JPH07292034A - プロポキシ化アリルアルコールから誘導されるポリマー - Google Patents

プロポキシ化アリルアルコールから誘導されるポリマー

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JPH07292034A
JPH07292034A JP7109168A JP10916895A JPH07292034A JP H07292034 A JPH07292034 A JP H07292034A JP 7109168 A JP7109168 A JP 7109168A JP 10916895 A JP10916895 A JP 10916895A JP H07292034 A JPH07292034 A JP H07292034A
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allyl alcohol
copolymer
polymer
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JP7109168A
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Shao-Hua Guo
グオ シャオ−フア
Robert G Gastinger
ジー ギャスチンガー ロバート
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロポキシ化アリルアルコールホモポリマ
ー、およびアリルアルコールとプロポキシ化アリルアル
コールとのコポリマーよりなる。 【効果】 これらのポリマーは多くの有機溶剤に可溶で
あるため、多様な用途、たとえば、ポリエステル、ポリ
ウレタン、アルキド、ウルアルキド、ポリアミン、アク
リレート、橋かけポリマー樹脂、およびポリマーブレン
ド等において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロポキシ化アリルア
ルコールから誘導されるポリマーに関する。より詳しく
は、本発明はプロポキシ化アリルアルコールホモポリマ
ー、およびアリルアルコールとプロポキシ化アリルアル
コールとから誘導されるコポリマーに関する。本発明の
ポリマーとコポリマーは、多様な用途、たとえばポリエ
ステル、ポリウレタン、アルキド、ウルアルキド（ｕｒ
ａｌｋｙｄｓ）、ポリアミン、アクリレート、橋かけ熱
硬化性ポリマー、およびポリマーブレンドに有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】アリルアルコールは、酸化プロピレンの
異性化によって工業的に入手することができ、アリルエ
ーテル、エステル、およびカーボネート誘導体たとえば
ジアリルフタレートおよびジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）の製造に広く使用されている。
【０００３】ポリ（アリルアルコール）は公知である
が、製造が難しく、またその有用性は大部分の通常の有
機溶剤に対する溶解度が低いことによって制限される。
たとえば、ポリ（アリルアルコール）はアルコールに可
溶であるが、一般に、エーテル、エステル、ケトン、グ
リコールエーテル、および炭化水素に不溶である。ま
た、水への溶解度も、温水の場合を除いて低い。したが
って、ポリ（アリルアルコール）の中間体としての実用
性は限られている。
【０００４】アリルアルコールとビニルモノマーとの共
重合は、第１水酸基の含有率の高いポリマーの製造に関
して可能性のある方法である。アリルアルコールはいく
つかのビニルモノマーと共重合する。しかし、一般にア
リルアルコールは大部分の通常のビニルモノマー（たと
えばスチレン）よりもずっと反応性が低いため、有効な
割合のアリルアルコール反復単位を含むアリルアルコー
ルポリマーの製造は困難である。たとえば、米国特許第
２，８９４，９３８および第２，９４０，９４６号明細
書を参照されたい。そのようなわけで、第一水酸基の含
有率の高いポリマーの価値が認識されているにもかかわ
らず、工業的に広く使用されているアリルアルコールコ
ポリマーの数はわずかである。
【０００５】プロポキシ化アリルアルコールは、たとえ
ば、米国特許第３，２６８，５６１および第４，６１
８，７０３号明細書、ならびにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７１（１９４９）１１５２に述べてあるように、
塩基触媒の存在下でアリルアルコールを酸化プロピレン
と反応させることによって製造することができる。プロ
ポキシ化アリルアルコール中のオキシプロピレン単位の
平均数が約２よりも小さく保たれるようにアリルアルコ
ールと酸化プロピレンとの比を調整することにより、蒸
留によって容易に精製されるプロポキシ化アリルアルコ
ールが得られる。本件の出願人は、同時出願中の第０８
／０９８，１１４号明細書において、これらのプロポキ
シ化アリルアルコールとビニル芳香族モノマーとのコポ
リマーについて述べ、またこれらのコポリマーのポリウ
レタン、塗料、および不飽和ポリエステルへの使用につ
いて述べた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それでもなお、当業に
おいて、新しい水酸基含有ポリマーが必要である。特
に、配合者は、高濃度の水酸基を有し、しかもなお水お
よび／またはいろいろな種類の通常の有機溶剤への高い
溶解度を保持しているポリマーを必要としている。好ま
しくは、これらのポリマーは容易に製造することがで
き、現在利用できる水酸基含有ポリマーたとえばポリ
（アリルアルコール）における溶解性の制約を克服する
ようなものであろう。これらのポリマーの溶解特性をそ
