JPH07292188A - 成形材料およびポリスチレンの安定化方法 - Google Patents
成形材料およびポリスチレンの安定化方法Info
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- JPH07292188A JPH07292188A JP9728795A JP9728795A JPH07292188A JP H07292188 A JPH07292188 A JP H07292188A JP 9728795 A JP9728795 A JP 9728795A JP 9728795 A JP9728795 A JP 9728795A JP H07292188 A JPH07292188 A JP H07292188A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 押出機または射出成形機中の剪断領域中での
熱的もしくは機械的負荷において、スチレンの新規の生
成を阻止するかまたは少なくとも抑制する手段を見出す
こと。 【構成】 主要成分として、ポリスチレンの他に、２５
０ｐｐｍより少ないスチレンおよび１種以上のフェノー
ル性酸化防止剤０．０５〜０．５重量％を含有する成形
材料。
熱的もしくは機械的負荷において、スチレンの新規の生
成を阻止するかまたは少なくとも抑制する手段を見出す
こと。 【構成】 主要成分として、ポリスチレンの他に、２５
０ｐｐｍより少ないスチレンおよび１種以上のフェノー
ル性酸化防止剤０．０５〜０．５重量％を含有する成形
材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】標準ポリスチレン（ＰＳ）は簡単
に加工できる材料であり、これは高い剛性、良好な熱形
状安定性および優れた透明性からなるその優れた特性の
組合せに基づき包装の用途に大量に使用される。
に加工できる材料であり、これは高い剛性、良好な熱形
状安定性および優れた透明性からなるその優れた特性の
組合せに基づき包装の用途に大量に使用される。
【０００２】
【従来の技術】ＰＳの熱酸化安定性は、大多数の適用に
対して酸化防止剤の添加なしで使用されるほど高い。熱
酸化の損傷は、経験的に材料を繰り返し加工する、たと
えば熱成形製品の製造の際に生じる製造屑の再利用の際
に生じる。特に、ＰＳからなる発泡シートの再加工の場
合、熱酸化の損傷と同時に生じる分子量の分解を減少さ
せるために特定の安定剤が利用される。それにより発泡
構造の変化を阻止することができる（Taschenbuch der
Kunststoffadditive; Gaechter/Mueller編集, 第３版,
Carl Hanser Verlag Muenchen, Wien, 第７５／７６
頁）。
対して酸化防止剤の添加なしで使用されるほど高い。熱
酸化の損傷は、経験的に材料を繰り返し加工する、たと
えば熱成形製品の製造の際に生じる製造屑の再利用の際
に生じる。特に、ＰＳからなる発泡シートの再加工の場
合、熱酸化の損傷と同時に生じる分子量の分解を減少さ
せるために特定の安定剤が利用される。それにより発泡
構造の変化を阻止することができる（Taschenbuch der
Kunststoffadditive; Gaechter/Mueller編集, 第３版,
Carl Hanser Verlag Muenchen, Wien, 第７５／７６
頁）。
【０００３】大規模工業的に、ＰＳはスチレンのラジカ
ル重合によりまたは純粋に熱的にまたは開始剤、たとえ
ばペルオキシドを用いて製造される。
ル重合によりまたは純粋に熱的にまたは開始剤、たとえ
ばペルオキシドを用いて製造される。
【０００４】この重合は完全に完了しない、つまり１０
０％の転化率にならず、引き続く脱モノマーにおいても
未反応のスチレンを完全に除去することができないため
に、通常のポリスチレンのモノスチレン含量は３５０〜
１０００ｐｐｍの範囲内にある。官能性（organoleptis
ch）内容物、たとえばチョコレートおよびケーキの場
合、スチレンのこの残留含量が障害となることもある。
従って、ポリマー中でできる限り低いスチレン含量を厳
守するべきである。通常のラジカル重合方法の場合に
は、このためにいわゆる脱ガスを行い、この脱ガスの際
に連行剤を用いてスチレン含量の減少を１００ｐｐｍよ
り下にすることができる（ＵＳ ３９８７３２５、ＥＰ
３５９４３２）。この高度に脱ガスしたポリスチレン
のための使用領域は、このような高度に脱ガスしたポリ
スチレンとスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと
の混合物からなる特に２軸性に配向したポリスチレンシ
ート（ＢＯＰＳ−シート）および熱成形可能なシートで
ある。
