JPH0729396B2 - 外観および耐候性のすぐれた着色フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、表面光沢が良好であって
耐候性にすぐれた着色フィルムに関し、さらに詳細に
は、特定の基体上に先ずクリヤー層を、次いで着色層を
形成せしめることにより得られる、とくに屋外で用いら
れる物品の表面の保護および美粧のために、さらには文
字や模様を表出させるための着色フィルムに関する。

〔従来の技術〕

従来より、金属製外装用建材や合成樹脂成形物の外観お
よび耐候性を向上させるために、あるいは文字とか模様
を表出させるために着色フィルムを、上掲された如き各
種基体表面に貼付することが行なわれている。

しかし、こうした着色フィルムは往々にして、塩化ビニ
ル樹脂を主成分とするバインダーに金属粉や顔料などを
含有せしめたものであるために表面光沢性に劣るし、し
かも、かかる塩化ビニル系樹脂は本来、耐候性が悪いの
と、金属粉や顔料などが直接、接触する空気や水分など
によって劣化することとか相俟って、耐候性も不十分な
ものであった。

そうした欠点を改良すべく、着色層の表面に熱可塑性ア
クリル樹脂製の、または熱可塑性ポリエステル樹脂製の
クリヤーフィルムを積層せしめるという方法もまた提案
されている。

こうした方法によって表面の光沢こそ改善されるもの
の、クリヤーフィルムが熱可塑性のものであって、殆ん
ど架橋構造を有しないものである処から、長期に亘って
屋外で使用されるような場合には、著しい変色や光沢低
下などを起こして美感の低下を招来するという欠点があ
った。

これらの欠点を改善するために、クリヤー層を架橋型樹
脂とすることも試みられ、そうした方法によって耐候性
のすぐれた着色フィルムが得られる。

そのさい、架橋型樹脂（硬化性樹脂）のクリヤーフィル
ムを得る方法としては、離型性および表面平滑性の良好
な基体の上に、架橋型樹脂組成物を塗布し、乾燥硬化さ
せるという方法がある。

そして、上記基体上に形成されたクリヤーフィルムに着
色層を形成しせめる方法としては、 予め調製しておいた着色フィルムとクリヤー層とを
加熱圧着せしめる方法、 クリヤー層に公知慣用の接着剤層を形成せしめ、次
いで予め調製しておいた着色フィルムを貼り合わせる方
法、 予め調製しておいた着色フィルムに接着剤層を形成
せしめ、次いでこれをクリヤー層と貼り合わせる方法、
または クリヤー層上に架橋型樹脂（硬化性樹脂）組成物ま
たは熱硬可塑性樹脂組成物の溶液に金属粉末および／ま
たは着色顔料を混合したもの、つまり“着色層形成材
料”を塗布して乾燥硬化せしめる方法、 などが代表的なものとして挙げられるが、工業的規模で
行なう方法としては、上掲したなる方法が有利であ
る。

すなわち、前掲したなる方法に従う場合には、加熱圧
着工程により形状の変化が起こり易く、しかも接着強度
も十分ではないし、前掲またはなる方法に従う場合
には、いずれも工程が煩雑となって好ましくない。

それに引き換え、前掲のなる方法は特に金属粉末を配
合したメタリック調着色フィルムを得ようとする場合
に、金属粉末などの層中での配向度によって決定される
メタリック感が卓越したものとなる処から有利である。

ところが、この前掲なる方法にあっても、クリヤー層
の上に着色層形成材料を塗布するさいに、この形成材料
中の溶剤により軟化・膨潤し、その結果、クリヤー層が
波打ち状態（いわゆるリフティング現象）が惹起された
り、クリヤー層と着色層との層間接着性（層間密着性）
が不十分となって実用化が困難であるという、従来から
の問題が大きく横たわっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点の解決を図るべく鋭意検討した結果、クリ
ヤー層を設けるために特定の硬化性（架橋型）のものを
用いることにより外観および耐候性のすぐれた着色フィ
ルムが得られることを見出して、本発明を完成させるに
到った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は離型性および表面平滑性の良好な基
体の上に、重量平均分子量（▲▼）が200,000〜50
0,000で、ガラス転移点（Tg）が10〜70℃で、かつ水酸
基価（OHV）が５〜15なる範囲内の不飽和二重結合を有
する重合性単量体の共重合体（Ａ）と、Mwが10,000〜15
0,000で、Tgが10〜70℃で、かつOHVが20〜100なる範囲
内の不飽和二重結合を有する重合性単量体の共重合体
（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝10/90〜90/10なる重量部比
で混合したものと、硬化剤（Ｃ）とから成る架橋型樹脂
組成物を塗布し、乾燥硬化させてクリヤー層（Ｉ）を形
成せしめ、次いでこのクリヤー層（Ｉ）の上に着色層
（II）を形成せしめることにより得られる、外観および
耐候性のすぐれた、とくに屋外で使用される物品の表面
に貼着して保護し美粧するための、さらには文字や模様
を表出させるための着色フィルムを提供しようとするも
のである。