れぞれの最終用途に合わせて調整する能力は有益なもの
であり、また、多くのポリマーの用途、たとえばポリウ
レタン、ポリエステル、アルキド、ウルアルキド、ポリ
アミン、およびアクリレートにおけるこれらのポリマー
の可能な使途を大きく広げるものであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段１】本発明はプロポキシ化
アリルアルコールポリマーである。一つの側面におい
て、本発明は事実上プロポキシ化アリルアルコールの反
復単位のみから成るポリマーである。プロポキシ化アリ
ルアルコールモノマーは化学式
【０００８】ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ａ)n−ＯＨ
【０００９】を有し、この化学式において、Ａはオキシ
プロピレン基であり、ｎはプロポキシ化アリルアルコー
ルに含まれるオキシプロピレン基の平均数であって、５
以下の値を有する。このポリマーは約２〜約１０の範囲
の平均ヒドロキシル官能価と、約３００〜約１５，００
０の範囲の数平均分子量とを有する。
【００１０】本発明には、アリルアルコールとプロポキ
シ化アリルアルコールとの反復単位から成るコポリマー
が含まれる。これらのコポリマーも、約２〜約１０の範
囲の平均ヒドロキシル官能価と、約３００〜約１５，０
００の範囲の数平均分子量とを有する。
【００１１】
【発明の効果１】本発明のポリマーとコポリマーとは、
ポリ（アリルアルコール）よりも容易に製造される。さ
らに、本発明の組成物は好ましい溶解特性を有する。こ
れらの組成物は割合に多種類の通常の有機溶剤に溶解す
るので、本発明のポリマーとコポリマーは多様な最終用
途たとえばポリエステル、ポリウレタン、橋かけ熱硬化
性ポリマー、アルキド、ウルアルキド、ポリアミン、お
よびアクリレートに配合することができる。これらのポ
リマーの溶解性は、これらのポリマーに含まれるプロポ
キシ化アリルアルコール反復単位の割合を制御すること
によって、容易に調整される。
【００１２】
【課題を解決するための手段２】本発明はプロポキシ化
アリルアルコールから誘導されるポリマーに関する。適
当なプロポキシ化アリルアルコールは化学式
【００１３】ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ａ)n−ＯＨ
【００１４】を有し、この化学式において、Ａはオキシ
プロピレン基であり、ｎはプロポキシ化アリルアルコー
ルに含まれるオキシプロピレン基の平均数であって、５
以下の値を有する。プロポキシ化アリルアルコールに含
まれるオキシプロピレン基は、構造−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）
−ＣＨ2 −および−ＯＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−の一つ
または両方を有し、どちらになるかは合成の方法に依存
する。適当なプロポキシ化アリルアルコールは、たとえ
ば米国特許第３，２６８，５６１および第４，６１８，
７０３号明細書に述べてあるように、塩基触媒の存在下
で、アリルアルコールを５当量までの酸化プロピレンと
反応させることによって製造することができる。前記明
細書の全教示内容を参照されたい。当業者には明らかな
ように、適当なプロポキシ化アリルアルコールは、たと
えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１（１９４９）１
１５２に述べてあるように、酸触媒反応によっても製造
することができる。好ましいプロポキシ化アリルアルコ
ールは、ｎが約１〜約２の範囲の値を有するようなもの
である。
【００１５】本発明には、事実上、前述のプロポキシ化
アリルアルコールモノマーの反復単位のみから成るポリ
マーが含まれる。これらのプロポキシ化アリルアルコー
ルポリマーは、約２〜約１０の範囲の平均ヒドロキシル
官能価を有する。好ましい範囲は約３〜約６であり、も
っとも好ましい範囲は約４〜約６である。
【００１６】本発明のプロポキシ化アリルアルコールポ
リマーは、約３００〜約５０００の範囲の数平均分子量
を有する。より好ましい範囲は約５００〜約５０００で
あり、もっとも好ましい範囲は約１０００〜約５０００
である。
【００１７】ここでの発見によれば、前述の平均ヒドロ
キシル官能価と数平均分子量とを有するプロポキシ化ア
リルアルコールポリマーは、容易に製造され、また水酸
基の含有率が高いことと好ましい溶解特性とのため、い
ろいろな種類の最終用途における中間体としての使用に
良く適している。
【００１８】本発明には、アリルアルコールおよびプロ
ポキシ化アリルアルコールモノマーの反復単位から成る
コポリマーも含まれる。適当なプロポキシ化アリルアル
コールについては前述した。任意の必要等級のアリルア
ルコールが使用できる。工業的および商業的に入手でき
る等級のものが大部分の目的に対して十分である。
【００１９】アリルアルコールとプロポキシ化アリルア
ルコールとのコポリマーは、約２〜約１０の範囲の平均
ヒドロキシル官能価を有する。好ましい範囲は約３〜約
６であり、もっとも好ましい範囲は約４〜約６である。
これらのコポリマーは約３００〜約５０００の範囲の数
平均分子量を有する。より好ましい範囲は約５００〜約
５０００であり、もっとも好ましい範囲は約１０００〜
約５０００である。
【００２０】本発明のコポリマーにおけるアリルアルコ
ールおよびプロポキシ化アリルアルコール反復単位の比
率は大きな範囲で変えることができる。いろいろな種類
の生成物を形成する能力は、本発明のコポリマーの水お
よび各種有機溶剤への溶解度を制御するのに有効に用い
られる。一般に、本発明のコポリマーは約１〜約９９ｗ
ｔ％のアリルアルコール反復単位と約９９〜約１ｗｔ％
