JPH072934A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 成分〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成
分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物成分、及
び成分〔Ｃ〕として特定構造の有機ケイ素化合物成分と
からなる触媒を用いたα−オレフィンの重合方法。 【効果】 高立体規則性で且つ溶融流動性の高いα−オ
レフィン重合体の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高活性触媒を用いてα
−オレフィンを重合し、立体規則性及び溶融流動性の高
いα−オレフィン重合体を製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、α−オレフィンを
重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期律
表 I〜 III族金属の有機金属化合物、及び第三成分とし
ての電子供与体からなる高活性触媒系が、特開昭57-633
10号公報、特開昭58-83016号公報、特開昭59-58010号公
報、特開昭60-44507号公報などに数多く提案されてい
る。さらに、特開昭62-11705号公報、特開昭63- 258907
号公報、特開平4-370103号公報などには、第三成分とし
て特定のシリケートを用いることを特徴とする重合触媒
が開示されている。一般に、α−オレフィン重合体を製
造する場合には、ポリマーの溶融流動性を向上させるた
めに、水素などの連鎖移動剤を使用し、ポリマーのメル
トフローレイト(M.F.R.)を高める方法がとられている。

【０００３】しかし、上記の触媒系においては、通常、
水素などの連鎖移動剤の使用量を増してポリマーの溶融
流動性を向上させた場合、一般に、沸騰ヘプタン不溶分
（H.I.）が大きく低下する。また、連鎖移動剤の水素使
用量に対する生成ポリマーの溶融流動性の依存性が小さ
いため、溶融流動性を向上させるためには多量の水素を
使用する必要がある。したがって、前記公報に記載され
ている各種の高活性触媒は、高活性でかつ重合体の立体
規則性を向上させる優れた触媒であると言われている
が、特に溶融流動性の高いポリマーを得る場合に、上記
の欠点は大きな問題となり、その解決が望まれている。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、高活性触媒を用いてα−オレ
フィンを重合させて、立体規則性及び溶融流動性の高い
α−オレフィン重合体を製造する方法を提供する。

【０００５】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、成分
〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及
び電子供与体を必須とする触媒固体成分、成分〔Ｂ〕と
して有機アルミニウム化合物成分、及び成分〔Ｃ〕とし
て一般式(I)

【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数 2〜10の不飽和脂肪族炭化水素基
を示し、Ｒ² は炭素数 4〜 8の第３級炭化水素基を示
し、Ｒ³ は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示す）で表わさ
れる有機ケイ素化合物成分とからなる触媒の存在下に、
α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフ
ィンの重合方法を提供する。

【０００６】本発明においては、成分〔Ａ〕としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号
公報、同56-55405号公報、同56-45909号公報、同56-163
102 号公報、同57-63310号公報、同57-115408 号公報、
同58-83006号公報、同58-83016号公報、同58-138707 号
公報、同59-149905 号公報、同60-23404号公報、同60-3
2805号公報、同61-18330号公報、同61-55104号公報、特
開平2-77413 号公報、同2-117905号公報などに提案され
ている方法が採用できる。代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及びTiCl₄ などのハロゲン化チタン化合物を共
粉砕する方法、 (2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子
供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を
添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。

【０００７】成分〔Ａ〕としては、特開昭60-152511 号
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、式、AlX¹ ₃ で表さ
れるハロゲン化アルミニウム( 式中、X¹は塩素原子、臭
素原子または沃素原子を示す。) と、式、R⁴ _n Si(OR⁵)
_4-nで表されるケイ素化合物( 式中、R⁴およびR⁵は、そ
れぞれ、炭素数 1〜8 のアルキル基またはフェニル基を
示し、ｎは 0〜 3の整数である。) を反応させ、さらに
式、R⁶MgX²で表されるマグネシウム化合物（式中、R⁶は
炭素数 1〜8 のアルキル基を示し、X²は塩素原子、臭素
原子または沃素原子を示す。）を反応させて固体を析出
させる。上記反応で使用することのできるハロゲン化ア
ルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好まし
いが、吸湿性により完全に無水のものを用いることが困
難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウ
ムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウムの具
体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩
化アルミニウムが好ましい。

【０００８】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。ハロゲン化アルミニウ
ムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元
素比（Al／Si）で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜
1.3の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエン
などの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度
は通常10〜 100℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時
間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは 0.5〜 3時間であ
る。