ここにおいて、前記した共重合体（Ａ）または（Ｂ）の
それぞれを構成する不飽和二重結合を有する重合性単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルマレート、ジ
ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレ
ート、ジブチルイタコネートの如き不飽和二塩酸のジア
ルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、モノブチルマ
レート、モノブチルフマレート、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸の如きカルボキシル基を含有
する単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き
酸無水基含有単量体類；（メタ）アクリルアミド、N,N
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの
如きカルボン酸アミド基含有単量体類;p−スチレンスル
ホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミ
ド、N,N−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如
きスルホンアミド基含有単量体類；（メタ）アクリロニ
トリルの如きシアノ基含有単量体類；上記（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類と燐酸もしくは燐酸エステル類との縮合生成物た
る燐酸エステル基を有する単量体類;p−スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
ホン酸などのスルホン酸基含有単量体類；酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、「ベオバ」（スイス国シェル社製品）
の如きビニルエステル類；「ビスコート8F、8FM、3Fも
しくは3FM」〔大阪有機化学（株）製の含ふっ素（メ
タ）アクリルモノマー類〕、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ジーパーフルオロシクロヘキ
シルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピル−フルオロオ
クタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如
きフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基
含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビ
ニル、ふっ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレンの如きハロゲン化オレフィ
ン類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレンの如き芳香族ビニルモノ
マー類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレートの如きジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート類;N−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミド類；さらにはtert−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエ
チル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリ
レートの如きものが代表的なものであるが、本発明の着
色フィルムを得るにさいしては、該フィルムとしての性
能上の観点から、上掲の如き不飽和二重結合を有する各
種重合性単量体を適宜に組み合わせて使用すべきであ
り、そうすることによって併用の効果が期待される。

そして、こうした各種の不飽和二重結合含有重合性単量
体を用い、公知慣用の重合方法によって、主として▲
▼およびOHVによって二分されるような共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）とがそれぞれに得られることに
なるが、そのうち共重合体（Ａ）は懸濁重合法により得
るべきであり、これが推奨される。

この共重合体（Ａ）を懸濁重合法により得るにさいして
用いられる重合開始剤としては公知慣用のラジカル重合
開始剤をそのまま用いることができるが、そのうちでも
代表的なものを挙げればアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物、ある
いはラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエートの
如き有機過酸化物などであり、これらは一種のみならず
二種以上の併用によってもよいことは勿論であるし、ま
たかかる重合開始剤を用いない場合においては、熱や電
離性放射線などの物理的手段による重合形式を用いるこ
とができるのも勿論である。

また、分子量調節剤としても公知慣用のものが適用でき
るが、そのうちでも代表的なものを示せば、ハロゲン化
アルキル、アルキルメルカプタンまたはα−メチルスチ
レン・ダイマーなどである。

当該共重合体（Ａ）を得るにさいしての懸濁重合反応は
公知の分散剤（分散安定剤および補助安定剤を含むが、
以下これらを総称して安定剤と略記する。）、界面活性
剤が適用できるし、また反応装置も懸濁重合に適した各
種公知慣用の反応装置が適用できるが、かかる懸濁重合
は前掲された如き各種の単量体を全く溶解しないか、あ
るいは殆んど溶解しない媒体、主として水に該単量体を
分散させて、媒体に難溶で、かつ懸濁した単量体の小さ
い滴内で重合反応を進行せしめる重合方法で、分散した
小滴の形態のままで重合が進行し、最後の重合物が美し
い透明な粒子ないしは真珠状として得られる場合が多い
ので、この重合法を粒状重合またはパール重合と呼ぶこ
ともあり、単量体を水の中へかきまぜて分散させ、通
常、公知慣用の各種安定剤を添加して重合反応が行なわ
れるが、かかる安定剤として用いられるものは、水溶性
高分子と難溶性の微粉状の無機化合物とに大別され、前
者としてはゼラチン、トラガントガム、でんぷん、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコールまたはポリアクリル酸塩などが、他方、後
者としては硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウ
ム、ベントナイト、珪藻土または粘土（クレイ）などが
代表的なものである。