のプロポキシ化アリルアルコール反復単位とを有する。
より好ましいコポリマーは約１０〜約８５ｗｔ％のアリ
ルアルコール反復単位と約９０〜約１５ｗｔ％のプロポ
キシ化アリルアルコール反復単位とを有する。もっとも
好ましいコポリマーは約２５〜約７５ｗｔ％のアリルア
ルコール反復単位と約７５〜約２５ｗｔ％のプロポキシ
化アリルアルコール反復単位とを有する。
【００２１】本発明のプロポキシ化アリルアルコールポ
リマーおよびコポリマーは遊離基重合によって製造され
る。モノマーは、単純に混合し、遊離基開始剤の存在下
で、これらのモノマーを重合させるのに有効な温度に加
熱することができる。適当な遊離基開始剤は当業者に周
知の過酸化物およびアゾタイプの開始剤である。過酸化
物開始剤が好ましい。これらの開始剤の例としては、過
酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、アゾビス（イソブチロニトリル）
（ＡＩＢＮ）、その他がある。
【００２２】モノマーは単純に混合して重合させことが
できるが、ここでの発見によれば、重合進行中に開始剤
を少しずつ重合混合物に添加した場合、収率の向上が達
成される。したがって、開始剤を重合反応混合物に連続
的または間欠的に添加するのが好ましい。
【００２３】この工程は遊離基重合を開始させるのに有
効な任意の温度で実施することができる。一般に、反応
を、約９０〜約２００℃の範囲の温度で実施するのが好
ましい。より好ましい範囲は約１２５〜約１８０℃であ
り、もっとも好ましい範囲は約１３５〜約１６５℃であ
る。
【００２４】この重合は任意の適当な圧力で実施するこ
とができる。一般に、重合は１ａｔｍよりも大きな圧力
で実施するのが好ましい。アリルアルコールが反応物で
ある場合には、特にそうである。特に好ましい圧力範囲
は約１．３６〜約３４．０ａｔｍ（約２０〜約５００ｐ
ｓｉ）である。
【００２５】重合に溶剤を用いるのは随意である。適当
な溶剤は、モノマー、遊離基開始剤、および重合反応生
成物が溶解するようなものである。この重合に好ましい
溶剤の例としては、アルコール、エーテル、エステル、
グリコール、グリコールエーテル、およびグリコールエ
ーテルエステルがある。炭化水素は一般に適当でない。
ここでのポリマー生成物は通常炭化水素に溶解しないか
らである。
【００２６】ポリ（アリルアルコール）に比して、本発
明のプロポキシ化アリルアルコールポリマーおよびアリ
ルアルコール／プロポキシ化アリルアルコールコポリマ
ーはより多種類の有機溶剤に溶解する。ポリ（アリルア
ルコール）は一般にアルコールに溶解するが、多くの普
通に用いられる有機溶剤たとえばエーテル、エステル、
ケトン、および炭化水素に不溶である（表２、ポリマー
Ｂ参照）。これに対して、本発明のポリマーおよびコポ
リマー（少なくとも部分的にはプロポキシ化アリルアル
コールから誘導される）は、多種類の溶剤に溶解する
（表２、ポリマーＣ〜Ｈ）。プロポキシ化アリルアルコ
ールホモポリマーはエステルおよび炭化水素に対してさ
えも可溶である（表２、ポリマーＡ）。本発明のポリマ
ーおよびコポリマーの有機溶剤への溶解特性の向上は、
接着剤、塗料、エラストマー、およびシーラントの配合
者に大きな汎用性を与えるものである。面白いことに、
いくつかのタイプのプロポキシ化アリルアルコールコポ
リマーは、水への溶解度の向上をも示し（ポリマーＥ参
照）、したがって、これらのポリマーを水を基剤とする
用途に使用することが考えられる。
【００２７】プロポキシ化アリルアルコールポリマーお
よびコポリマーは、いろいろな用途、たとえば、ポリエ
ステル、ポリウレタン、アルキド、ウルアルキド、ポリ
アミン、アクリレート、橋かけ熱硬化性ポリマー、およ
びポリマーブレンドに有用である。これらの用途のいく
つかについては、以下の説明および例において詳しく述
べる。
【００２８】本発明には、プロポキシ化アリルアルコー
ルポリマーまたはコポリマーを無水物またはジカルボン
酸もしくはポリカルボン酸と反応させることによって製
造される熱硬化性ポリエステル組成物が含まれる。非溶
剤熱硬化性ポリエステル接着剤の製造にそのような反応
を使用することを、後述の例９に示す。一方、例１４は
熱硬化性ポリエステル塗料組成物を示す。適当な無水物
とカルボン酸はポリエステル工業で普通に使用されてい
るものである。たとえば、無水フタル酸、フタル酸、無
水マレイン酸、マレイン酸、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸、コハク酸、無水トリメ
リット酸、その他、およびこれらの混合物が適当である
が、それらのみには限定されない。熱硬化性ポリエステ
ル組成物の製造に適当な他の方法は、米国特許第３，４
５７，３２４号明細書に記載されているので、参照され
たい。
【００２９】ポリウレタン組成物は、本発明のプロポキ
シ化アリルアルコールポリマーまたはコポリマーを、ジ
イソシアネートもしくはポリイソシアネート、またはイ
ソシアネートを末端基とするプレポリマーと反応させる
ことによって製造される。本発明のプロポキシ化アリル
アルコールポリマーから誘導されるプレポリマー、およ
びジイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用で
きる。低分子量の連鎖延長剤（ジオール、ジアミン、ま
たは同様のもの）の使用は随意である。適当なジイソシ
アネートまたはポリイソシアネートはポリウレタン工業
において周知であり、たとえば、トルエンジイソシアネ
ート、ＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート）、高分子量ＭＤＩ、カーボジイミド改質ＭＤ
Ｉ、水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、その