【０００９】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。

【００１０】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常0.5 〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。

【００１１】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が通常0.2 〜 5時間で行うことができる。また、この接
触処理を複数回行うこともできる。

【００１２】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、式Ti(OR)_pX_4-P(pは0〜 3の整数であり、
X はハロゲン原子を示す。) で示される。具体例として
は、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリク
ロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタ
ン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジ
エトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロ
ロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタン
を挙げることができる。特に、テトラクロロチタン、ト
リクロロモノブトキシチタンが好ましい。

【００１３】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒
固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒として
使用することができる。

【００１４】本発明の成分〔Ｂ〕としての有機アルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。

【００１５】本発明の成分〔Ｃ〕として、一般式(I)

【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数 2〜10の不飽和脂肪族炭化水素基
を示し、Ｒ² は炭素数 4〜 8の第３級炭化水素基を示
し、Ｒ³ は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示す）で表わさ
れる有機ケイ素化合物成分が使用される。

【００１６】Ｒ¹ は炭素数 2〜10の不飽和脂肪族炭化水
素基である。好ましくは炭素数 2〜6の不飽和脂肪族炭
化水素基であり、具体例としてはビニル、アリル、プロ
ペニル、1-ブテニル、1-ヘキセニルなどが挙げられる。
中でも、ビニル、アリルなどが好ましい。

【００１７】Ｒ² は炭素数 4〜 8の第３級炭化水素基で
ある。好ましくは、炭素数 4〜 6の第３級炭化水素基と
しては、t-ブチル、t-アミルなどが挙げられる。中で
も、t-ブチルが好ましい。

【００１８】Ｒ³ の炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-
ブチル、アミル、ヘキシル、オクチルなどが挙げられ
る。中でも、メチル、エチルなどが好ましい。

【００１９】具体的な化合物としては、ビニル -t-ブト
キシジメトキシシラン、ビニル -t-アミルジメトキシシ
ラン、アリル -t-ブトキシジメトキシシランなどが挙げ
られる。中でも、ビニル -t-ブトキシジメトキシシラン
が好ましい。

【００２０】成分〔Ｃ〕の使用量は、成分〔Ｂ〕のアル
ミニウムに対する成分〔Ｃ〕のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜 1が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。

【００２１】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性(H.I) 及び
溶融流動性(M.F.R.)を有するα−オレフィン重合体を製
造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件に
よって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧
0.05〜 1.0の範囲である。

【００２２】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
〔Ｃ〕の有機ケイ素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけ
が直接接触することはあまり好ましくない。

【００２３】本発明で用いられるα−オレフィンとして
は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テン-1、1-オクテンなどが挙げられる。本発明において
は、上記α−オレフィンの単独または共重合を行うこと
ができ、さらに上記α−オレフィンとエチレンとの共重
合を行うことができる。また、本発明においては、プロ
ピレンを単独重合させ、ついでエチレン又はエチレンと
プロピレンとの混合物を上記単独重合体の存在下に共重
合させて、プロピレンのブロック共重合体を製造するこ
とができる。

【００２４】本発明における重合法としては、ヘキサ
ン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラリー重合
法、モノマーを気体状態で触媒と接触させる気相重合
法、あるいは液体状態のモノマーを溶媒としてその中で
重合させるバルク重合法等が採用できる。重合圧力は 1
〜200kg/cm² 、好ましくは10〜80kg/cm²、重合温度は通
常10〜 100℃、好ましくは30〜90℃、重合時間は通常
0.1〜10時間、好ましくは 0.5〜 7時間の範囲である。

【００２５】また、本発明では、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って予備重合してから、本重合を行うこ
とが好ましい。予備重合は、本重合を行う前に、予め触
媒固体成分〔Ａ〕を、有機アルミニウム化合物成分
〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕と接触処理し、
固体の洗浄によって接触処理固体を調製することができ
る。さらに、触媒固体成分〔Ａ〕又は前記の接触処理固
体を用いて、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及び有
機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕の存在下、限定された量のα
−オレフィンを予備重合することもできる。接触処理固
体を用いる場合は、予備重合においてシリケート化合物
成分(c) を省くことができる。これらの接触処理固体、
予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄した
ものを本重合に用いることによって、触媒固体当たりの
重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させることが
できる。