さらにまた必要に応じて、本発明の着色フィルムを得る
にさいしては滑剤、可塑剤、酸化防止剤または界面活性
剤などの如き公知慣用の添加剤を使用することもでき
る。

こうして生成した重合体懸濁液を“水切り”および乾燥
工程の如き通常の操作により処理し、かくして得られる
共重合ビーズを所望の溶剤にて溶解せしめることにより
当該共重合体（Ａ）の溶液が得られる。

他方、本発明において用いられる前記共重合体（Ｂ）は
溶液重合法により得るべきであることは推奨される。

この溶液重合は、通常、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤;n
−ブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸ブチルなど
のエステル系溶剤；またはメチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤の単独ないしは２種以上の溶剤中で、常
温から200℃までの温度で、２〜30時間重合反応せしめ
るのが適当である。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−te
rt−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、またはアゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が用いられ、
さらに公知慣用のレドックス系で重合させることもでき
る。

また、必要に応じてラウリルメルカプタン、チオグリコ
ール酸オクチルなどの連鎖移動剤を用いて分子量を調整
することもできる。

かくして得られる共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）
は、下記の如く規制され、限定される。

すなわち、まず共重合体（Ａ）としてはその▲▼が
200,000〜500,000なる範囲内にあることが必要であり、
500,000を超えて余りに大きい場合には、溶剤に対する
溶解性が低下することになるし、ひいては架橋型樹脂組
成物の調製が困難となるし、逆に、200,000より余りに
小さい場合には、耐水性やフィルム強度などが低下する
処から、いずれも好ましくない。

また、当該共重合体（Ａ）としてはそのOHVが５〜15に
なる範囲内にあることが必要であり、５未満である場合
には共重合体（Ｂ）との相溶性、そして耐候性などが低
下するし、逆に15を超える場合には、クリヤー層（Ｉ）
と着色層（II）との層間接着性が低下することになるの
で、いずれも好ましくない。

次に、共重合体（Ｂ）としてはその▲▼が10,000〜
150,000なる範囲にあることが必要であり、150,000を超
えて余りに大きい場合には、共重合体（Ａ）との相溶性
が低下するし、逆に10,000より余りに小さい場合には、
耐候性やフィルム強度などが低下し、しかもリフティン
グが起こり易くなるので、いずれも好ましくない。

また、当該共重合体（Ｂ）としてはそのOHVが20〜100な
る範囲内にあることが必要であり、100を超える場合に
はクリヤー層（Ｉ）と着色層（II）との層間接着性が低
下するし、逆に20未満である場合には耐候性が低下する
ことになるので、いずれも好ましくない。

さらに、両共重合体（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移点
は共に10〜70℃なる範囲であることが必要であり、10℃
未満である場合にはフィルムの強度が低下することにな
るし、逆に70℃を超える場合にはフィルムが脆くなるこ
とになるので、いずれの場合も好ましくない。

そして、かかる範囲に規制された両共重合体（Ａ）およ
び（Ｂ）は、（Ａ）／（Ｂ）＝10/90〜90/10なる重量部
比で、好ましくは30/70〜70/30なる重量部比で混合され
るのが適当である。

共重合体（Ａ）について言えば、該共重合体（Ａ）がか
かる範囲を外れて少ない場合には、クリヤー層（Ｉ）と
着色層（II）との層間接着性が不良となるし、逆に大き
く外れる場合には耐候性が低下することになるので、い
ずれも好ましくない。

次いで、これら共重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合物
に、水酸基と反応性のある硬化剤（Ｃ）を組み合わせて
架橋性樹脂組成物が得られる。

ここにおいて、かかる硬化剤（Ｃ）としてはアミノアル
デヒド樹脂またはイソシアネート化合物の如き、水酸基
と反応性のあるものが挙げられ、まずアミノアルデヒド
樹脂として代表的なものにはメラミン、尿素、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたは
スピログアナミンの如きアミノ基含有化合物と、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒ
ド、またはグリオキザールの如きアルデヒド系化合物と
を常法により反応させて得られる縮合生成物、あるいは
これらの各縮合生成物を一価アルコール類でエーテル化
せしめて得られる、いわゆる変性物があるが、こうした
代表的なもの以外にも、塗料用として用いられているも
のであれば、いずれも適用することができる。