他がある。イソシアネートを末端基とするプレポリマー
は、通常の方法で、ジイソシアネートまたはポリイソシ
アネート、およびポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、その他から製造される。ポリウレタンは
任意の所望のＮＣＯ指数に配合される。必要であれば、
すべての使用可能なＮＣＯ基を、プロポキシ化アリルア
ルコールポリマーおよび任意の連鎖延長剤からの水酸基
と反応させる。あるいは、湿分硬化ポリウレタンの場合
のように、過剰のＮＣＯ基を生成物中に残留させる。多
種類のポリウレタン生成物、たとえば、接着剤、塗料、
シーラント、およびエラストマーが製造できる。例１０
に、イソシアネートを末端基とするプレポリマーとアリ
ルアルコール／プロポキシ化アリルアルコールコポリマ
ーとから製造した非溶剤ポリウレタン接着剤を示す。ポ
リウレタン組成物の製造に適当な他の方法は米国特許第
２，９６５，６１５号明細書に記載されているので、参
照されたい。
【００３０】本発明は、本発明のプロポキシ化アリルア
ルコールポリマーおよびコポリマーを不飽和脂肪酸と反
応させることによって製造されるアルキド組成物をも含
む。適当な不飽和脂肪酸はアルキド樹脂に有効なことが
当業者に知られているもので、たとえば、オレイン酸、
リシノール酸、リノール酸、リカニン酸（ｌｉｃａｎｉ
ｃ ａｃｉｄ），その他、およびこれらの混合物であ
る。不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸たとえばラウリン酸また
はパルミチン酸との混合物も使用できる。このアルキド
樹脂はアルキド塗料の製造に特に有用である。たとえ
ば、プロポキシ化アリルアルコールポリマー、またはプ
ロポキシ化アリルアルコールポリマーとグリセリンその
他の低分子量ポリオールとの混合物を、不飽和脂肪酸で
まず部分エステル化して、アルキド樹脂を生成させる。
次に、この樹脂を有機溶剤と混合し、樹脂溶液を必要に
なるまで、貯蔵する。乾燥剤たとえば酢酸鉛または酢酸
コバルトをこのアルキド樹脂溶液に添加し、この溶液を
表面上に塗布すると、溶剤が蒸発し、樹脂は硬化して、
本発明のアルキド塗料の塗膜が残る。後述の例１５は、
本発明のアルキド塗料を製造するための一つの方法を示
す。アルキド樹脂および塗料の製造に適当な他の方法は
米国特許第３，４２３，３４１号明細書に記載されてい
るので、参照されたい。
【００３１】このアルキド樹脂は、有機溶剤と混合する
かわりに、水中に分散させて、水性アルキド塗料配合物
を作ることができる。アルキド樹脂の水分散性を改善す
るために、アルキド樹脂に含まれる遊離水酸基を塩に転
換させることができる。たとえば、アルキド樹脂を無水
フタル酸と反応させて、フタル酸残基（ｒｅｓｉｄｕ
ｅ）を含む樹脂を生成させることができる。次に、水酸
化ナトリウムの添加により、フタル酸ナトリウムが生成
され、プロポキシ化アリルアルコールポリマーまたはコ
ポリマーから誘導される水分散性のアルキド樹脂が得ら
れる。たとえば、米国特許第３，４８３，１５２号明細
書を参照されたい。
【００３２】本発明には、プロポキシ化アリルアルコー
ルポリマーおよびコポリマーから製造されるポリウレタ
ン改質アルキド組成物（ウルアルキド）が含まれる。こ
れらの樹脂はウルアルキド塗料の製造に特に有用であ
る。プロポキシ化アリルアルコールポリマーまたはコポ
リマーを、まず不飽和脂肪酸（前述）で部分エステル化
して、アルキド樹脂を生成させる。ある程度の遊離水酸
基を含むこのアルキド樹脂がジイソシアネートまたはポ
リイソシアネート（前述）と反応して、プレポリマーが
生成される。次に、このプレポリマーを、連鎖延長剤、
大気水分、または添加アルキド樹脂と反応させて、ウル
アルキド塗料を生成させる。ウルアルキド樹脂および塗
料の製造に適当な他の方法は米国特許第３，２６７，０
５８号明細書に記載されているので、参照されたい。
【００３３】本発明には、本発明のプロポキシ化アリル
アルコールポリマーおよびコポリマーを熱可塑性ポリマ
ーまたは架橋剤と反応させることによって製造される橋
かけ熱硬化性ポリマーが含まれる。たとえば、メラミン
基剤のポリマー特に塗料を、本発明のプロポキシ化アリ
ルアルコールポリマーおよびコポリマーをメラミン樹脂
と反応させることによって製造することができる。適当
なメラミン樹脂としては、商用銘柄のヘキサメトキシメ
チルメラミンたとえばＣＹＭＥＬ３０３架橋剤（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙの製
品）がある。熱硬化性樹脂組成物がプロポキシ化アリル
アルコールポリマーを架橋性の熱可塑性樹脂と反応させ
ることによって得られる。適当な架橋性熱可塑性樹脂は
無水物またはカルボン酸含有ポリマー、たとえば、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、イソブチレン−無水マ
レイン酸コポリマー、およびスチレン−無水マレイン酸
コポリマーである。後述の例１１はこの種の方法を示
す。
【００３４】本発明のポリアミン組成物は、プロポキシ
化アリルアルコールポリマーまたはコポリマーとアンモ
ニアまたは第１もしくは第２アミンとの反応生成物であ
る。プロポキシ化アリルアルコールポリマーの一部また
は全部の水酸基が触媒アミノ化または任意の他の適当な
技術によって第１、第２または第３アミノ基に転換され
る。代表的なアミノ化法を後述の例１２に示す。適当な
アミノ化法はたとえば米国特許第４，０７０，５３０号
明細書にも記載されているので、参照されたい。
【００３５】本発明のアクリレート組成物は、プロポキ
シ化アリルアルコールポリマーまたはコポリマーの水酸
基の一部または全部をアクリル酸またはアクリル酸誘導
体と反応させることによって製造される。適当なアクリ
