JPH1036464A - ゴム変性スチレン系樹脂及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性、剛性、伸び特性、耐衝撃性に優れたゴ
ム変性スチレン系樹脂及びその組成物を提供する。 【解決手段】ブタジエン系ゴム存在下にスチレン系単量
体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂におい
て、ゴム粒子の平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１
μｍ未満であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹
脂及びその組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、か
つ剛性、伸び特性、耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン
系樹脂及びその組成物に関する。

【従来の技術】

【０００２】一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）は透明性や
剛性等に優れかつ安価であることから電化製品、各種容
器、玩具、雑貨等の分野に広く用いられている。しかし
その反面伸び特性や耐衝撃性が低く、耐衝撃性が必要な
分野への使用が制限されている。

【０００３】一方、ＧＰＰＳの伸び特性や耐衝撃性を改
良した樹脂としてハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）が知られており、耐衝撃性が必要な分野に使用され
ているが、ＨＩＰＳは通常ゴム粒子径が０．１μｍ以上
であり、透明性、剛性が低い樹脂であり、特に透明性の
必要な分野には使用できないという欠点がある。

【０００４】この問題を解決しようと、特開平５−３２
０２７１号公報、特開平６−１８１２号公報、特開平６
−１５７６８７号公報、特開平７−１７９５３２号公報
等には特殊なゴム粒子径分布を有するＨＩＰＳとするこ
とによりコンタクトクリア性を改良する試みが行われて
いるが、いずれも透明性の改良効果は少なく充分なもの
は得られていない。

【０００５】一方ＨＩＰＳの透明性を改良した樹脂とし
て、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＭＢＳ樹脂）も知られている。しかし、ＭＢＳ樹脂は
ＧＰＰＳやＨＩＰＳと比較し高価であり、かつマトリッ
クスの組成の違いからＧＰＰＳやＨＩＰＳとの相溶性が
低く、これらが混合した場合には透明性や伸び特性等の
物性が低下するという問題があった。

【０００６】更にスチレン−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＳＢＳ樹脂）もポリブタジエンを含有し伸び特性、透
明性が高い樹脂として知られている。しかし、ＳＢＳ樹
脂は工業的には非常に高価な樹脂であり、しかも剛性が
比較的低く、成形加工時に透明性低下やシルバーストリ
ークスが発生しやすい等の問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＨＩＰＳの
透明性、剛性を改善すべく、更に伸び特性、耐衝撃性等
のバランスがとれた樹脂を見出すべく種々検討した結
果、ゴム粒子径が特定の範囲であるゴム変性スチレン系
樹脂が、透明性、剛性、伸び特性、耐衝撃性に優れ、か
つ安価であり、ＧＰＰＳやＨＩＰＳとの相溶性に優れる
ことを見いだし本発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ブタ
ジエン系ゴム存在下にスチレン系単量体を重合して得ら
れるゴム変性スチレン系樹脂において、ゴム粒子の平均
ゴム粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満である
ゴム変性スチレン系樹脂及びその組成物に関する。

【０００９】以下に本発明を詳しく説明する。本発明の
ゴム変性スチレン系樹脂はスチレン系樹脂のマトリック
ス中にブタジエン系ゴムを粒子状に分散してなる。マト
リックスを構成するスチレン系樹脂は、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体を単独又
はそれらを混合して重合して得られる重合物である。

【００１０】本発明に用いるブタジエン系ゴムとしては
ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロッ
クゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックゴ
ム、部分水添ポリブタジエンゴム等から選ばれる少なく
とも１種であるが好ましくはスチレン−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロックゴム、特に好ましくはスチ
レン−ブタジエンブロックゴム、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロックゴムから選ばれる少なくとも１種で
ある。ブタジエン系ゴムにおいて温度２５℃における５
％スチレン溶液粘度は特に規定は無いが、好ましくは３
０ｃｐ以下が望ましい。温度２５℃における５％スチレ
ン溶液粘度が３０ｃｐを越えると透明性、剛性が低下し
やすくなる。又、ブタジエン系ゴムの量としては特に制
限はないが、スチレン系単量体への溶解時の溶液粘度の
観点からスチレン系単量体１００重量部に対して３０重
量部以下、好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは
６〜１１重量部である。