０％の転化率にならず、引き続く脱モノマーにおいても
未反応のスチレンを完全に除去することができないため
に、通常のポリスチレンのモノスチレン含量は３５０〜
１０００ｐｐｍの範囲内にある。官能性（organoleptis
ch）内容物、たとえばチョコレートおよびケーキの場
合、スチレンのこの残留含量が障害となることもある。
従って、ポリマー中でできる限り低いスチレン含量を厳
守するべきである。通常のラジカル重合方法の場合に
は、このためにいわゆる脱ガスを行い、この脱ガスの際
に連行剤を用いてスチレン含量の減少を１００ｐｐｍよ
り下にすることができる（ＵＳ ３９８７３２５、ＥＰ
３５９４３２）。この高度に脱ガスしたポリスチレン
のための使用領域は、このような高度に脱ガスしたポリ
スチレンとスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと
の混合物からなる特に２軸性に配向したポリスチレンシ
ート（ＢＯＰＳ−シート）および熱成形可能なシートで
ある。
【０００５】ほとんどモノマー不含のポリスチレンは、
非極性溶剤中のアニオン性重合を用いて製造することが
できる（ＡＰＳ；＜１０ｐｐｍスチレン）。開始剤とし
て、この場合、構成においてリチウムの有機金属化合
物、たとえばｎ−ブチル−リチウムが用いられる（M. S
warc: "Living Polymers and Mechanism of Anionic Po
lymerization" in Advances Polymer Science 49, Spri
nger Verlag [1983]参照）。
非極性溶剤中のアニオン性重合を用いて製造することが
できる（ＡＰＳ；＜１０ｐｐｍスチレン）。開始剤とし
て、この場合、構成においてリチウムの有機金属化合
物、たとえばｎ−ブチル−リチウムが用いられる（M. S
warc: "Living Polymers and Mechanism of Anionic Po
lymerization" in Advances Polymer Science 49, Spri
nger Verlag [1983]参照）。
【０００６】従って、極めてスチレン貧有のポリスチレ
ンを製造することに成功しているが、熱付加の下で急速
に再度モノマーのスチレンが生じてしまうことは公知で
ある（J. Appl. Polym. Sci., 37, S. 1079-1088; US-4
221905）。試験では、高度に脱ガスしたポリスチレンお
よびＡＰＳもこのような欠点の特性を有することが示さ
れる。
ンを製造することに成功しているが、熱付加の下で急速
に再度モノマーのスチレンが生じてしまうことは公知で
ある（J. Appl. Polym. Sci., 37, S. 1079-1088; US-4
221905）。試験では、高度に脱ガスしたポリスチレンお
よびＡＰＳもこのような欠点の特性を有することが示さ
れる。
【０００７】この結果、高度に脱ガスしたポリスチレン
もしくはＡＰＳの利点は加工の際に再び失われてしま
う。
もしくはＡＰＳの利点は加工の際に再び失われてしま
う。
【０００８】米国特許第４２２１９０５号明細書中で
は、スチレン−アクリルニトリル−コポリマーのための
「モノマー捕捉剤」としてミルセンの添加およびゴムを
用いて耐衝撃性に改質したポリスチレンが記載されてい
る。
は、スチレン−アクリルニトリル−コポリマーのための
「モノマー捕捉剤」としてミルセンの添加およびゴムを
用いて耐衝撃性に改質したポリスチレンが記載されてい
る。
【０００９】従って、ミルセン０．５％は耐衝撃性改質
ポリスチレン中でスチレン含量の再度の上昇を緩慢化さ
せるが、実際の使用にとってこの上昇は著しく高く、特
にこの米国特許で選択された加工条件は穏和であると考
えられ、通常はより高い温度で加工されることは公知で
あるという背景から、実際にスチレンの新規生成は米国
特許に記載されたものよりも著しく速く進行する。
ポリスチレン中でスチレン含量の再度の上昇を緩慢化さ
せるが、実際の使用にとってこの上昇は著しく高く、特
にこの米国特許で選択された加工条件は穏和であると考
えられ、通常はより高い温度で加工されることは公知で
あるという背景から、実際にスチレンの新規生成は米国
特許に記載されたものよりも著しく速く進行する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、たとえば押出機または射出成形機中の剪断領域中で
の熱的もしくは機械的負荷において、スチレンの新規の
生成を阻止するかまたは少なくとも抑制する手段を見出
すことであった。本発明の直接の対象は特許請求の範囲
に詳説した成形材料およびそこに記載されたその製造方
法である。
は、たとえば押出機または射出成形機中の剪断領域中で
の熱的もしくは機械的負荷において、スチレンの新規の
