メチルの加水分解により蟻
酸が副生する。ところが含水条件下に、メタノールのカ
ルボニル化反応と蟻酸メチルの異性化反応とを同時にひ
とつの反応器で実施した場合、副生した蟻酸と酢酸メチ
ルのエステル交換反応により、酢酸と蟻酸メチルが生成
するという反応も同時におこる。すなわち、蟻酸の副生
量が低減できプロセス全体の酢酸メチル循環量も低減で
きるので、結果としてエネルギーコストが低減できる。

【００１０】これらのことから、メタノールのカルボニ
ル化反応と蟻酸メチルの異性化反応とを別々の反応器で
実施するよりも、同時にひとつの反応器で実施する方が
好ましい。

【００１１】蟻酸メチルは、酢酸製造原料となる他に
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの原料として用いられて
おり、その製造方法として、メタノールの一酸化炭素に
よるカルボニル化法、メタノールの脱水素法、蟻酸のメ
タノールによるエステル化法、ホルムアルデヒドの二量
化法、合成ガスからのメタノール／蟻酸メチル併産法、
二酸化炭素と水素からのメタノール／蟻酸メチル併産法
の６種類が知られている。

【００１２】これらの内、メタノールの一酸化炭素によ
るカルボニル化法により蟻酸メチルを製造する場合、蟻
酸メチルを製造するために必要な原料である一酸化炭素
ガスの純度は低くてもよく、例えば合成ガスや転炉ガ
ス、高炉ガス、カーバイド電炉ガス及びメタノールを分
解して得たH₂、CO混合ガスなどが用いられる（特開昭61
−140538号など）。従って、メタノールの一酸化炭素に
よるカルボニル化法により製造した蟻酸メチルを本発明
による酢酸の製造法の原料として用いる場合、原料であ
る蟻酸メチルの精製にかかるエネルギーコストと、一酸
化炭素ガスの精製に要するコストが著しく低減できるば
かりか、メタノールから蟻酸メチルを製造する際のメタ
ノールの転化率は低くてもかまわないという特徴をも
つ。

【００１３】メタノールの脱水素法により蟻酸メチルを
製造する場合や、蟻酸のメタノールによるエステル化法
により蟻酸メチルを製造する場合には、蟻酸メチルの製
造に際し一酸化炭素を全く必要としない。したがって、
これらの方法により製造した蟻酸メチルを本発明による
酢酸の製造法の原料として用いる場合、原料である蟻酸
メチルの精製にかかるエネルギーコストが著しく低減で
きるばかりか、酢酸の製造量に対応する量の一酸化炭素
を必要とせず、また、メタノールから蟻酸メチルを製造
する際のメタノールの転化率が低くてもかまわないとい
う特徴を持つ。

【００１４】ホルムアルデヒドの二量化法により蟻酸メ
チルを製造する場合、蟻酸メチルの製造に際し一酸化炭
素を全く必要とせず、また、多量のメタノールが副生す
ることが知られている。合成ガスからのメタノール／蟻
酸メチル併産法や二酸化炭素と水素からのメタノール／
蟻酸メチル併産法により蟻酸メチルを製造する場合に
も、多量のメタノールが副生することが知られている。
従って、これらの方法により製造された蟻酸メチルを本
発明による酢酸の製造法の原料として用いる場合、メタ
ノールと蟻酸メチルとの分離に要するエネルギーコスト
が著しく低減できるばかりか、酢酸の製造量に対応する
量の高純度一酸化炭素を必要としないという特徴をも
つ。

【００１５】しかるに本発明においては、酢酸製造の原
料の一部として用いられる蟻酸メチルの製造に関して、
上記の製造方法が好ましく用いられるが、原料である蟻
酸メチルの製造法や製造条件を限定するものではない。

【００１６】本発明における酢酸製造の触媒としては元
素周期律表の第VIII族の各金属を使用することができる
が、中でもロジウムが最も高い活性を有しているため、
好ましく使用することができる。ロジウムの使用形態と
しては、反応条件下に可溶性であって、反応系中でロジ
ウムカルボニル錯体種を形成し得るものであればどのよ
うなものでもかまわない。本発明において使用されるロ
ジウム触媒としては、RhX₃（式中、X ＝Cl、Br、I であ
る）、RhX₃・3H₂O（式中、X ＝Cl、Br、I である）、Rh
₂(CO)₁₆ 、Rh(CO)X[(C₆H₅)₃M]₂（式中、X ＝Cl、Br、I
、M ＝P 、As、Sbである）、Rh(CO)₂X[(C₆H₅)₃M]（式
中、X ＝Cl、Br、I 、M ＝P 、As、Sbである）、HRh(C
O)X[(C₆H₅)₃P]₃ 、[Rh(C₂H₄)₂Cl]₂、K₄Rh₂X₂(SnX₃)
₄（式中、X ＝Cl、Br、I である）及び特公昭47−3334
号公報記載のロジウム触媒などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。反応液中のロジウムの濃度
は 100〜10,000wtppm 、好ましくは 200〜2,000wtppmで
ある。