また、前記したイソシアネート化合物として代表的なも
のにはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4
−（ないしは2,6−）ジイソシアネート、4,4′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは1,3
−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂
環式ジイソシアネート；あるいはこれらの各ジイソシア
ネート類と多価アルコールもしくは低分子量ポリエステ
ルまたは水などとの付加物（イソシアネート・プレポリ
マー）、さらには上掲した如き各ジイソシアネート類同
士の重合体またはイソシアネート・ビュレット体である
とか、上掲の各ジイソシアネート類同士の（共）重合体
（オリゴマーをも含む。）などがある。

さらに、以上に掲げられた各ポリイソシアネート類をメ
チルケトオキシムやカプロラクタムなどの如き公知のブ
ロック化剤でブロック化せしめたものも、基体とすべき
素材や硬化条件によっては、イソシアネート化合物とし
て使用することができる。

そして、当該硬化剤（Ｃ）としてのアミノアルデヒド樹
脂またはイソシアネート化合物の使用量としては、前記
した共重合体（Ａ）および（Ｂ）の総量100重量部に対
して５〜50重量部となる範囲内が適当である。

この硬化剤（Ｃ）成分の使用量が５重量部未満である場
合には、どうしても塗膜の架橋不足という事態に陥り易
く、ひいては耐候性、硬度および耐溶剤性などが低下す
ることになるし、逆に50重量部を超える場合には、クリ
ヤー層（Ｉ）と着色層（II）との層間接着性が低下する
ことになるし、さらには得られたフィルムが脆くなり易
い処から、いずれも好ましくない。

さらに、本発明の着色フィルムを得るにさいしては、必
要に応じて、硬化触媒をも用いることができる。

そのさい、前記した硬化剤（Ｃ）としてアミノアルデヒ
ド樹脂を用いる場合には、かかる硬化触媒としてはｐ−
トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、燐酸、燐酸エステル
もしくは塩酸、あるいはそれらの酸基をアミン類でブロ
ック化せしめたものや、フタル酸またはハロゲンフタル
酸などのジカルボン酸をC₁〜C₄なる一価アルコールで半
エステル化せしめたもの（セミエステル化物）などを用
いるのが適当であるし、他方、前記した硬化剤（Ｃ）と
してイソシアネート化合物を用いる場合には、当該硬化
触媒としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、トリエチルアミンまたはジエタノールアミン
などを用いるのが適当である。

かくして得られる架橋型の樹脂組成物には、さらに必要
に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤また
は表面張力改良剤などの如き公知慣用の各種添加剤成分
をも添加配合せしめうることは勿論である。

さらに、前記した離型性および表面平滑性の良好な基体
としては、表面の平滑な鋼板にニッケル、クロムまたは
銅などのメッキ処理が施されたものであるとか、さらに
その上にワックス類、シリコーン類、またはステアリン
酸ビスアマイドの如きアマイド類などの公知慣用の各種
剥離剤が塗布されたものであるとか、あるいは表面の平
滑なポリエステルなどの高分子化合物素材に上掲された
如き公知慣用の各種剥離剤が塗布されたものなどが代表
的なものである。

これらの基体は前掲された如き各種架橋型樹脂組成物の
性質や乾燥硬化条件などに応じて適宜選択すべきことは
勿論である。

そして、これらの基体上への前記クリヤー層（Ｉ）の塗
設、形成は、刷毛塗り、浸漬塗装、ロールコート、ナイ
フコート、フローコートまたはスプレー塗装などの公知
慣用の方法により行いうるが、とくに生産性および層の
均一性などの面から、ローラーまたはナイフを用いての
ドライラミネート方法によるのが好適である。

こうしたクリヤー層（Ｉ）の塗設に当たって、前記の架
橋型樹脂組成物の溶剤の種類や硬化の条件などは特に限
定されるものではなく、使用される樹脂の特性や前記硬
化方式に応じて適宜選定することが望ましい。

かくして形成される当該クリヤー層（Ｉ）の厚さとして
は30〜150μｍなる範囲内が適当であり、薄すぎる場合
には外観および耐候性が不十分となり、逆に厚すぎる場
合には本発明シートの調製も困難となるし、経済性の点
からも不利となるので、いずれも好ましくない。