生成を阻止するかまたは少なくとも抑制する手段を見出
すことであった。本発明の直接の対象は特許請求の範囲
に詳説した成形材料およびそこに記載されたその製造方
法である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】特に２，４，６−三置換
フェノールがＡＰＳの熱的負荷の間のスチレンの新規生
成を明らかに減少させることが見出された。環の２，
４，６−位置でアルキル基により置換されているフェノ
ールが有利であり、その際、アルキル基は場合によりエ
ーテル基またはチオエーテル基を含んでいることができ
る。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（１）が特に有利である。これは試験した化合物の内で
スチレンの構築に関して最良の安定化作用を示す。著し
い剪断領域で２８０℃での数回の押出の後でさえ、実際
の観点のもとでスチレン含量の許容可能な僅かな上昇が
生じるだけである。それに対して、流動性の上昇および
平均分子量の低下により示される分枝鎖の分解は、
（１）の使用の場合には適度に妨げられるだけである。
この安定剤の作用は、この構造に著しく依存する（表１
および表２参照）。
フェノールがＡＰＳの熱的負荷の間のスチレンの新規生
成を明らかに減少させることが見出された。環の２，
４，６−位置でアルキル基により置換されているフェノ
ールが有利であり、その際、アルキル基は場合によりエ
ーテル基またはチオエーテル基を含んでいることができ
る。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（１）が特に有利である。これは試験した化合物の内で
スチレンの構築に関して最良の安定化作用を示す。著し
い剪断領域で２８０℃での数回の押出の後でさえ、実際
の観点のもとでスチレン含量の許容可能な僅かな上昇が
生じるだけである。それに対して、流動性の上昇および
平均分子量の低下により示される分枝鎖の分解は、
（１）の使用の場合には適度に妨げられるだけである。
この安定剤の作用は、この構造に著しく依存する（表１
および表２参照）。
【００１２】この結果は、熱酸化性の鎖分解およびモノ
マー分解が２つの別の化学反応であることを明らかにし
ている。鎖分解が安定剤（１）により適度に抑制される
だけであるが、モノマー分解は完全に阻止される。
マー分解が２つの別の化学反応であることを明らかにし
ている。鎖分解が安定剤（１）により適度に抑制される
だけであるが、モノマー分解は完全に阻止される。
【００１３】同じ結果が、高度に脱ガスされたポリスチ
レンを用いて得られた。安定剤（１）０．３重量％の添
加は、ここではスチレンの新規生成を完全に阻止した
（表５参照）。
レンを用いて得られた。安定剤（１）０．３重量％の添
加は、ここではスチレンの新規生成を完全に阻止した
（表５参照）。
【００１４】ポリスチレンの平均分子量Ｍw（以後Ｍwは
平均Ｍwを表す）は、十分な機械的特性を保証するため
に、有利に１０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌにあ
るのが好ましい。
平均Ｍwを表す）は、十分な機械的特性を保証するため
に、有利に１０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌにあ
るのが好ましい。
【００１５】安定剤の濃度は、この作用に関して重要な
影響を及ぼす。本発明においては、（１）の濃度は０．
０５〜０．５％の範囲内にあるのが有利である。より低
い濃度の場合、安定化効果は不十分となりえる。より高
い濃度でも付加的効果はない。０．２〜０．４％の濃度
が特に有利である（表４参照）。
影響を及ぼす。本発明においては、（１）の濃度は０．
０５〜０．５％の範囲内にあるのが有利である。より低
い濃度の場合、安定化効果は不十分となりえる。より高
い濃度でも付加的効果はない。０．２〜０．４％の濃度
が特に有利である（表４参照）。
【００１６】この安定剤は、ポリマーの製造の場合にま
たは濃縮物として加工する場合に選択的に添加すること
ができる。表２〜５の測定順序のために、安定剤は穏和
な押出条件下で、高度に脱ガスしたもしくはアニオン性
ポリスチレン中で５％の濃縮物（マスターバッチ）とし
て安定化されていない出発生成物中へ混入された。安定
化する作用は、実際に添加物の種類に依存する（表６参
照）。濃縮物としての添加は、加工者の要求に応じた配
量を柔軟に行うことができるため有利である。
たは濃縮物として加工する場合に選択的に添加すること
ができる。表２〜５の測定順序のために、安定剤は穏和
な押出条件下で、高度に脱ガスしたもしくはアニオン性
ポリスチレン中で５％の濃縮物（マスターバッチ）とし
て安定化されていない出発生成物中へ混入された。安定