ル酸および誘導体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ）、塩化メタクリロイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏ
ｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、その他がある。後述の例１３はこの
用途を示す。アクリレートの製造に適当な方法は、たと
えば米国特許第２，９１７，５３８号明細書に記載され
ているので、参照されたい。
【００３６】
【発明の効果２】本発明のプロポキシ化アリルアルコー
ルポリマーおよびコポリマーは、好ましい溶解特性によ
り、他のポリマーとのブレンドに良く適したものとな
る。本発明のポリマーは、たとえばポリエーテルポリオ
ール、フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂と容易にブ
レンドされ、このブレンドは前述のいろいろな用途に使
用することができる。本発明のプロポキシ化アリルアル
コールポリマーおよびコポリマーは、ポリマー混合物の
混和性を高めるための相溶化剤としても使用することが
できる。これに対して、ポリ（アリルアルコール）は一
般に他のポリマーに対して相溶性でなく、したがってポ
リマーとブレンドすることができず、また他のポリマー
のための相溶化剤として使用することができない。
【００３７】
【実施例】以下に示す例は単に本発明を説明するだけの
ものである。当業者は、本発明の意図と特許請求の範囲
を逸脱することのない多くの変形を考えることができる
であろう。
【００３８】例１ プロポキシ化アリルアルコールホモ
ポリマーの製造（ポリマーＡ） 機械的攪拌器、蒸気加熱ジャケット、温度調整器、およ
び窒素と減圧のための流入口を備えた１リットルのステ
ンレス鋼反応器に、プロポキシ化アリルアルコール（平
均１．６オキシプロピレン単位、５００ｇ）とジ−ｔ−
ブチルペルオキシド（１５ｇ）を装入した。この反応器
を窒素で３回パージして、シールし、内容物を１６５℃
に加熱した。追加分のジ−ｔ−ブチルペルオキシド（４
０ｇ）を２時間かけて連続的にこの反応器内に追加し
た。このペルオキシド追加の完了後、加熱を１６５℃で
０．５時間継続した。混合物を真空ストリップして大部
分の未反応モノマーを除去してから、水（２％）の存在
下で最高温度１８５℃でストリップし、痕跡量の未反応
モノマーを除去した。プロポキシ化アリルアルコールホ
モポリマーである生成物（３７１ｇ）は、Ｍｎ＝１１６
０、Ｍｗ＝２４５０を有し、多種類の有機溶剤に可溶で
あった（表２参照）。
【００３９】比較例２ ポリ（アリルアルコール）の製
造（ポリマーＢ） 大体例１の手順に従った。反応器に最初アリルアルコー
ル（４３２ｇ）を装入した。１５０℃に加熱したあと、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（６１ｇ）を、４時間かけ
て連続的に反応器内に追加した。このペルオキシド装入
の完了後、加熱を、１５０℃で０．５時間継続した。前
述のようにして、生成物を、最高温度１６０℃でストリ
ップし、未反応モノマーを除去した。このポリ（アリル
アルコール）生成物（１２１ｇ）は、有機溶剤に対する
溶解性が割合に低い（表２参照）。
【００４０】例３ アリルアルコール／プロポキシ化ア
リルアルコールポリマーの製造−開始剤を少しずつ添加
（ポリマーＣ） 大体例１の手順に従った。反応器に、プロポキシ化アリ
ルアルコール（平均１．０オキシプロピレン単位、１３
４ｇ）とアリルアルコール（１３４ｇ）を装入した。反
応器を１５０℃に加熱し、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（５５ｇ）を２．５時間かけて連続的に反応器内に追加
した。前述のようにして、生成物を、最高温度１６５℃
でストリップし、未反応モノマーを除去した。アリルア
ルコールとプロポキシ化アリルアルコールとのコポリマ
ー（１４９ｇ）を分離し、特性を調べた（表１および２
参照）。得られた収率は、装入モノマーの重量に対し
て、５６％であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】比較例４ アリルアルコール／プロポキシ
化アリルアルコールコポリマーの製造−開始剤全部を重
合開始時に装入（ポリマーＤ） 大体例３の手順に従ったが、必要なジ−ｔ−ブチルペル
オキシドの全部を重合開始時に添加した点が異なる。反
応器に、プロポキシ化アリルアルコール（平均１．０オ
キシプロピレン単位、２００ｇ）とアリルアルコール
（２００ｇ）を装入した。反応器を、６．５時間、１５
５℃に加熱した。前述のようにして、生成物を最高温度
１６５℃でストリップし、未反応モノマーを除去した。
アリルアルコールとプロポキシ化アリルアルコールとの
コポリマー（６９ｇ）を分離し、特性を調べた（表１お
よび２参照）。得られた収率は、装入モノマーの重量に
対して、１７％であった。
【００４４】例３と比較例４の結果は、重合進行中に遊
離基開始剤を少しずつ添加した場合に、より大きなコポ
リマー収率が得られる、ということを示す。
【００４５】例５〜８ アリルアルコール／プロポキシ
化アリルアルコールコポリマーの製造
【００４６】例５ （ポリマーＥ） 大体例３の手順に従った。反応器に、プロポキシ化アリ
ルアルコール（平均１．０オキシプロピレン単位、２７
６ｇ）とアリルアルコール（９２ｇ）を装入した。反応
器を１５０℃に加熱し、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（５５ｇ）を、４時間かけて連続的に反応器内に追加し
た。前述のようにして、生成物を最高温度１６５℃でス
トリップし、未反応モノマーを除去した。アリルアルコ