【００１１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂を得る重
合の方法は、ブタジエン系ゴム存在下にスチレン系単量
体を重合して得るものであるが、その際ブタジエン系ゴ
ムをスチレン系単量体に溶解し撹拌下重合してゴム粒子
とする。ブタジエン系ゴムを溶解したスチレン系単量体
を重合する方法としては塊状重合、溶液重合等公知の方
法が採用できる。又、重合時ジビニルベンゼン等の架橋
剤やスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体を少量
添加して重合しても良い。更に重合時に有機系過酸化物
やアゾ系の重合開始剤や連鎖移動剤等を添加して重合す
ることもできる。

【００１２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム粒子の平均ゴム粒子径は０．００１μｍ以上０．１
μｍ未満、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に好
ましくは０．０２〜０．０５μｍである。ゴム粒子の平
均ゴム粒子径が０．１μｍ以上であると透明性が著しく
劣りかつ剛性も劣るものとなり、０．００１μｍ未満の
ものでは伸び、耐衝撃性が劣るものとなる。又、個々の
ゴム粒子のゴム粒子径は特に限定されないが、０．００
１μｍ以上０．１μｍ未満、好ましくは０．０１〜０．
０８μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０５μｍであ
る。ゴム粒子のゴム粒子径が０．１μｍ以上であると透
明性が著しく劣りかつ剛性も劣るものとなり、０．００
１μｍ未満のものでは伸び、耐衝撃性が劣るものとな
る。尚、ゴム粒子径の測定は、ゴム変性スチレン系樹脂
を３重量％の四酸化オスミウム水溶液にて処理したもの
を超ミクロトームにより薄片化したのち、透過型電子顕
微鏡で撮影したゴム粒子の画像より求めた。また、平均
ゴム粒子径は、長径方向の直径（ｄ１）及び短径方向の
直径（ｄ２）を約１０００個の粒子について測定し、次
式に従い面積平均粒子径（ｄ）で求めた。 Ｄ＝（ｄ１＋ｄ２）／２ ｄ＝Σｎ・Ｄ³／Σｎ・Ｄ²

【００１３】本発明のゴム粒子の内部及び／又は外部に
はスチレン系重合体がグラフトしている。又、ゴム粒子
の形状としては特に制限なく、サラミ構造、単一オクル
ージョン構造、スフェア構造、オニオン構造等であり又
これらの混合物であっても良いが好ましくは単一オクル
ージョン構造、スフェア構造、特に好ましくはスフェア
構造である。

【００１４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂のマトリ
ックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない
が、好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０〜６０
万、特に好ましくは３７〜５４万の範囲である。２０万
未満であると伸び特性、耐衝撃性に劣る。マトリックス
のＭｗはゴム変性スチレン系樹脂にテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を加え攪拌後、遠心分離にて上澄み液を分離
し下記のＧＰＣ測定法により以下の条件にて測定を行っ
た。 測定機：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ−
２１ カラム：ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＩＮ
Ｃ．製 ＰＬ ｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂ ３本 溶媒：テトラヒドロフラン 定量：標準ポリスチレンを検量線に用いた。

【００１５】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に残留
する揮発成分の総量の規定は特にないが、好ましくは２
０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以
下、特に好ましくは８００ｐｐｍ未満である。残留揮発
成分の総量が２０００ｐｐｍを越えると、臭気が強くな
り好ましくない。残留揮発成分としては、スチレン、α
−メチルスチレン等のスチレン系単量体やエチルベンゼ
ン等の重合時に使用した溶媒等が挙げられる。尚、残留
揮発成分の測定はゴム変性スチレン系樹脂０．５ｇをジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｃｃに溶解させた
後、ガスクロマトグラムを用い内部標準法にて測定し
た。 測定機：島津製作所社製 ＧＣ−１２Ａ カラム：ガラスカラムφ３ｍｍ×３ｍ 充填剤：ＰＥＧ２０Ｍ