【００１７】本発明において酢酸を製造する際、ヨウ化
メチルは反応系に直接添加することができ、またはヨウ
化メチルを生ずるように反応するヨウ化水素の使用によ
ってその場で形成させることができる。反応液中のヨウ
化メチルの濃度が高いとメタノールカルボニル化反応、
蟻酸メチル異性化反応共に促進されるが、ヨウ化メチル
は回収して、反応器に循環させる必要があり、循環工程
の設備規模、エネルギーの使用量から経済的に最も有利
な反応液中のヨウ化メチルの濃度は５〜20wt％の範囲で
ある。

【００１８】本発明において酢酸を製造する際の反応液
中の水分は15wt％以下が好ましい。反応液中の水分濃度
の増大に伴い、主反応のメタノールカルボニル化反応や
蟻酸メチル異性化反応と共に、副反応として併発する水
性ガスシフト反応により、反応ガス中に実質的に不必要
な二酸化炭素及び有害な水素の蓄積を招く。その結果、
反応に必要な一酸化炭素分圧を確保するために不必要な
反応ガスのパージや反応圧力の高圧化などを行う必要が
あるという重要な欠点が指摘される。また、水性ガスシ
フト反応により生成した水素によりメタンなどの水素化
生成物の副生量が増大するという欠点も指摘される。さ
らには、反応液中の水分濃度の増大に伴い、蟻酸メチル
の加水分解反応や加水分解反応により生成した蟻酸の分
解反応量が増大するといった欠点も指摘される。すなわ
ち本発明によれば反応液中の水分濃度は低い方が、副反
応による原料の損失量を低減でき、製品酢酸の精製に要
するエネルギー量も低減できる。また、反応液中の水分
濃度は低い方が反応器材料の腐食性を低減することがで
き、酢酸と水との分離に必要なエネルギー量が低減でき
る。しかるに反応液中の水分濃度は10wt％以下が特に好
ましい。

【００１９】本発明において酢酸を製造する際、３〜30
wt％のヨウ素イオンを存在させるためにヨウ化物塩が添
加される。用いられるヨウ化物塩としては、反応条件下
に可溶性であればどの様なものでもかまわない。本発明
において使用されるヨウ化物塩としては、LiI 、NaI 、
KI、RbI 、CsI 、BeI₂、MgI₂、CaI₂、KI₃ 、CsI₃、NH₄I
₃ 、GaI₃、CrI₃、MnI₂、 LiI・3H₂O、MgI₂・8H₂O、NH
₄I、N(CH₃)₄I、N(C₆H₅)₄I 、NH₃CH₃I 、PH₄I、P(CH₃)
₄I、P(C₆H₅)₄I 、P(C₆H₅)₃CH₃I、AsH₄I 、As(CH₃)₄I 、
As(C₆H₅)₄I、As(C₆H₅)₃CH₃I などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。ヨウ化水素自体はイオン
性のヨウ素を含むものであるが、メタノール誘導体と反
応してヨウ化メチルをつくる平衡反応があるので、ヨウ
化水素だけを等量添加しても反応液中のヨウ素イオン濃
度を高く保つことができない。又、ヨウ化アルミニウム
は、反応液中で酢酸と反応してアルミニウムの酢酸塩と
ヨウ化水素に変化するので、反応液中のヨウ素イオン濃
度を高く保つことができず不適当である。又、鉄族の遷
移金属（Fe、Co、Ni）イオンは水性ガスシフト反応を促
進する作用があるので、これらの金属も好ましくない。
ヨウ化物塩は、反応条件下でこれを作ることができるよ
うな前駆体の形で反応系内に仕込んでも良い。これらヨ
ウ化物塩前駆体の内、ヨウ素部分はヨウ化水素および系
内でヨウ化水素に変わり得るヨウ化アルキルなどのヨウ
化物であり、陽イオン成分としてはLi、Na、K 、Rb、C
s、Be、Mg、Ca、Ga、Cr、Mnなどの金属水酸化物や金属
カルボン酸塩、金属酸化物、金属担体などの他に第VB族
元素の三価化合物も挙げられる。反応液中のヨウ化物塩
の濃度は反応条件下に可溶限界濃度以下であればどのよ
うな濃度でもかまわないが、濃度が高すぎる場合には、
触媒循環液量が増大し反応器が大型化することや、製品
酢酸へのヨウ素イオン混入量が増大すること、プロセス
全体の腐食性が増大するなどの問題点が指摘される。し
かるに反応液中のヨウ素イオンの濃度は３〜30wt％が好
ましい。