他方、こうしたクリヤー層（Ｉ）の上に形成される着色
層（II）は架橋性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）また
は熱可塑性の樹脂組成物に金属粉末および／または着色
顔料を含めたものである。

またかかる架橋型の硬化性樹脂組成物とは分子内に官能
基を含有する樹脂の溶液または分散液に、該官能基と反
応性を有する硬化剤を組み合わせたものであるとか、該
官能基が自己架橋性を有し、あるいは空気中の水分によ
り架橋しうる形の、いわゆる常温硬化性ないしは熱硬化
性の樹脂の、主として溶液または分散体である。

かかる架橋型の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、硬化助剤または硬化触媒をも配合せしめることも
できる。

そして、上記の官能基を含有する樹脂として代表的なも
のには下掲する如き官能基を含有するアクリル樹脂、ふ
っ素樹脂またはポリエステル樹脂などがある。

そのうち、樹脂中に存在する官能基が水酸基である場
合、硬化剤として適当なものにはアミノアルデヒド樹
脂、イソシアネート化合物または金属アルコキシド化合
物などがあるし、官能基がアミノ基である樹脂に対する
硬化剤としては多価エポキシ化合物または多価カルボン
酸化合物などが挙げられるし、官能基がエポキシ基であ
る樹脂に対する硬化剤としては多価アミン化合物、多価
カルボン酸化合物、多価燐酸化合物、多価チオール化合
物または多価イソシアネート化合物などが挙げられる
し、官能基がカルボキシル基である樹脂に対する硬化剤
として適当なものには多価エポキシ化合物または多価ア
ミン化合物などがある。

また、前記した自己架橋性（自己硬化性）の樹脂として
は、不飽和結合を含有し、重合開始剤で、あるいは紫外
線または電離性放射線で重合させ架橋硬化せしめるもの
であるとか、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアマイ
ド基を含有するものおよび／またはアルキルエーテル化
物などが挙げられるし、他方、空気中の水分により架橋
硬化する形の樹脂としては、イソシアネート基またはア
ルコキシシリル基を含有するものなどが挙げられる。

以上に掲げられた各種の官能基を有する樹脂および硬化
剤、そして自己架橋性（自己硬化性）の樹脂、さらには
空気中の水分により架橋硬化しうる樹脂は、いずれも公
知慣用の樹脂および硬化剤として用いられているものか
ら適宜選択される１種または２種以上の混合物である。

また、他方の熱可塑性の樹脂組成物としてはアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂またはウレタン
樹脂などの如き公知慣用の各種樹脂の１種ないし２種以
上の混合物を公知慣用の溶剤で溶解あるいは分散させた
ものが挙げられる。

かくして得られる熱可塑性の樹脂組成物には、上掲した
如き架橋型樹脂組成物の場合と同様に、さらに必要に応
じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤または表
面張力改良剤などの如き公知慣用の各種添加剤成分をも
添加配合せしめうることは勿論である。

次いで、前記した金属粉末として代表的なものには金
粉、銀粉、真ちゅう粉、アルミニウム粉または銅粉など
がある。

他方、着色顔料として代表的なものには酸化チタン、酸
化鉄、鱗片状雲母に酸化チタン処理を施したものの如き
無機顔料、またはシアニン系もしくはキナクリドン系の
如き有機顔料などがある。

これらの金属粉末および／または着色顔料の使用量とし
ては、要求される塗膜の外観や色調などによって決定さ
れるべきであるが、当該架橋型の（硬化型の）樹脂組成
物または熱可塑性の樹脂組成物の100重量部に対して１
〜100重量部なる範囲内が適当である。

そして、かくして得られる着色層（II）の前記クリヤー
層（Ｉ）上への塗工形成（つまり塗設）は刷毛塗り、浸
漬塗装、ロールコート、ナイフコート、フローコートま
たはスプレー塗装などの公知慣用の塗装方法により行な
うことができるが、とくに生産性および層の均一性など
の面から、ローラーまたはナイフを用いてのドライラミ
ネート方式によるのが好適である。

こうした着色層の塗設に当たり、架橋型の（硬化型の）
樹脂組成物または熱可塑性の樹脂組成物に金属粉末およ
び／または着色顔料を含めたもの、つまり着色層形成用
組成物の溶剤の種類や乾燥の条件などは特に限定される
ものではなく、使用される樹脂の特性に応じて適宜選定
することが望ましい。