【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、ス
チレン系樹脂１００重量部に鉱物油、高級脂肪酸、高級
脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、酸化防止剤から選ばれる
少なくとも１種以上を総量として１０重量部以下、より
好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．１重量部
以上０．６重量部以下添加することで伸び特性、耐衝撃
性を改善することができ望ましいものである。尚、鉱物
油、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、酸
化防止剤から選ばれる少なくとも２種以上を併用する事
により、伸び特性、耐衝撃性について更に優れた効果を
得ることができるものでより好ましいものである。

【００１７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂１００重
量部に添加することができる鉱物油としては特に規定は
ないが、１０ｍｍＨｇ減圧下における初留温度が２２０
℃以上、好ましくは２３９℃以上、特に好ましくは２５
０℃以上の物性を有するものである。１０ｍｍＨｇ減圧
下における初留温度が２２０℃未満のものを用いると鉱
物油を含有するスチレン系樹脂組成物を射出成形機等で
成形する際に、成形機内で鉱物油が一部気化した状態と
なり、冷やされた金型内に樹脂とともに射出された際、
樹脂と分離して油状物質となり滞留しやすくなる。これ
が金型の表面や溝にたまり、成形品をとかしたり、成形
品に付着して外観を損なう「油汚れ」とか「スウエッテ
ィング」と呼ばれる不良現象を生じ易くなる。

【００１８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂１００重
量部に添加することができる高級脂肪酸としては特に制
限はないが、炭素数１０個以上、好ましくは炭素数１８
個以上の鎖式モノカルボン酸であり、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベ
ヘン酸、エルカ酸等の中から選ばれる少なくとも１種が
挙げられる。

【００１９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂１００重
量部に添加することができる高級脂肪酸塩としては特に
制限はないが、炭素数１０個以上、好ましくは炭素数１
８個以上の鎖式モノカルボン酸の金属塩であり、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム等の中から選ばれる少なくとも１種が挙げら
れる。

【００２０】本発明のゴム変性スチレン系樹脂１００重
量部に添加することができる高級脂肪酸アミドとしては
特に制限はないが、炭素数１０個以上、好ましくは炭素
数１８個以上の鎖式脂肪酸のアミドであり、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアリルアミド等の中から選
ばれる少なくとも１種が挙げられる。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂１００重
量部に添加することができる酸化防止剤としては特に制
限はないが、キノン類、アミン類、フェノール類の酸化
防止剤であり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリメ
チレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等
の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

【００２２】又本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、
２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート等の耐候剤、ポリ
エチレングリコール等の帯電防止剤など公知の添加剤も
添加することもできる。

【００２３】本発明のスチレン系樹脂に添加する鉱物
油、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミ
ド、酸化防止剤そしてその他の添加剤を添加する方法と
しては、重合時においてモノマーに添加して重合する方
法や混練ロール、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、スーパーミキサー及びＶブレン
ダー等で樹脂にドライブレンドしロールやニーダー、押
出機等で溶融混練する方法が挙げられる。なかでも単軸
押出機や２軸押出機を用いて溶融混練を行う方法が容易
に混練、ペレット化が可能であり好ましい。

【００２４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の説明を更に行う
が、本発明はこれらの例によって制限されるものではな
い。尚実施例の物性試験法を以下に記す。 透明性：ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき成形品２ｍｍ厚
部の全光線透過率とヘーズを測定し透明性の指針とし
た。 剛性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき曲げ強度及び曲げ
弾性率を測定し剛性の指針とした。 伸び特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき伸びを測定し
伸び特性の指針とした。 耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ７２１１に基づき成形品３ｍｍ
厚部の５０ｇ重錘における５０％破壊高さを測定し耐衝
撃性の指針とした。 臭気：５００ｍｌの容器に樹脂１００ｇを入れ蓋を
し、２３℃で１時間放置した時、及び４０℃、６０℃で
１時間加熱した時の蓋を外した直後の臭気を以下の基準
に従い評価した。 ○・・・臭気無し △・・・臭気やや有り ×・・・
臭気有り