ールとプロポキシ化アリルアルコールとのコポリマー
（１５３ｇ）を分離し、特性を調べた（表１および２参
照）。
【００４７】例６（ポリマーＦ） 大体例３の手順に従った。反応器に、プロポキシ化アリ
ルアルコール（平均１．０オキシプロピレン単位、７５
ｇ）、アリルアルコール（２２５ｇ）、およびジ−ｔ−
ブチルペルオキシド（１０ｇ）を装入した。反応器を１
５０℃に加熱し、残りのジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（４０ｇ）を、２．５時間かけて連続的に反応器内に追
加した。前述のようにして、生成物を、最高温度１６５
℃でストリップし、未反応モノマーを除去した。アリル
アルコールとプロポキシ化アリルアルコールとのコポリ
マー（１６０ｇ）を分離し、特性を調べた（表１および
２参照）。
【００４８】例７ （ポリマーＧ） 大体例３の手順に従った。反応器に、プロポキシ化アリ
ルアルコール（平均１．６オキシプロピレン単位、１６
７ｇ）、アリルアルコール（５００ｇ）、およびジ−ｔ
−ブチルペルオキシド（２０ｇ）を装入した。反応器を
１６５℃に加熱し、残りのジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（８０ｇ）を、４時間かけて連続的に反応器内に追加し
た。前述のようにして、生成物を、最高温度２００℃で
ストリップし、未反応モノマーを除去した。アリルアル
コールとプロポキシ化アリルアルコールとのコポリマー
（１７３ｇ）を分離し、特性を調べた（表１および２参
照）。
【００４９】例８ （ポリマーＨ） 大体例３の手順に従った。反応器に、プロポキシ化アリ
ルアルコール（平均１．６オキシプロピレン単位、３０
０ｇ）、アリルアルコール（３００ｇ）、およびジ−ｔ
−ブチルペルオキシド（２０ｇ）を装入した。反応器を
１６５℃に加熱し、残りのジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（７０ｇ）を、３．５時間かけて連続的に反応器内に追
加した。前述のようにして、生成物を、最高温度２００
℃でストリップし、未反応モノマーを除去した。アリル
アルコールとプロポキシ化アリルアルコールとのコポリ
マー（３１９ｇ）を分離し、特性を調べた（表１および
２参照）。
【００５０】例９ 熱硬化性ポリエステル組成物の製造 この例は、アリルアルコール／プロポキシ化アリルアル
コールコポリマーを無水フタル酸と反応させることによ
る、非溶剤接着剤の製造を示す。例６におけるようにし
て製造したコポリマーＦ（１０ｇ）を８０℃に加熱して
易流動性の液体とし、無水フタル酸（１．０ｇ）と混合
した。無水フタル酸が完全に溶解してから、生成された
接着剤混合物を使用して、二つの木片、ステンレス鋼
片、またはガラスクーポンを接着させた。接着試料を、
１８０℃で６時間、硬化させた。いずれの場合にも、良
い接着結果が得られた。
【００５１】例１０ ポリウレタン組成物の製造 この例は、アリルアルコール／プロポキシ化アリルアル
コールコポリマーを、イソシアネートを末端基とするプ
レポリマーと反応させることによる、非溶剤ポリウレタ
ン接着剤の製造を示す。
【００５２】比較例４におけるようにして製造したコポ
リマーＤ（１０ｇ）を、ＡＲＣＯＬ３０２０ポリエーテ
ルトリオール（分子量２０００の純ＰＯ（ａｌｌ−Ｐ
Ｏ）トリオール、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣＯ．
製）とトルエンジイソシアネートとから製造したプレポ
リマー（５．７ｗｔ％遊離ＮＣＯ）１０ｇと、室温にお
いて十分に混合した。生成された接着剤混合物を使用し
て、木片、ステンレス鋼片、ガラス片、およびポリスチ
レンプラスチック片を接着させた。接着試料を、室温で
４時間、硬化させた。いずれの場合にも、良い接着結果
が得られた。
【００５３】例１１ 熱硬化性樹脂組成物の製造 この例においては、アリルアルコール／プロポキシ化ア
リルアルコールコポリマーを架橋性の熱可塑性樹脂と反
応させて、熱硬化性樹脂組成物を製造した。
【００５４】ＤＹＬＡＲＫ３７８樹脂（スチレン（６７
％）、無水マレイン酸（１３％）、およびブタジエンゴ
ム（２０％）のターポリマー、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣＯ．の製品、１０ｇ）とコポリマーＣ（２ｇ、例
３におけるようにして製造）を、テトラヒドロフラン
（５０ｇ）に溶解させた。得られた溶液をアルミニウム
パン上に塗布して、乾燥させた。生成されたポリマー膜
を、２００℃で０．５時間、硬化させた。硬化膜はテト
ラヒドロフランに不溶であった。
【００５５】例１２ ポリアミン組成物の製造 この例では、アリルアルコール／プロポキシ化アリルア
ルコールコポリマーをアンモニアと反応させて、ポリア
ミンを製造した。コポリマーＣ（６０ｇ、例３における
ようにして製造）、アンモニア（４５ｇ）、およびラネ
ーニッケル（１０ｇ）を、１リットルのステンレス鋼反
応器に装入した。この反応器を、６．８ａｔｍゲージ圧
（１００ｐｓｉｇ）の水素で加圧し、攪拌しながら、内
容物を、６．５時間、２５０℃に加熱した。このとき、
圧力は約１７０ａｔｍゲージ圧（約２５００ｐｓｉｇ）
まで上昇した。冷却後、反応器のガス抜きを行い、生成
物を濾過して、ニッケル接触を除去した。予想される生
成物は、コポリマーからの水酸基の大部分が第１アミン
基に転換された、アリルアルコールとプロポキシ化アリ
ルアルコールとのコポリマーである。
【００５６】例１３ アクリレート組成物の製造 この例においては、アリルアルコール／プロポキシ化ア
リルアルコールコポリマーをアクリル酸と反応させて、
アクリレート組成物を製造した。コポリマーＣ（１００
ｇ、例３におけるようにして製造）、アクリル酸（８