かくして形成される着色層（II）の厚さとしては30〜20
0μｍなる範囲内が適当である。

かくして得られる本発明の着色フィルムは、着色層（I
I）におけるクリヤー層（Ｉ）が形成されている面とは
別の面、つまりクリヤー層（Ｉ）とは接していない、着
色層（II）の他方の面に公知慣用の接着剤を塗布する
か、あるいは当該着色フィルムが貼付されるべき物品の
表面に公知慣用の接着剤を塗布して、かかる物品に貼付
せしめたり、前掲した如き着色層フィルムとかかる物品
とを加熱圧着せしめるという形で利用することができ
る。

そのうちでも特に、上述した着色層（II）におけるクリ
ヤー層（Ｉ）が形成されている面とは別の面−つまり、
クリヤー層（Ｉ）とは接していない、着色層（II）の他
方のフリーな面−に接着剤を塗布し、次いでこうした接
着剤塗布面を公知慣用の剥離紙で保護せしめるという形
で本発明の着色フィルムを実用に供するのが便利であ
り、本発明着色フィルムをこういう形で実際に当該着色
フィルムを適用するさいに、具体的には当該フィルムを
下掲する如き各種部品に貼付ないしは貼着して使用する
さいに、かかる剥離紙を剥がして実用に供するのが便利
である。

本発明の着色フィルムが適用されうる物品として代表的
なものを示せば、家屋と屋根とにみられるような各種建
築、建造物とその付属物または橋梁と橋桁とにみられる
ような各種構築、構造物とその付属物など、あるいはポ
リエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリスチレンまたはABSの如き各種プラスチックス
類の成形品などが挙げられ、したがって該物品の素材と
しては鉄ないしは非鉄の各種金属類、スレート、セメン
トコンクリート、アスベストコンクリートもしくは大理
石の如き上記金属類を除いた各種無機質素材、または上
掲された各種プラスチックス類、さらにはFRPないしはF
RTPの如き繊維質加工素材などが挙げられる。

そして、これら各種物品が具体的に利用される用途とし
ては、前記した各種建築物、建造物、構築物もしくは構
造物またはそれらの付属物の内外装用として、各種車輛
類の内外装用として、各種プラスチックス類の成形品の
外装（表面装）用として、あるいは各種自動販売機、各
種現金自動預入支払機、公衆電話器、電柱または各種掲
示板の外装用として、看板、標識または美装品の形で用
いられる。

このようにして、本発明の着色フィルムは該着色フィル
ムを構成している前記の離型性および表面平滑性の良好
な基体を剥離せしめることにより実用に供されることに
なるが、当該着色フィルムからの基体の剥離の時点とし
ては、作業の方法、あるいは適用（主として貼付ないし
は貼着）されるべき物品の使用目的または使用条件など
により適宜決定されるべきである。

なお、本発明の着色フィルムを調製するに当たって、さ
らに必要ならば、該着色フィルムをそれぞれ構成してい
る前記クリヤー層（Ｉ）および着色層（II）なる必須の
各形成層のほかに、着色層（II）におけるクリヤー層
（Ｉ）が形成されている面とは別の面、つまり層（Ｉ）
とは全然接していない、層（II）の他方のフリーな面
に、軟質弾性フィルムないしはシート、軟質樹脂発泡シ
ート、または不織布もしくはガラス繊維などによって補
強されたフィルムないしはシートをも層設ないしは積層
せしめることもできる。

そのさいには、勿論のことながら、かくして必要に応じ
て設けられた第三の層にはこれに貼付ないしは貼着すべ
き前掲の各種物品のために接着剤層を更に塗設すること
が必要となる。

〔実 施 例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により具体的に説明するが、以下において部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。

参考例１〔共重合体（Ａ）の調製例〕 温度計、タービン型攪拌翼および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、けん化度が80％で、かつ重合度が24,000なる
ポリビニルアルコールの１％水溶液20部と水の2,000部
とを仕込み、さらにメタクリル酸メチル（MMA）の704
部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−BA）の276部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）の２部および
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の15部を仕込んで
150rpmなる攪拌下に80℃で時間重合を行なった。