化する作用は、実際に添加物の種類に依存する（表６参
照）。濃縮物としての添加は、加工者の要求に応じた配
量を柔軟に行うことができるため有利である。
【００１７】それに対して、ポリスチレンの製造の間の
安定剤の添加は、安定剤の均質の分配を達成することが
でき、さらに通常２００℃を上回る温度で行われる脱ガ
スの間にすでに安定化が保証されているために有利であ
る。
安定剤の添加は、安定剤の均質の分配を達成することが
でき、さらに通常２００℃を上回る温度で行われる脱ガ
スの間にすでに安定化が保証されているために有利であ
る。
【００１８】化合物（１）は本発明による有効な安定剤
である。その高い揮発性（沸点は１３ｍｂａｒで１３６
℃）は、確かに（１）が真空脱ガス装置中で著しい程度
でポリマーから除去され、それによりこの作用は低下す
ることを引き起こす。
である。その高い揮発性（沸点は１３ｍｂａｒで１３６
℃）は、確かに（１）が真空脱ガス装置中で著しい程度
でポリマーから除去され、それによりこの作用は低下す
ることを引き起こす。
【００１９】脱ガス装置中での沈着を引き起こすことも
あり、これは障害のない運転を損なう。
あり、これは障害のない運転を損なう。
【００２０】この問題は、すでにポリマーの製造の際ま
たはその直後に使用される付加的安定化により取り除く
ことができる。
たはその直後に使用される付加的安定化により取り除く
ことができる。
【００２１】難揮発性の安定剤を用いた安定化の目的
は、ポリスチレンを脱ガスの間、つまり脱ガス装置およ
びその導管中でスチレンの新規生成に対して安定化する
ことにある。
は、ポリスチレンを脱ガスの間、つまり脱ガス装置およ
びその導管中でスチレンの新規生成に対して安定化する
ことにある。
【００２２】難揮発性安定剤を選択する場合、関連文献
中に記載された化合物（たとえば、Gaechter/Mueller,
Seite 42-50）が参照される。この化合物の適性につい
ての根拠として、２５℃でのその蒸気圧を考慮すること
ができ、この蒸気圧は５・１０-4Ｐａを下回るのが好ま
しい。
中に記載された化合物（たとえば、Gaechter/Mueller,
Seite 42-50）が参照される。この化合物の適性につい
ての根拠として、２５℃でのその蒸気圧を考慮すること
ができ、この蒸気圧は５・１０-4Ｐａを下回るのが好ま
しい。
【００２３】本発明の意味において難揮発性化合物の例
は、次に記載（表１）する化合物２〜１１である。
は、次に記載（表１）する化合物２〜１１である。
【００２４】ラジカルにより製造されたポリスチレンの
場合、難揮発性安定剤をすでに予備脱ガスしたポリスチ
レン溶融物（０．３重量％よりも少ないスチレン含量）
中に、およびアニオン性ポリスチレンの場合、重合の中
断の後に添加するのが有利である。必要な量の安定剤
は、０．０５〜０．５重量％の範囲内にある。
場合、難揮発性安定剤をすでに予備脱ガスしたポリスチ
レン溶融物（０．３重量％よりも少ないスチレン含量）
中に、およびアニオン性ポリスチレンの場合、重合の中
断の後に添加するのが有利である。必要な量の安定剤
は、０．０５〜０．５重量％の範囲内にある。
【００２５】ラジカルポリスチレンの製造の場合の重合
反応器中での安定剤の添加は、所望の安定効果が生じな
いために意味がない。
反応器中での安定剤の添加は、所望の安定効果が生じな
いために意味がない。
【００２６】アニオン性ポリスチレンは連続的に運転さ
れる撹拌容器中で溶剤としてシクロヘキサン中でおよび
開始剤としてｓ−ブチルリチウムを用いて製造された。
生成物の不均等性Ｍw/Ｍn（以後Ｍnは平均Ｍnを表す）
は１．９〜２．２の間にあった。溶剤はポリスチレンか
ら脱ガス押出機を用いて除去された。溶剤の残留量は試
験した全ての試料において０．１％を下回る。
れる撹拌容器中で溶剤としてシクロヘキサン中でおよび
開始剤としてｓ−ブチルリチウムを用いて製造された。
生成物の不均等性Ｍw/Ｍn（以後Ｍnは平均Ｍnを表す）
は１．９〜２．２の間にあった。溶剤はポリスチレンか
ら脱ガス押出機を用いて除去された。溶剤の残留量は試
験した全ての試料において０．１％を下回る。
【００２７】表５および６中での試験のための出発材料
として、ＢＡＳＦ社の市販品のポリスチレン（Polystyr
ol KR 2601）を使用した。
として、ＢＡＳＦ社の市販品のポリスチレン（Polystyr
ol KR 2601）を使用した。
【００２８】安定剤不含のポリスチレン、ならびに重合
中にもしくは０．１％のスチレンを有する予備脱ガスし
たポリスチレン中に安定剤（７）０．３重量％を添加し
たポリスチレンの製造は、引き続く２工程の脱ガスを有
する反応カスケード中で高温でおよび低圧でラジカル重
合により行い、その際、第２の脱ガス工程において連行
剤を使用した。
