JPH07292235A

JPH07292235A - 耐寒性可塑剤

Info

Publication number: JPH07292235A
Application number: JP10613794A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nishigaito; 靖西垣内
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【構成】数平均分子量２００〜５０００のポリテトラ
メチレンエ−テルグリコール単位を有するエステル化合
物からなる耐寒性可塑剤。【効果】この可塑剤を、ゴムまたはプラスチックに添
加すると低温における柔軟性、引張伸び、耐引裂性等の
物性が向上する。また、従来のポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール系などの可塑剤より耐水
性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム、プラスチック等
の高分子材料に添加する可塑剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子材料の耐寒性を向上させる
可塑剤としては、例えばアジピン酸とプロピレングリコ
−ル、1,3-ブタンジオ−ル、1,6-ヘキサジオ−ルなどの
グリコ−ル類とのポリエステルや、ポリエチレングリコ
−ル、ポリプロピレングリコ−ルと脂肪酸のモノまたは
ジエステルが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の可塑剤を使用したゴムおよびプラスチックの低温にお
ける物性は満足すべきものでない。特に低温における柔
軟性、伸び、耐引裂性が劣る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、低温における物性
を向上せしめる耐寒性可塑剤を見いだし本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、数平均分子量２００〜
５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を
有するエステル化合物からなる耐寒性可塑剤である。

【０００６】本発明におけるポリテトラメチレンエーテ
ルグリコ−ル鎖の、数平均分子量は、通常２００〜５０
００であり、特に３００〜３０００のものが耐寒性に優
れているので好ましい。

【０００７】本発明において、該エステル化合物として
は、例えば数平均分子量２００〜５０００のポリテトラ
メチレンエーテルグリコ−ルと、一塩基酸、二塩基酸ま
たは三塩基酸とのモノ、ジまたはトリエステル化物また
はこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【０００８】一塩基酸、二塩基酸または三塩基酸として
は、炭素数が通常２〜２２のアルキル、アルケニルまた
はアリ−ル基を有するカルボン酸が挙げられる。一塩基
酸としては、例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸
等の飽和脂肪酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン
酸、オレイン酸、エルカ酸、リノ−ル酸、リノレン酸等
の不飽和脂肪酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カル
ボン酸およびこれらのメチルエステルが挙げられる。好
ましくは炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸および不飽和脂
肪酸で、ゴムまたはプラスチックとの相溶性に可塑化効
率が高い。

【０００９】二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マ
レイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ダイマー酸、酒石酸、ピメリン酸、フタル酸、
無水フタル酸、テレフタル酸およびこれらのメチルエス
テルが挙げられる。好ましくは炭素数６〜１０のアルキ
レンカルボン酸でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸などで、ゴムまたはプラスチックとの相溶性に優れ、
可塑化効率が高い。三塩基酸としては、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、クエン酸などが挙げられる。
該エステル化合物の数平均分子量は、通常４００〜６０
００であり、優れた耐寒性を得るためには６００〜３０
００が好ましい。

【００１０】該エステル化物は公知の製法、例えばポリ
メチレンエーテルグリコールまたはその酢酸エステル
と、上記の酸とを、必要により、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、硫酸、テトラブトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、ジブチル錫オキシド、酸
化錫、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどのエステ
ル化触媒の存在下、加熱脱水または脱酢酸化することに
よって製造される。

【００１１】本発明の可塑剤の使用法を例示すると、ゴ
ムまたはプラスチック等の高分子材料に本発明の可塑剤
を均一に混合し、混練後、射出、押出、インフレーショ
ン、カレンダーロール、圧縮、真空、圧空等の各種成型
機でフィルム、板、パイプ、ボトル、型物等に成形して
使用される。

【００１２】本発明の可塑剤が適用される高分子材料と
しては、通常のゴムおよびプラスチックが挙げられる。
ゴムとしては、スチレン・ブタジエンラバー、ニトリル
・ブタジエンラバー、ブタジエンラバー、イソプレンラ
バー、ウレタンラバー、クロロプレンラバー、ポリスル
フィドラバー、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリス
チレン、塩素化ポリスチレン、エピクロヒドリンラバー
等の合成ゴム；および天然ゴムが挙げられる。プラスチ
ックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリビニルブチレン等の熱可塑性プラスチック、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリジ
アリールフタレート等の熱硬化性プラスチック；酢酸セ
ルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステルが
挙げられる。

【００１３】本発明の可塑剤の配合割合は、高分子材料
１００重量部に対し、通常１〜６０重量部、好ましくは
３〜３０重量部である。１重量部未満では、充分な耐寒
性は得られず、６０重量部以上になると高分子材料の本
来の物性への影響が大きい。

【００１４】本発明の可塑剤の配合方法としては、通常
のゴムおよびプラスチック用の混練法が採用できる。例
えば、オープンロール、バンバリーミキサー、エプロン
ロール、ミキシングロール、ニーダーブレンダー、ヘン
シェルミキサーなどである。

【００１５】またゴムまたはプラスチック組成物として
必要に応じ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワ
イトカーボン、カーボンブラック等の補強剤、加硫剤、
加硫促進剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、着色剤、および従来から使用されているＤＯ
Ｐ、ＤＩＯＰ、ＤＮＯＰ，ＤＩＤＰ、ＤＨＰ，ＤＢＰ、
ＢＢＰ等のフタル酸エステル；ジ−ｎ−ヘキシルアジペ
ート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル；
アジピン酸とプロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサグリコールなどのポリエステル；ＴＣＰ、ＣＤ
Ｐ、ＴＰＰ、ＴＢＰ等のリン酸エステル；その他エポキ
シ系、トリメリット酸エステル系などの可塑剤が適宜配
合できる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部及び％は重量基準である。