【００２５】実施例１ 容量１０Ｌのオートクレーブ中に、スチレン８ｋｇにス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン含量３
５％、２５℃５％スチレン溶液粘度１０ｃｐ）８００
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５ｇを溶解した液を仕込
み、４００ｒｐｍで撹拌しながら１１０℃で５時間塊状
重合を行いプレポリマーを得た。容量１５Ｌのオートク
レーブ中に、純水７ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．１５ｇ、第３リン酸カルシウム３５ｇを
加え、３００ｒｐｍにて撹拌した。続いてプレポリマー
５ｋｇにｔ−ブチルパーオキシアセテート５ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート１ｇを予め混合しておいた
液をオートクレーブに投入して密閉し、１０５℃で５時
間、１３５℃で３時間懸濁重合した。次いで中和、脱
水、乾燥を行い、更に押出しを行ってペレット形状のゴ
ム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性を測
定した結果を第１表に示す。得られた樹脂の透過型電子
顕微鏡で撮影したゴム粒子の画像を図１に示す。

【００２６】実施例２ 実施例１において用いたスチレン−ブタジエンブロック
共重合体が、スチレン含量４０％、２５℃５％スチレン
溶液粘度８．７ｃｐのスチレン−ブタジエンブロック共
重合体を８００ｇ使用した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた樹脂の物性を測定した結果を第１表に示
す。

【００２７】実施例３ 実施例１において得られたプレポリマー５ｋｇにジビニ
ルベンゼン１ｇを混合した以外は実施例１と同様に重合
し後処理を行った。得られた樹脂の物性を測定した結果
を第１表に示す。

【００２８】実施例４ 実施例１において用いたスチレン−ブタジエンブロック
共重合体を６００ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた樹脂の物性を測定した結果を第１表に示
す。

【００２９】実施例５ 実施例１において押出時初留温度が１０ｍｍＨｇで２５
１℃の鉱物油をゴム変性スチレン系樹脂１ｋｇに対して
５ｇ添加して溶融混練した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた樹脂組成物の物性を測定した結果を第１表
に示す。

【００３０】実施例６ 実施例１において押出時ステアリン酸をゴム変性スチレ
ン系樹脂１ｋｇに対して１ｇ添加して溶融混練した以外
は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物の物性
を測定した結果を第１表に示す。

【００３１】実施例７ 実施例１において押出時ステアリン酸亜鉛をゴム変性ス
チレン系樹脂１ｋｇに対して１ｇ添加して溶融混練した
以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物の
物性を測定した結果を第１表に示す。

【００３２】実施例８ 実施例１において押出時ステアリン酸アミドをゴム変性
スチレン系樹脂１ｋｇに対して１ｇ添加して溶融混練し
た以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物
の物性を測定した結果を第２表に示す。

【００３３】実施例９ 実施例１において押出時トリメチレングリコール−ビス
−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート）をゴム変性スチレン系樹
脂１ｋｇに対して１ｇ添加して溶融混練した以外は実施
例１と同様に行った。得られた樹脂組成物の物性を測定
した結果を第２表に示す。

【００３４】実施例１０ 実施例１において懸濁重合の際の温度サイクルを、１０
５℃で５時間、１３５℃で１時間とした以外は実施例１
と同様に行った。得られた樹脂の物性を測定した結果を
第２表に示す。

【００３５】実施例１１ 実施例１において押出時初溜温度が１０ｍｍＨｇで２５
１℃の鉱物油をゴム変性スチレン系樹脂１ｋｇに対して
５ｇ及びステアリン酸を１ｇ添加して溶融混練した以外
は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物の物性
を測定した結果を第２表に示す。

【００３６】実施例１２ 実施例１において重合時にｔ−ドデシルメルカプタンを
１５ｇ添加して重合した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた樹脂の物性を測定した結果を第２表に示
す。