中にもしくは０．１％のスチレンを有する予備脱ガスし
たポリスチレン中に安定剤（７）０．３重量％を添加し
たポリスチレンの製造は、引き続く２工程の脱ガスを有
する反応カスケード中で高温でおよび低圧でラジカル重
合により行い、その際、第２の脱ガス工程において連行
剤を使用した。
【００２９】クラッシュ押出（Crash-Extrusion）を用
いた熱安定性の評価 熱安定性の評価のために、この材料をいわゆるクラッシ
ュ押出にかけた。この場合、著しく剪断するスクリュー
コンビネーションを備えた２軸スクリュー押出機中で、
少なくとも２８０℃の材料温度での押出を行った。押出
機中の平均滞留時間は７２秒であった。負荷をなおさら
に上昇させ、かつ製品屑の再加工の場合の特性をシュミ
レートするために数回押出加工した。
いた熱安定性の評価 熱安定性の評価のために、この材料をいわゆるクラッシ
ュ押出にかけた。この場合、著しく剪断するスクリュー
コンビネーションを備えた２軸スクリュー押出機中で、
少なくとも２８０℃の材料温度での押出を行った。押出
機中の平均滞留時間は７２秒であった。負荷をなおさら
に上昇させ、かつ製品屑の再加工の場合の特性をシュミ
レートするために数回押出加工した。
【００３０】安定化していないポリスチレンおよびポリ
スチレン中の安定剤の５％の濃縮物１〜６％からなる顆
粒混合物を試験した。第２の測定順序において、この顆
粒混合物をまず２軸スクリュー押出機中で２００℃で穏
和な条件下で押し出した。こうして得られたコンパウン
ドを次にクラッシュ押出にかけた。測定結果の比較を保
証するために、安定剤なしの基準材料を同様に２００℃
で予備押出加工した。
スチレン中の安定剤の５％の濃縮物１〜６％からなる顆
粒混合物を試験した。第２の測定順序において、この顆
粒混合物をまず２軸スクリュー押出機中で２００℃で穏
和な条件下で押し出した。こうして得られたコンパウン
ドを次にクラッシュ押出にかけた。測定結果の比較を保
証するために、安定剤なしの基準材料を同様に２００℃
で予備押出加工した。
【００３１】 押出機（Extruder ZSK 53） 回転数：１５０Ｕｐｍ Werner & Pfleiderer社の製品 ブレーカープレート３ｍｍ 押出量：５０ｋｇ／ｈ シリンダー１ ２１０℃ シリンダー６ ２３０℃ シリンダー１２ ２６０℃ 材料温度 ２８０℃ 分析：スチレン含量はヘッドスペース（Head-Space）ガ
スクロマトグラフィーにより測定した。
スクロマトグラフィーにより測定した。
【００３２】分子量の測定のために、自動評価システム
を備えたＧＰＣ装置（GPC-Anlage des Fabrikats Water
s mit automatischem Auswertesystm）（Fa. Polymer S
tandards社、Mainz在）を利用した。
を備えたＧＰＣ装置（GPC-Anlage des Fabrikats Water
s mit automatischem Auswertesystm）（Fa. Polymer S
tandards社、Mainz在）を利用した。
【００３３】分子量のための相対的尺度として、さら
に、トルエン中で２５℃で５ｇ／ｌの濃度で測定される
ＤＩＮ５３７２７による粘度数（ＶＺ）が挙げられる。
に、トルエン中で２５℃で５ｇ／ｌの濃度で測定される
ＤＩＮ５３７２７による粘度数（ＶＺ）が挙げられる。
【００３４】表１ 安定剤
【００３５】
【表１】
【００３６】表２ アニオン性により製造されたポリスチレン（ＡＰＳ）の
熱安定性；フェノール性安定剤の試験 出発材料ＡＰＳ：Ｍw／Ｍn＝２、ＭＶＲ200/5＝２．１
ｍｌ／１０分；モノスチレン７ｐｐｍ、ＶＺ＝１０２．
９ｍｌ／ｇ；Ｍw＝２７４０００ｇ／ｍｏｌ 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間７２秒、最小滞留時間７０
秒；最大滞留時間７４秒
熱安定性；フェノール性安定剤の試験 出発材料ＡＰＳ：Ｍw／Ｍn＝２、ＭＶＲ200/5＝２．１
ｍｌ／１０分；モノスチレン７ｐｐｍ、ＶＺ＝１０２．
９ｍｌ／ｇ；Ｍw＝２７４０００ｇ／ｍｏｌ 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間７２秒、最小滞留時間７０
秒；最大滞留時間７４秒
【００３７】
【表２】
【００３８】＊ ＡＰＳ９４％およびＡＰＳをベースと
する５％の濃縮物の安定剤６％からなるコンパウンド、
２２０℃の材料温度で製造。
する５％の濃縮物の安定剤６％からなるコンパウンド、
２２０℃の材料温度で製造。
【００３９】表３ ＡＰＳの熱安定性；フェノール性安定剤の試験 出発材料ＡＰＳ：Ｍw／Ｍn＝２、ＭＶＲ200/5＝２．１
ｍｌ／１０分；モノスチレン７ｐｐｍ、ＶＺ＝１０２．