【００１７】実施例１ポリテトラメチレンエーテルグリコール５１３部（平均
分子量１０００、０．５モル、ＯＨ−Ｖ：１０９）に、
ラウリン酸２００部（１．０モル）、テトラブトキシ
チタニウム０．３５部を加え、窒素ガスの存在下、２２
０℃で１５時間減圧脱水反応後、ポリテトラメチレング
リコールジラウレート（数平均分子量１４００）を得
た。

【００１８】実施例２ポリテトラメチレンエーテルグリコールの酢酸エステル
６０６部（数平均分子量６００、１．０モル）に、アジ
ピン酸７３部（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
１水塩３．４部を加え、窒素ガスの存在下、２２０℃で
１５時間脱酢酸反応した。その後３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液２．３部を添加し、攪拌した。セライト６００
をプレコートした後、ろ過し、ｐ−トルエンスルホン酸
を除去してポリテトラメチレングリコ−ルアジピン酸エ
ステルの末端アセチル化物（数平均分子量１３００）を
得た。

【００１９】実施例３ポリテトラメチレンエーテルグリコール７５６部（分子
量４００、２．０モル）に、アジピン酸２１９部
（１．５モル）、テトラブトキシチタニウム０．５部を
加え、窒素ガスの存在下、２２０℃で１５時間減圧脱水
反応後、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとアジ
ピン酸のポリエステル（数平均分子量２５００）を得
た。

【００２０】実施例４ポリテトラメチレンエーテルグリコール５１３部（分子
量１０００、０．５モル）と無水フタル酸７４部
（０．５モル）を混合し、１３０℃で１時間保持した。
次にポリテトラメチレンエーテルグリコール５１３部
（数平均分子量１０００、０．５モル）とテトラブトキ
シチタニウム０．５５部を加え、窒素ガスの存在下、２
２０℃で１５時間減圧脱水反応した。

【００２１】試験例１ＳＢＲ１００重量部に対し、実施例１〜４のエステル化
合物および比較例として、ポリプロピレングリコール
（平均分子量４００、エチレンオキシド付加物）のジオ
レエート、ポリブチレングリコール（平均分子量４０
０、ブチレンオキシド付加物）のジラウレートを各々２
５重量部、下記の配合物に添加し、オープンロールにて
混練し、ゴム組成物を作成した。

【００２２】「ゴム組成」ＳＢＲ＃１５０２１００部ステアリン酸１部カーボンブラックＨＡＦ６５部亜鉛華三号３部イオウ１．５部加硫促進剤１部このゴム組成物を、温度１６０℃、時間１０分間の条件
で加硫し、得られた加硫ゴム組成物について耐寒性試
験、耐水性試験をおこなった。耐寒性試験は、ＪＩＳＫ
−６３０１の低温ねじり試験に準じ、柔軟性を評価し
た。Ｔ₁₀、Ｔ₁₀₀の数値は、常温（２３±３℃）に比
べ、各々１０倍、１００倍の硬さになる温度で、低い温
度程、耐寒性が優れることを示す。耐水性試験は、試験
片を１００℃の水浴に７２時間浸漬した後、浸漬前と浸
漬後の重量減少率（％）を測定した。小さい数値が、減
少率が少なく良いことを示す。結果を、表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】試験例２ポリ塩化ビニル１００重量部に対し、実施例１〜４のエ
ステル化合物および比較例としてポリプロピレングリコ
ール（平均分子量４００、エチレンオキシド付加物）の
ジオレエート、ポリブチレングリコール（平均分子量４
００、ブチレンオキシド付加物）のジラウレートを各々
２５重量部、ヘンシェルミキサーで混合し、加熱ロール
で混練後、カレンダーロールで厚さ１．０±０．１ｍｍ
のフィルムを作成し、このフィルムを所定の寸法に裁断
した。

【００２５】「プラスチック組成物」ポリ塩化ビニル（平均重合度）１００部本発明の可塑剤２５部ＤＯＰ２５部Ｂａ−Ｚｎ系安定剤２部

【００２６】このプラスチック組成物のシートについ
て、耐寒性試験、低温−５℃における引裂試験、および
耐水性試験をおこなった。耐寒性試験は、ＪＩＳＫ６７
３２に準じ、フィルムの低温での伸びを測定した。大き
な数値が優れていることを示す。引裂試験は、ＪＩＳＰ
８１１６に準じ、低温−５℃におけるエレメンドルフ引
裂荷重を測定した。大きい数値程優れることを示す。耐
水性試験は、試験片を１００℃の水浴に７２時間浸漬し
た後、浸漬前と浸漬後の重量減少率を測定した。小さい
数値が、減少率が少なく良いことを示す。結果を表２に
示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明のエステル化合物を、ゴムおよび
ポリ塩化ビニル等のプラスチックに添加すると低温にお
ける柔軟性、引張伸び、耐引裂性等の物性が向上する。
また、従来のポリエチレングリコール、およびポリプロ
ピレングリコール系可塑剤より耐水性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量２００〜５０００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール鎖を有するエステル化
合物からなる耐寒性可塑剤。
【請求項２】該エステル化合物が、数平均分子量２０
０〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
と炭素数２〜２２の一塩基酸とのモノまたはジエステル
化物である請求項１記載の可塑剤。
【請求項３】該エステル化合物が、数平均分子量２０
０〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
と炭素数２〜２２の二塩基酸または三塩基酸とのポリエ
ステル化物である請求項１記載の可塑剤。
【請求項４】該エステル化合物の数平均分子量が、４
００〜６０００である請求項１〜３のいずれか記載の可
塑剤。