【００２６】本発明においては、前記の接触処理固体あ
るいは予備重合固体を、本重合における触媒固体成分と
して用いる場合は、本重合において有機ケイ素化合物成
分〔Ｃ〕を省くことができる。

【００２７】本発明の接触処理としては、成分〔Ａ〕、
成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕を混合し、通常、 0〜 100
℃、 0.1〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に
限定されないが、通常、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕、成分
〔Ｃ〕の順が好ましい。接触処理した後に、不活性炭化
水素溶媒で固体を洗浄、ロ過、分離して、予備重合ある
いは本重合で触媒固体成分として用いる。

【００２８】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００２９】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も
充分でない。また、100gを越えると、α−オレフィン重
合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、
0 〜 100℃、好ましくは10〜90℃で各触媒成分の存在下
に行う。50℃を越えるような高い温度で予備重合を行う
場合は、α−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間
を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分
1g当たり 0.1〜100gの予備重合体の生成を制御すること
が困難であり、また、本重合で得られるα−オレフィン
重合体の結晶性が低下する。

【００３０】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して Al/Ti
モル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。シリ
ケート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明においては、高活性触媒を用いて
α−オレフィンを製造した場合に、立体規則性が高く、
且つ溶融流動性が大きい重合体を与えることができる。
また、本発明で用いられる高活性触媒は、連鎖移動剤の
水素使用量に対する生成ポリマーの溶融流動性の依存性
が大きいため、溶融流動性を向上させるために多量の水
素を使用する必要がない特徴を有している。

【００３２】〔実施例〕以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体成分
1g当たりの生成ポリマーの収量(g) であり、重合体の立
体規則性(H.I) は、熱ヘプタンで20時間抽出した重合体
残部の割合(%) を示す。重合体の溶融流動性(M.F.R.)は
ASTM D-1238に従って測定した 230℃、2.16kgの荷重
下、10分間の溶融重合体の重量(g) を表す。アイソペン
タッド分率(mmmm)% は、Macromolelcules 8 , 687(197
5) に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算
出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 EX-40
0 の装置を用い、 TMSを基準とし、温度 130℃、o-ジク
ロロベンゼン溶媒で測定した。

【００３３】実施例１ (1) 触媒固体成分〔Ａ〕の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40mlに添加
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。

【００３４】(2) プロピレンの重合 攪拌機付の内容積 2Ｌのオートクレーブ内に触媒固体成
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム
2.1ミリモル含有するn-ヘプタン溶液 2.1mlをオートク
レーブに仕込んだ。さらに、第三成分としてビニル -t-
ブトキシジメトキシシラン0.35ミリモル含有するn-ヘプ
タン溶液1.74mlを仕込んだ。続いて、 1.0kg/cm²G の水
素を導入後、液体プロピレン1200ml導入してオートクレ
ーブを振とうした。オートクレーブを10℃に冷却し、攪
拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを破
砕し、10分間予備重合した。引き続きオートクレーブ内
を70℃に昇温し、70℃で 1時間重合を行った。重合終了
後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を50℃で20
時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表１に示した。

【００３５】実施例２ 水素の使用量を変えた以外は、実施例１と同様にして重
合を行った。重合活性および重合体の特性についての測
定結果を表１に示した。

【００３６】比較例１ 成分〔Ｃ〕としてビニル -t-ブトキシジメトキシシラン
に代えて、ビニルトリメトキシシランを用いた以外は、
実施例２と同様に行った。重合活性および重合体の特性
についての測定結果を表１に示した。

【００３７】比較例２ 成分〔Ｃ〕としてビニル -t-ブトキシジメトキシシラン
に代えて、ビニルトリエトキシシランを用いた以外は、
実施例２と同様に行った。重合活性および重合体の特性
についての測定結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

本発明の触媒成分の調製工程及び重合方法を示すフロー
チャートである。

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 慎一郎 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分〔Ａ〕としてマグネシウム、チタ
   ン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固
   体成分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物成
   分、及び成分〔Ｃ〕として一般式(I) 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数 2〜10の不飽和脂肪族炭化水素基
   を示し、Ｒ² は炭素数 4〜 8の第３級炭化水素基を示
   し、Ｒ³ は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示す）で表わさ
   れる有機ケイ素化合物成分とからなる触媒の存在下に、
   α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフ
   ィンの重合方法。