【００３７】実施例１３ 実施例１においてスチレン含量３５％、２５℃５％スチ
レン溶液粘度１０ｃｐのスチレン−ブタジエンブロック
共重合体４００ｇとスチレン含量４０％、２５℃５％ス
チレン溶液粘度３３ｃｐのスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体４００ｇを使用した以外は実施例１と同様に
行った。得られた樹脂の物性を測定した結果を第２表に
示す。得られたゴム粒子の形状は単一オクルージョン構
造であった。又、得られた樹脂の透過型電子顕微鏡で撮
影したゴム粒子の画像を図２に示す。

【００３８】実施例１４ 実施例１においてｔ−ドデシルメルカプタンを２５ｇ添
加して重合した以外は実施例１と同様に行なった。得ら
れた樹脂の物性を測定した結果を第２表に示す。尚、本
発明の実施例で得られたゴム粒子のゴム粒子径は実施例
１３以外はいずれの場合も最大０．１μｍ未満であっ
た。

【００３９】比較例１ 実施例１においてスチレン含量４０％、２５℃５％スチ
レン溶液粘度３３ｃｐのスチレン−ブタジエンブロック
共重合体を８００ｇ使用した以外は実施例１と同様に行
った。得られた樹脂の物性を測定した結果を第３表に示
す。透明性、剛性に劣る。

【００４０】比較例２ 容量１５Ｌのオートクレーブ中に、純水７ｋｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５ｇ、第３リン
酸カルシウム３５ｇを加え、３００ｒｐｍにて撹拌し
た。続いてスチレン５ｋｇにｔ−ブチルパーオキシアセ
テート５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１ｇを
予め混合しておいた液をオートクレーブに投入して密閉
し、１０５℃で５時間、１３５℃で３時間重合した。次
いで中和、脱水、乾燥を行い、更に押出しを行ってペレ
ット形状のスチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性
を測定した結果を第３表に示す。伸び特性、耐衝撃性に
劣る。

【００４１】比較例３ 比較例２にて得られた樹脂９００ｇとスチレン−ブタジ
エン−スチレン共重合体（旭化成社製：タフプレンＡ）
１００ｇを押出機にて溶融混練しペレット形状の樹脂を
得た。得られた樹脂の物性を測定した結果を第３表に示
す。伸び特性、耐衝撃性に劣る。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂及びそ
の組成物は透明性に優れており、かつ剛性、伸び特性、
耐衝撃性に優れ、しかも安価であるので、弱電機器、事
務用機器、雑貨等の産業分野に広く使用でき、特に透明
性の必要な分野で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のゴム変性スチレン系樹脂の透過型電
子顕微鏡で撮影したゴム粒子の画像である。

【図２】実施例１３のゴム変性スチレン系樹脂の透過型
電子顕微鏡で撮影したゴム粒子の画像である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブタジエン系ゴム存在下にスチレン系単量
   体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂におい
   て、ゴム粒子の平均ゴム粒子径が０．００１μｍ以上
   ０．１μｍ未満であることを特徴とするゴム変性スチレ
   ン系樹脂。
2. 【請求項２】ゴム粒子のゴム粒子径が０．００１μｍ以
   上０．１μｍ未満である請求項１記載のゴム変性スチレ
   ン系樹脂。
3. 【請求項３】マトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が
   ２０万以上である請求項１又は２記載のゴム変性スチレ
   ン系樹脂。
4. 【請求項４】残留揮発成分が総量で２０００ｐｐｍ以下
   である請求項１、２又は３記載のゴム変性スチレン系樹
   脂。
5. 【請求項５】請求項１、２、３又は４記載のゴム変性ス
   チレン系樹脂１００重量部と下記から選ばれる少なくと
   も１種の添加剤を総量で１０重量部以下添加することを
   特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。 （１）鉱物油 （２）高級脂肪酸 （３）高級脂肪酸金属塩 （４）高級脂肪酸アミド （５）酸化防止剤