６．５ｇ）、トルエン（２０ｇ）、ヒドロキノン（０．
１５ｇ）、および硫酸（０．１５ｇ）を、攪拌器、温度
計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きの還流冷却器、
および窒素流入口を備えた反応器に装入した。得られた
混合物を還流温度（約１００〜１１５℃）に加熱し、ト
ラップを用いて水（２１．６ｇ）を除去した。それ以上
水が発生しなくなってから、減圧蒸留によってトルエン
を除去した。予想される生成物は、コポリマーからの水
酸基の大部分がアクリレートエステル基に転換された、
アリルアルコールとプロポキシ化アリルアルコールとの
コポリマーである。
【００５７】例１４ 熱硬化性ポリエステル組成物の製
造 この例においては、アリルアルコール／プロポキシ化ア
リルアルコールコポリマーを、熱硬化性ポリエステル塗
料組成物に配合した。コポリマーＣ（５００ｇ、例３に
おけるようにして製造）とイソフタル酸（９４ｇ）を反
応器に装入し、得られる混合物に窒素を吹き込みなが
ら、この混合物を２２０℃に加熱した。酸価が６０〜７
０ｍｇＫＯＨ／ｇに達してから、アジピン酸（７３
ｇ）、イソフタル酸（６０ｇ）、および無水マレイン酸
（６ｇ）を添加し、得られた混合物を２２０℃に再加熱
した。加熱は２２０℃で、酸価が１０〜１２ｍｇＫＯＨ
／ｇに低下するまで継続した。それから、２−エトキシ
エタノールアセテート（２７０ｇ）を添加した。
【００５８】得られたポリエステル溶液６００ｇを、攪
拌器、温度計、還流冷却器、添加漏斗、および窒素流入
口を備えた反応器に装入し、この混合物を１２０℃に加
熱した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０
ｇ）、エチルアクリレート（５４ｇ）、スチレン（５
ｇ）、メチルメタクリレート（２０ｇ）、メタクリル酸
（２ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１．０
ｇ）を、添加漏斗に装入した。このアクリレートモノマ
ー混合物を、２時間かけてポリエステル混合物に添加
し、さらに１時間、１２０℃に保った。ｔ−ブチルペル
ベンゾエート（０．２ｇ）を添加し、得られる混合物
を、さらに２時間、１２０℃に保った。ｔ−ブチルペル
ベンゾエートの第２の部分（０．２ｇ）を添加し、さら
に２時間、加熱を継続した。最後に、生成物溶液を、１
−ブタノール（３０ｇ）とキシレン（２０ｇ）で希釈し
た。この溶液は熱硬化性の塗料組成物として有用である
と予想される。この溶液は薄膜として塗布することがで
き、室温または高温で硬化させることができる。
【００５９】例１５ アルキド組成物の製造 この例では、アリルアルコール／プロポキシ化アリルア
ルコールコポリマーから製造されるアルキド塗料組成物
について述べる。コポリマーＣ（８７ｇ、例３に述べた
ようにして製造）、サフラワーオイル（６４ｇ）、水酸
化リチウム（０．０３ｇ）、無水フタル酸（２５．５
ｇ）、無水マレイン酸（０．２２ｇ）、トリフェニルホ
スフィット（０．０７ｇ）、およびキシレン（１８ｇ）
を、攪拌器、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付
きの還流冷却器、および窒素流入口を備えた反応器に装
入した。得られる混合物を２４０℃に加熱し、酸価が１
０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで２４０℃に保っ
た。反応後、キシレンを加えて、この混合物が５０ｗｔ
％固体分となるように希釈した。この溶液はアルキド塗
料として有用であると予想される。この溶液は薄膜とし
て塗布することができ、室温または高温で硬化させるこ
とができる。
【００６０】以上の例は説明を意図するものである。本
発明の範囲は特許請求の範囲によって定められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/49 ＮＮＺ 63/668 ＮＮＳ Ｃ０８Ｌ 29/10 ＬＧＺ (72)発明者 ロバート ジー ギャスチンガー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19380 ウエスト チェスター ジスル レーン 904

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーであって、事実上、化学式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ａ)n−ＯＨ のプロポキシ化アリルアルコールの反復単位のみから成
    り、前記化学式において、Ａはオキシプロピレン基であ
    り、ｎはプロポキシ化アリルアルコールに含まれるオキ
    シプロピレン基の平均数であって、５以下の値を有し、 約２〜約１０の範囲の平均ヒドロキシル官能価と、約３
    ００〜約１５，０００の範囲の数平均分子量とを有する
    ことを特徴とするポリマー。
  2. 【請求項２】 ｎが約１〜約２の範囲の値を有すること
    を特徴とする請求項１のポリマー。
  3. 【請求項３】 無水物またはジカルボン酸もしくはポリ
    カルボン酸と請求項１のポリマーとの反応生成物から成
    ることを特徴とする熱硬化性ポリエステル組成物。
  4. 【請求項４】 ポリイソシアネート、またはイソシアネ
    ートを末端基とするプレポリマーと、請求項１のポリマ
    ーとの反応生成物から成ることを特徴とするポリウレタ
    ン組成物。
  5. 【請求項５】 無水物またはカルボン酸含有ポリマーと
    請求項１のポリマーとの反応生成物から成ることを特徴
    とする熱硬化性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 無水物またはカルボン酸含有ポリマーが