９ｍｌ／ｇ；Ｍw＝２７４０００ｇ／ｍｏｌ 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間（ＶＷＺ）７２秒、最小ＶＷ
Ｚ７０秒；最大ＶＷＺ７４秒
ｍｌ／１０分；モノスチレン７ｐｐｍ、ＶＺ＝１０２．
９ｍｌ／ｇ；Ｍw＝２７４０００ｇ／ｍｏｌ 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間（ＶＷＺ）７２秒、最小ＶＷ
Ｚ７０秒；最大ＶＷＺ７４秒
【００４０】
【表３】
【００４１】＊ ＡＰＳおよびＡＰＳをベースとする５
％の濃縮物の安定剤６％からなるコンパウンド、２２０
℃の材料温度で製造 ＊＊ 粘度数。
％の濃縮物の安定剤６％からなるコンパウンド、２２０
℃の材料温度で製造 ＊＊ 粘度数。
【００４２】表４ アニオン性ポリスチレンの熱安定性；化合物１の異なる
濃度の試験 出発材料ＡＰＳ：Ｍw／Ｍn＝２、ＭＶＲ200/5＝１．４
ｍｌ／１０分；モノスチレン７ｐｐｍ； 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間（ＶＷＺ）７２秒、最小ＶＷ
Ｚ７０秒；最大ＶＷＺ７４秒
濃度の試験 出発材料ＡＰＳ：Ｍw／Ｍn＝２、ＭＶＲ200/5＝１．４
ｍｌ／１０分；モノスチレン７ｐｐｍ； 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間（ＶＷＺ）７２秒、最小ＶＷ
Ｚ７０秒；最大ＶＷＺ７４秒
【００４３】
【表４】
【００４４】＊ ＡＰＳおよびＡＰＳをベースとする５
％の濃縮物の安定剤０〜６％からなるコンパウンド、２
２０℃の材料温度で製造。
％の濃縮物の安定剤０〜６％からなるコンパウンド、２
２０℃の材料温度で製造。
【００４５】表５ ＰＳの熱安定性； 出発材料ＰＳ：Ｍw／Ｍn＝２、ＭＶＲ200/5＝１．８ｍ
ｌ／１０分；モノスチレン９０ｐｐｍ、ＶＺ＝１０８．
５ｍｌ／ｇ； 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間（ＶＷＺ）７２秒、最小ＶＷ
Ｚ７０秒；最大ＶＷＺ７４秒
ｌ／１０分；モノスチレン９０ｐｐｍ、ＶＺ＝１０８．
５ｍｌ／ｇ； 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間（ＶＷＺ）７２秒、最小ＶＷ
Ｚ７０秒；最大ＶＷＺ７４秒
【００４６】
【表５】
【００４７】＊ ＰＳおよびＰＳ中の５％の濃縮物の安
定剤０〜６％からなるコンパウンド、２２０℃の材料温
度で製造。
定剤０〜６％からなるコンパウンド、２２０℃の材料温
度で製造。
【００４８】表６ 標準ＰＳの熱安定性 安定化されていない標準ＰＳと５％の濃縮物の化合物１
（ＭＢ）との混合物 出発材料：ＰＳ ＶＺ １０８．５ｍｌ／ｇ；ＭＶＲ
200/5＝２．３ｍｌ／１０分；モノスチレン９０ｐｐｍ 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間（ＶＷＺ）７２秒；最小ＶＷ
Ｚ７０秒；最大ＶＷＺ７４秒
（ＭＢ）との混合物 出発材料：ＰＳ ＶＺ １０８．５ｍｌ／ｇ；ＭＶＲ
200/5＝２．３ｍｌ／１０分；モノスチレン９０ｐｐｍ 二軸スクリュー押出機中でのクラッシュ押出し：材料温
度２８０℃、平均滞留時間（ＶＷＺ）７２秒；最小ＶＷ
Ｚ７０秒；最大ＶＷＺ７４秒
【００４９】
【表６】
【００５０】表７ ラジカル重合標準ポリスチレン（粘度数：１０４ｍｌ／
ｇ）の熱安定性 多様な材料温度での射出成形加工；モノスチレン含量
［ｐｐｍ］
ｇ）の熱安定性 多様な材料温度での射出成形加工；モノスチレン含量
［ｐｐｍ］
【００５１】
【表７】
【００５２】表７の記載から、１１５ｐｐｍのスチレン
含量を有する安定化されていないポリスチレンは射出成
形加工の際に、再度急速にスチレン約２５０ｐｐｍまで
新規に生成されることが明らかである。
含量を有する安定化されていないポリスチレンは射出成
形加工の際に、再度急速にスチレン約２５０ｐｐｍまで
新規に生成されることが明らかである。
【００５３】すでに重合反応器中で安定剤を添加した場
合には、実際に安定化作用はもはや示さない。
合には、実際に安定化作用はもはや示さない。
【００５４】予備脱ガスしたポリスチレン中に安定剤を
添加することは、顆粒物中のスチレン量をより少ないま
まにとどめ、かつ加工の際にスチレンの新規生成を阻止
し、つまり安定剤のこの有利な添加方法の場合、その安
定化作用は維持される。
添加することは、顆粒物中のスチレン量をより少ないま
まにとどめ、かつ加工の際にスチレンの新規生成を阻止
し、つまり安定剤のこの有利な添加方法の場合、その安
定化作用は維持される。
【００５５】押出機中での脱ガスの際のポリスチレンの
安定化（表８参照） 押出脱ガスは、本発明の場合にポリスチレンの特に高い
負荷を意味する。化合物７の０．１％の添加により、モ