重合後は室温に冷却してから重合体を別し、次いで水
切りを行ない、しかるのち流動乾燥せしめた。

かくして得られた固形の重合体をキシレンに溶解して不
揮発分（NV）が20％なる共重合体（Ａ−１）の溶液が得
られた。

このもののTgは40℃で、OHVは９で、かつ▲▼は28
0,000であった。

参考例２〔共重合体（Ｂ）の調製例〕 温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えたフラスコ
に、キシレンの700部および酢酸−ｎ−ブチルの300部を
仕込んで90℃に昇温し、さらにMMAの577部、ｎ−BAの35
0部、HEMAの70部、メタクリル酸（MAA）の３部およびAI
BNの５部からなる混合物を４時間かけて滴下し、さらに
同温度に６時間保持して反応を行なって目的共重合体
（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ｂ−１）
と略記するが、このもののTgは25℃で、OHVは31で、か
つ▲▼は110,000であった。

参考例３〔共重合体（Ａ）の調製例〕 不飽和二重結合含有不飽和単量体の組成を下掲の如く変
更した以外は、参考例１と同様にしてTgが60℃で、OHV
が12で、かつ▲▼が300,000なる共重合体（Ａ−
２）の溶液を得た。

MMA 762部 アクリル酸−ｉ−ブチル（ｉ−BA） 210部HEMA 28部 計1,000部 参考例４〔共重合体（Ｂ）の調製例〕 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を下掲の如く変
更した以外は、参考例２と同様にしてTgが36℃で、OHV
が60で、かつ▲▼が100,000なる共重合体（Ｂ−
１）の溶液を得た。

MMA 530部 ｉ−BA 377部 HEMA 140部MAA ３部 計1,000部 参考例５〔着色層形成用組成物の調製例〕 MMA、ｎ−BAおよびHEMAをそれぞれ60％、20％および20
％なる割合で含有する▲▼が100,000なるアクリル
共重合樹脂の40部とキシレンの40部と酢酸−ｎ−ブチル
の20部とからなる樹脂溶液の100部に、「ファーストゲ
ン・ブルーNK」〔大日本インキ化学工業（株）製のシア
ニンブルー顔料〕の１部を混合せしめ、次いでこの混合
物をサンドミルで１時間に亘って顔料分散せしめて青色
ペーストを得た。

しかるのち、この青色ペーストを用いて次の如き処方に
より常温硬化性であって、しかも熱硬化性の塗工液、つ
まり目的組成物を得た。

青色ペースト 90部 「Sap 700N」〔昭和パウダー（株）製のアルミニウム・
ペースト〕 ４部 「バーノック DN−950」〔大日本インキ化学工業（株）
製のイソシアネート・プレポリマー〕 18部 キシレン ５部 参考例６（同上） MMAおよびｎ−BAをそれぞれ70％および30％なる割合で
含有する▲▼が350,000なるアクリル共重合樹脂の
粒状体20部をキシレンの60部およびトルエンの20部に溶
解せしめて樹脂溶液とした。

次いで、この樹脂溶液を用いて次の如き処方により熱可
塑性の塗工液、つまり着色層形成用組成物を得た。

樹脂溶液 100部 「Sap 700N」 ４部 参考例７〔対照用共重合体の調製例〕 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を下記の如く変
更した以外は、参考例１と同様にしてTgが104℃で、OHV
が12で、かつ▲▼が310,000なる共重合体（Ａ′−
１）の溶液を得た。

MMA 980部HEMA 20部 計1,000部 参考例８（同上） 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を下記の如く変
更した以外は、参考例１と同様にしてTgが40℃で、OHV
が０で、かつ▲▼が300,000なる共重合体（Ａ′−
２）の溶液を得た。

MMA 720部ｎ−BA 280部 計1,000部 参考例９〔対照用共重合体の調製例〕 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を下記の如く変
更した以外は、参考例２と同様にしてTgが25℃で、OHV
が12で、かつ▲▼が105,000なる共重合体（Ｂ′−
１）の溶液を得た。

MMA 613部 ｎ−BA 356部 HEMA 28部MAA ３部 計1,000部 参考例10（同上） AIBNの使用量を50部に変更し、かつ温度条件を120℃に
変更した以外は、参考例２と同様にしてTgが25℃で、OH
Vが31で、かつ▲▼が8,000なる共重合体（Ｂ′−
３）の溶液を得た。

参考例11（同上） 不飽和二重結合含有重合性単量体の組成を下記の如く変
更した以外は、参考例２と同様にしてTgが25℃で、OHV
が120で、かつ▲▼が100,000なる共重合体（Ｂ′−
４）の溶液を得た。