    スチレン−無水マレイン酸コポリマーであることを特徴
    とする請求項５の組成物。
  7. 【請求項７】 メラミン樹脂と請求項１のポリマーとの
    反応生成物から成ることを特徴とするメラミン基剤ポリ
    マー。
  8. 【請求項８】 不飽和脂肪酸と請求項１のポリマーとの
    反応生成物から成ることを特徴とするアルキド組成物。
  9. 【請求項９】 不飽和脂肪酸、低分子量ポリオール、ポ
    リイソシアネート、および請求項１のポリマーの反応生
    成物から成ることを特徴とするポリウレタン改質アルキ
    ド組成物。
  10. 【請求項１０】 アンモニアまたは第１もしくは第２ア
    ミンと請求項１のポリマーとの反応生成物から成ること
    を特徴とするポリアミン組成物。
  11. 【請求項１１】 アクリル酸またはアクリル酸誘導体と
    請求項１のポリマーとの反応生成物から成ることを特徴
    とするアクリレート組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項１のポリマーと、ポリエーテル
    ポリオール、フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂から
    成るグループから選択される一つ以上のポリマーとから
    成ることを特徴とするポリマーブレンド。
  13. 【請求項１３】 コポリマーであって、 （ａ）アリルアルコール （ｂ）化学式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ａ)n−ＯＨ のプロポキシ化アリルアルコールの反復単位から成り、
    前記化学式において、Ａはオキシプロピレン基であり、
    ｎはプロポキシ化アリルアルコールに含まれるオキシプ
    ロピレン基の平均数であって、５以下の値を有し、 約２〜約１０の範囲の平均ヒドロキシル官能価と、約３
    ００〜約１５，０００の範囲の数平均分子量とを有する
    ことを特徴とするコポリマー。
  14. 【請求項１４】 ｎが約１〜約２の範囲の値を有するこ
    とを特徴とする請求項１３のコポリマー。
  15. 【請求項１５】 約１〜約９９ｗｔ％のアリルアルコー
    ル反復単位と、約９９〜約１ｗｔ％のプロポキシ化アリ
    ルアルコール反復単位とを有することを特徴とする請求
    項１３のコポリマー。
  16. 【請求項１６】 約１０〜約８５ｗｔ％のアリルアルコ
    ール反復単位と、約９０〜約１５ｗｔ％のプロポキシ化
    アリルアルコール反復単位とを有することを特徴とする
    請求項１３のコポリマー。
  17. 【請求項１７】 無水物またはジカルボン酸もしくはポ
    リカルボン酸と請求項１３のコポリマーとの反応生成物
    から成ることを特徴とする熱硬化性ポリエステル組成
    物。
  18. 【請求項１８】 ポリイソシアネート、またはイソシア
    ネートを末端基とするプレポリマーと、請求項１３のコ
    ポリマーとの反応生成物から成ることを特徴とするポリ
    ウレタン組成物。
  19. 【請求項１９】 無水物またはカルボン酸含有ポリマー
    と請求項１３のコポリマーとの反応生成物から成ること
    を特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  20. 【請求項２０】 無水物またはカルボン酸含有ポリマー
    がスチレン−無水マレイン酸コポリマーであることを特
    徴とする請求項１９の組成物。
  21. 【請求項２１】 メラミン樹脂と請求項１３のコポリマ
    ーとの反応生成物から成ることを特徴とするメラミン基
    剤ポリマー。
  22. 【請求項２２】 不飽和脂肪酸と請求項１３のコポリマ
    ーとの反応生成物から成ることを特徴とするアルキド組
    成物。
  23. 【請求項２３】 不飽和脂肪酸、低分子量ポリオール、
    ポリイソシアネート、および請求項１３のコポリマーの
    反応生成物から成ることを特徴とするポリウレタン改質
    アルキド組成物。
  24. 【請求項２４】 アンモニアまたは第一もしくは第２ア
    ミンと請求項１３のコポリマーとの反応生成物から成る
    ことを特徴とするポリアミン組成物。
  25. 【請求項２５】 アクリル酸またはアクリル酸誘導体と
    請求項１３のコポリマーとの反応生成物から成ることを
    特徴とするアクリレート組成物。
  26. 【請求項２６】 請求項１３のコポリマーと、ポリエー
    テルポリオール、フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂
    から成るグループから選択される一つ以上のポリマーと
    から成ることを特徴とするポリマーブレンド。
  27. 【請求項２７】 コポリマーであって、 （ａ）約１０〜約８５ｗｔ％のアリルアルコール、 （ｂ）化学式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ａ)n−ＯＨ の約１５〜約９０ｗｔ％のプロポキシ化アリルアルコー
    ルの反復単位から成り、前記化学式において、Ａはオキ
    シプロピレン基であり、ｎはプロポキシ化アリルアルコ
    ールに含まれるオキシプロピレン基の平均数であって、
    約１〜約２の範囲の値を有し、 約３〜約６の範囲の平均ヒドロキシル官能価と約５００
    〜約５，０００の範囲の数平均分子量とを有することを
    特徴とするコポリマー。
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