ノマー生成を中程度ならびに高い押出回転数の場合に有
効に減少させる。
安定化（表８参照） 押出脱ガスは、本発明の場合にポリスチレンの特に高い
負荷を意味する。化合物７の０．１％の添加により、モ
ノマー生成を中程度ならびに高い押出回転数の場合に有
効に減少させる。
【００５６】シクロヘキサン中のＡＰＳの８５重量％の
溶液は、Ｔ＝１４０℃で歯車ポンプを用いて脱ガス押出
機へ供給した。押出機の出口での材料温度は２２０℃で
あった。この押出機は、３つの脱ガスドームを有してお
り、このドームは５００、２００もしくは１００ｍｂａ
ｒで運転された。
溶液は、Ｔ＝１４０℃で歯車ポンプを用いて脱ガス押出
機へ供給した。押出機の出口での材料温度は２２０℃で
あった。この押出機は、３つの脱ガスドームを有してお
り、このドームは５００、２００もしくは１００ｍｂａ
ｒで運転された。
【００５７】表８ 押出脱ガスの際のＡＰＳの安定化 （ＡＰＳ：Ｍn＝２０００００ｇ／ｍｏｌ；Ｍw／Ｍn＝
１．１）
１．１）
【００５８】
【表８】
【００５９】スチレンの移行（マイグレーション） 官能性（感知性）の概念は定量化することはできない、
それというのも、食料品の味覚的または嗅覚的影響の程
度の評価は主観的であるためである。
それというのも、食料品の味覚的または嗅覚的影響の程
度の評価は主観的であるためである。
【００６０】スチレンの官能性の原因は包装材料から内
容物へのスチレンのマイグレーションにある。このマイ
グレーションはＥＧ−基準８７／７１１の配慮の下で周
知の方法を用いて測定ならびに表示することができる。
容物へのスチレンのマイグレーションにある。このマイ
グレーションはＥＧ−基準８７／７１１の配慮の下で周
知の方法を用いて測定ならびに表示することができる。
【００６１】相応する測定は、６５ｐｐｍのスチレン含
量を有する高度に脱ガスした耐衝撃性のポリスチレン
（Ｉ）について行い、およびスチレン４４０ｐｐｍをな
お含有するポリスチレン（ＩＩ）と比較した。
量を有する高度に脱ガスした耐衝撃性のポリスチレン
（Ｉ）について行い、およびスチレン４４０ｐｐｍをな
お含有するポリスチレン（ＩＩ）と比較した。
【００６２】スチレンの移行を測定された試験媒体とし
て、合成脂肪（ＨＢ３０７）、水中３％の酢酸を用い
た。
て、合成脂肪（ＨＢ３０７）、水中３％の酢酸を用い
た。
【００６３】マイグレーションの測定のために使用され
た６５ｐｐｍのスチレン含量を有する高度に脱ガスした
耐衝撃性のポリスチレンは、（A. Echte, Advances in
Chemistry, Series 222 "Rubber-Toughend Styrene Pol
ymers, Fig. 27, Seite 39参照）により製造され、その
際、脱ガスのために連行剤を使用した。この耐衝撃性ポ
リスチレンは８％のポリブタジエン含量、２．７μｍの
平均粒度を有するセル粒子モルホロジー、６９ｍｌ／ｇ
の粘度数を有し、鉱油を含有していなかった。
た６５ｐｐｍのスチレン含量を有する高度に脱ガスした
耐衝撃性のポリスチレンは、（A. Echte, Advances in
Chemistry, Series 222 "Rubber-Toughend Styrene Pol
ymers, Fig. 27, Seite 39参照）により製造され、その
際、脱ガスのために連行剤を使用した。この耐衝撃性ポ
リスチレンは８％のポリブタジエン含量、２．７μｍの
平均粒度を有するセル粒子モルホロジー、６９ｍｌ／ｇ
の粘度数を有し、鉱油を含有していなかった。
【００６４】比較のために使用されたスチレン４４０ｐ
ｐｍを含有するポリスチレンは、同様の方法で連行剤な
しで得られた。
ｐｍを含有するポリスチレンは、同様の方法で連行剤な
しで得られた。
【００６５】表９ スチレンのマイグレーション（貯蔵条件：４０℃で１０
日間）
日間）
【００６６】
【表９】
【００６７】表９は包装対象物中でのスチレン含量が少
ない場合に、食料品へのスチレンのマイグレーションを
減少させることができることを明らかに示している。
ない場合に、食料品へのスチレンのマイグレーションを
減少させることができることを明らかに示している。
【００６８】脂肪含有の食料品へのマイグレーションは
水含有のものへの場合よりもより高いことが示される。
水含有のものへの場合よりもより高いことが示される。
【００６９】安定剤として有利に使用される化合物
（１）自体は実際に、脂肪含有の食料品についてのモデ
ル物質として使用したマーガリン中へ移行せず［K. Cwi
ek, Rocz. Panstw. Zakl. Hig., 37(1), 44 - 47］、石
油エーテルまたはジエチルエーテル中へ極めて僅かな程
度で移行する［K. Cwiek et al, Rocz. Panstw. Zakl.