MMA 192部 ｎ−BA 248部 HEMA 557部MAA ３部 計1,000部 実施例１〜８ 参考例１〜４で得られた各共重合体（Ａ）および（Ｂ）
を用いてクリヤー層（Ｉ）形成用塗工液組成物を第１表
に示されるような配合組成比で各別に調製し、次いでそ
れぞれの塗工液組成物を「セラピール」〔東洋メタライ
ジング工業（株）の剥離性ポリエステル樹脂フィルム〕
上にロールコーターで乾燥膜厚が60μｍとなるように塗
布し、しかるのち、硬化剤（Ｃ）成分としてイソシアネ
ート化合物を用いる場合には120℃で30分間乾燥硬化せ
しめ、他方、硬化剤（Ｃ）成分としてアミノアルデヒド
樹脂を用いる場合には140℃で30分間乾燥硬化せしめて
各別にクリヤー層（Ｉ）を得た。

次いで、参考例５および６で得られたそれぞれの着色層
形成用組成物を同表に示されている処に従ってクリヤー
層（Ｉ）上にロールコーターにて乾燥膜厚が40μｍとな
るように各別に塗布し、しかるのち、硬化剤（Ｃ）成分
としてイソシアネート化合物が用いられている場合には
120℃で30分間、他方、硬化剤（Ｃ）成分としてアミノ
アルデヒド樹脂が用いられている場合には140℃で30分
間それぞれ乾燥せしめて目的とする本発明の着色フィル
ムを得た。

それぞれの着色フィルムについてリフティングの状態お
よびクリヤー層（Ｉ）の透明性を試験した処を同表にま
とめて示す。

比較例１〜７ 参考例１または２で得られた各共重合体（Ａ−１）また
は（Ｂ−１）を単独で用いるか、あるいは参考例７〜11
で得られた対照用の各共重合体（Ａ′）または（Ｂ′）
をも用いるように変更した以外は、実施例１〜８と同様
にして対照用の着色フィルムを得た。

各例の配合条件は第１表に示す通りであり、またそれぞ
れの着色フィルムについてリフティングの状態およびク
リヤー層（Ｉ′）の透明性を試験した処は同表に示す通
りである。

応用例１〜８および比較応用例１〜３ 実施例１〜８および比較例１〜３で得られたそれぞれの
着色フィルムを、厚さが0.8mmなる燐酸亜鉛処理鋼板に
各別に貼着せしめて加工製品を得た。

なお、比較例４〜７で得られた対照用の着色フィルムに
あっては、いずれもフィルムの形状外観が実用に耐えな
いものであった処から除外されている。

次いで、それぞれの貼着加工品についての性能の比較検
討を行なった処を、第２表にまとめて示す。

〔発明の効果〕 第１表および第２表の結果からも明らかなように、本発
明の着色フィルムは極めて容易に調製することができ、
しかも耐候性をはじめ各種性能にすぐれるものであるこ
とが知れる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】離型性および表面平滑性の良好な基体の上
   に、重量平均分子量が200,000〜500,000で、ガラス転移
   点が10〜70℃で、かつ水酸基価が５〜15なる範囲内の、
   不飽和二重結合を有する重合性単量体の共重合体（Ａ）
   と、重量平均分子量が10,000〜150,000で、ガラス転移
   点が10〜70℃で、かつ水酸基価が20〜100なる範囲内
   の、不飽和二重結合を有する重合性単量体の共重合体
   （Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝10/90〜90/10なる重量部比
   で混合したものと、硬化剤（Ｃ）とから成る架橋型樹脂
   組成物を塗布し、乾燥硬化させてクリヤー層（Ｉ）を形
   成せしめ、次いでこのクリヤー層（Ｉ）の上に着色層
   （II）を形成せしめることにより得られる、外観および
   耐候性のすぐれた着色フィルム。
2. 【請求項２】前記した硬化剤（Ｃ）がアミノアルデヒド
   樹脂であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の着色フィルム。
3. 【請求項３】前記した硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化
   合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の着色フィルム。
4. 【請求項４】前記した着色層（II）が、常温硬化性の樹
   脂組成物に金属粉末および／または着色顔料を含めたも
   のであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の着色フィルム。
5. 【請求項５】前記した着色層（II）が、熱硬化性の樹脂
   組成物に金属粉末および／または着色顔料を含めたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   着色フィルム。
6. 【請求項６】前記した着色層（II）が、熱可塑性の樹脂
   組成物に金属粉末および／または着色顔料を含めたもの
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の着色フィルム。