【００２０】酢酸製造反応のために使用される高純度一
酸化炭素は必ずしも純粋である必要はない。反応器中で
一酸化炭素分圧が一定に保持されれば、高純度一酸化炭
素中に含まれる極小量の不活性ガス、例えば二酸化炭
素、窒素又はメタンがメタノールのカルボニル化や蟻酸
メチルの異性化の妨害因子になることはない。水素含量
は触媒活性に対して有利な作用を有するが、しかしメタ
ンなどの水素化生成物を形成することによって反応の選
択性を低下させる。

【００２１】本発明において酢酸を製造する際、反応液
中に酢酸メチルを存在させることも可能であるが、酢酸
メチルは回収して反応器に循環させる必要があり、循環
工程の設備規模、エネルギーの使用量から経済的に最も
有利な反応液中の酢酸メチルの濃度は 0.1〜30wt％であ
る。

【００２２】本発明において酢酸を製造する際の反応圧
力は１〜100atm、好ましくは10〜50atm の範囲で用いら
れる。反応温度は50〜300 ℃、好ましくは 100〜240 ℃
の範囲で用いられる。

【００２３】本反応はバッチ反応方式でも連続反応方式
でも実施できるが、連続反応方式の方が好ましい。反応
を連続反応方式によって行う場合には、蟻酸メチル及び
メタノールからなる混合原料と一酸化炭素とはそれぞ
れ、連続的に反応器に仕込まれる。蟻酸メチル及びメタ
ノールの混合液は同時に仕込まれるが、酢酸の製造量に
対しこの混合液が不足する場合には、この蟻酸メチル及
びメタノールの混合液と共に、メタノール、蟻酸メチル
の内、少なくとも一成分を原料として更に加えても良
い。原料となる蟻酸メチルとメタノールの仕込比率はど
のような比率であってもかまわない。反応器は気液混合
槽で、攪拌機を有する攪拌混合槽形式でも、攪拌機を有
しない気泡塔形式でも良い。

【００２４】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００２５】実施例１ 連続抜き取り方式の1000mlのオートクレーブに酢酸を主
成分とする触媒液 420gr／Hr（Rh 860wtppm 、LiI 7.1
wt％、酢酸メチル 0.8wt％、ヨウ化メチル 2.3wt％、水
4.5wt％）、ヨウ化メチル62.8gr／Hr、メタノール60gr
／Hr、蟻酸メチル60gr／Hr、水 0.4gr／Hrで連続的に仕
込み、反応温度 187〜190 ℃で反応圧力が30kg／cm² に
なるように一酸化炭素ガスを仕込ながら連続的に反応さ
せた。尚、反応液中のヨウ素イオン濃度は 4.7wt％であ
り、ロジウム触媒としてはRhI₃を使用した。反応液を反
応器から連続的に抜き出し、反応圧力よりも低圧の蒸発
槽に導入し、フラッシュ蒸発した。フラッシュ蒸発した
ガス状成分を冷却し、当該液をガスクロマトグラフ分析
することで反応成績を算出したところ、酢酸の製造量は
172gr／Hrであった。蒸発槽で蒸発しなかった触媒液は
循環ポンプにより反応器へ循環使用した。この際、酢酸
を製造するために消費された一酸化炭素ガスは42NI／Hr
であった。

【００２６】比較例１ 連続抜き取り方式の1000mlのオートクレーブに酢酸を主
成分とする触媒液 420gr／Hr（Rh 860wtppm 、LiI 7.1w
t ％、酢酸メチル 0.8wt％、ヨウ化メチル 2.3wt％、水
4.5wt％）、ヨウ化メチル62.8gr／Hr、メタノール92gr
／Hr、水 0.4gr／Hrで連続的に仕込み、反応温度 187〜
190 ℃で反応圧力が30kg／cm² になるよう一酸化炭素ガ
スを仕込ながら連続的に反応させた。反応液を反応器か
ら連続的に抜き出し、反応圧力よりも低圧の蒸発槽に導
入し、フラッシュ蒸発した。フラッシュ蒸発したガス状
成分を冷却し、当該液をガスクロマトグラフ分析するこ
とで反応成績を算出したところ、酢酸の製造量は 172gr
／Hrであった。蒸発槽で蒸発しなかった触媒液は循環ポ
ンプにより反応器へ循環使用した。この際、酢酸を製造
するために消費された一酸化炭素ガスは65NI／Hrであっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蟻酸メチルとメタノールとからなる混合
   原料を、ロジウム触媒及びヨウ化メチルの存在下で、一
   酸化炭素加圧下に反応させることを特徴とする酢酸の製
   造法。
2. 【請求項２】 反応液中に３〜30wt％のヨウ素イオンを
   存在させることを特徴とする請求項１記載の酢酸の製造
   法。
3. 【請求項３】 反応液中に15wt％以下の水を存在させる
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の酢酸の製造法。