Hig., 36(5), 406 - 410］のが有利である。
（１）自体は実際に、脂肪含有の食料品についてのモデ
ル物質として使用したマーガリン中へ移行せず［K. Cwi
ek, Rocz. Panstw. Zakl. Hig., 37(1), 44 - 47］、石
油エーテルまたはジエチルエーテル中へ極めて僅かな程
度で移行する［K. Cwiek et al, Rocz. Panstw. Zakl.
Hig., 36(5), 406 - 410］のが有利である。
【００７０】Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1668 - 1670
(1987)により、安定剤１の耐衝撃性ポリスチレンへの拡
散係数は３・１０-13ｃｍ2／ｓであり、このことは、た
いていの場合一般的な貯蔵時間に対して２μｇ／ｄｍ2
より少なく、しばしば１μｇ／ｄｍ2より少ない移行を
示している。
(1987)により、安定剤１の耐衝撃性ポリスチレンへの拡
散係数は３・１０-13ｃｍ2／ｓであり、このことは、た
いていの場合一般的な貯蔵時間に対して２μｇ／ｄｍ2
より少なく、しばしば１μｇ／ｄｍ2より少ない移行を
示している。
【００７１】従って、本発明により達成される工業的進
歩を次にまとめることができる：スチレンマイグレーシ
ョンは、若干の場合には検出限界を下回るまで劇的に減
少し、さらに明らかな新規のマイグレーションは生じ
ず、つまり、食料品中へのポリスチレンからなる包装対
象からの総合的マイグレーションは明らかに減少する。
歩を次にまとめることができる：スチレンマイグレーシ
ョンは、若干の場合には検出限界を下回るまで劇的に減
少し、さらに明らかな新規のマイグレーションは生じ
ず、つまり、食料品中へのポリスチレンからなる包装対
象からの総合的マイグレーションは明らかに減少する。
フロントページの続き (72)発明者 カロラ ヘットマン−ライン ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク ハウ プトシュトラーセ 23 (72)発明者 ライナー モールス ドイツ連邦共和国 ゲルマースハイム ダ ンツィガー シュトラーセ ５ (72)発明者 アンドレアス ユング ドイツ連邦共和国 マンハイム エル ４．３ (72)発明者 ライナー シュリッヒトマン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ビュルガーマイスター−ホルラッ ヒャー−シュトラーセ 55
Claims (4)
- 【請求項１】 主要成分として、ポリスチレンの他に、
２５０ｐｐｍより少ないスチレンおよび１種以上のフェ
ノール性酸化防止剤０．０５〜０．５重量％を含有する
成形材料。 - 【請求項２】 ２，４，６−三置換フェノールを含有す
る請求項１記載の成形材料。 - 【請求項３】 熱の影響下でのスチレンの新規生成に対
して、２５０ｐｐｍより少ないスチレンの含量を有する
ポリスチレンを安定化する方法において、ポリスチレン
に１種以上のフェノール性酸化防止剤０．０５〜０．５
重量％を添加するポリスチレンの安定化方法。 - 【請求項４】 スチレン０．３重量％より少ない含量を
有するモノマー含有ポリスチレンに、難揮発性フェノー
ル性酸化防止剤０．０５〜０．５重量％を添加し、この
混合物からスチレンおよび場合により溶剤を除去し、次
いで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
０．０５〜０．５重量％を添加する請求項３記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4414043.6 | 1994-04-22 | ||
| DE19944414043 DE4414043A1 (de) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | Stabilisierung von Polystyrol durch phenolische Stabilisatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292188A true JPH07292188A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=6516139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9728795A Withdrawn JPH07292188A (ja) | 1994-04-22 | 1995-04-21 | 成形材料およびポリスチレンの安定化方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0678550A3 (ja) |
| JP (1) | JPH07292188A (ja) |
| DE (1) | DE4414043A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998044034A1 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Conjugated diene polymer composition and rubber-reinforced styrene resin |
| JP2001341246A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-11 | Asahi Kasei Corp | スチレン系樹脂積層シート |
| JP2002053719A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-02-19 | Asahi Kasei Corp | スチレン系樹脂組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101970559B (zh) * | 2008-01-28 | 2014-03-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于苯乙烯聚合物的添加剂混合物 |
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