JPH07294861A - 酸化物誘電体薄膜およびその製造方法 - Google Patents
酸化物誘電体薄膜およびその製造方法Info
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- JPH07294861A JPH07294861A JP8295394A JP8295394A JPH07294861A JP H07294861 A JPH07294861 A JP H07294861A JP 8295394 A JP8295394 A JP 8295394A JP 8295394 A JP8295394 A JP 8295394A JP H07294861 A JPH07294861 A JP H07294861A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 組成の制御および結晶の配向性が良好であ
り、原料の損失を防止して、従来よりも低温で処理する
ことができる酸化物誘電体薄膜およびその製造方法の提
供。 【構成】 基板に前駆体溶液を塗布する工程と、成分中
に少なくとも酸素元素を含有するガスのプラズマ雰囲気
中において該基板を加熱する工程とを含むことを特徴と
する酸化物誘電体薄膜およびその製造方法。
り、原料の損失を防止して、従来よりも低温で処理する
ことができる酸化物誘電体薄膜およびその製造方法の提
供。 【構成】 基板に前駆体溶液を塗布する工程と、成分中
に少なくとも酸素元素を含有するガスのプラズマ雰囲気
中において該基板を加熱する工程とを含むことを特徴と
する酸化物誘電体薄膜およびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光導波路、光スイッチ、
変調素子、光偏向素子などに用いる酸化物誘電体薄膜の
製造方法に関する。
変調素子、光偏向素子などに用いる酸化物誘電体薄膜の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物誘電体材料は、圧電性、焦電性、
電気光学効果などの諸特性を有しているものが多いた
め、不揮発メモリ、キャパシタ、光導波路、光スイッ
チ、変調素子、光偏向素子などへの応用が期待され、数
多くの研究がなされてきている。特に、短小軽薄化が進
んでいる電子デバイスへ応用するには、酸化物誘電体材
料の薄膜化が必要不可欠である。更に、酸化物誘電体材
料が有する諸特性を効率よく発現させるためには、金属
元素と酸素の組成比が所定の値にコントロールされてお
り、かつ結晶軸の方向が良く揃って配向性のよいことが
望まれる。
電気光学効果などの諸特性を有しているものが多いた
め、不揮発メモリ、キャパシタ、光導波路、光スイッ
チ、変調素子、光偏向素子などへの応用が期待され、数
多くの研究がなされてきている。特に、短小軽薄化が進
んでいる電子デバイスへ応用するには、酸化物誘電体材
料の薄膜化が必要不可欠である。更に、酸化物誘電体材
料が有する諸特性を効率よく発現させるためには、金属
元素と酸素の組成比が所定の値にコントロールされてお
り、かつ結晶軸の方向が良く揃って配向性のよいことが
望まれる。
【０００３】従来のスパッタリング法、蒸着法またはＣ
ＶＤ法などの酸化物誘電体薄膜の形成法においては、形
成された膜中の金属元素の組成比が供給した原料中の金
属元素の組成比から変動したり、また酸素の組成比が所
定の値より小さくなりやすいことにより、所望する組成
比の膜を得ることが困難であった。また、これらの方法
によれば、装置にかかるコストが高かった。
ＶＤ法などの酸化物誘電体薄膜の形成法においては、形
成された膜中の金属元素の組成比が供給した原料中の金
属元素の組成比から変動したり、また酸素の組成比が所
定の値より小さくなりやすいことにより、所望する組成
比の膜を得ることが困難であった。また、これらの方法
によれば、装置にかかるコストが高かった。
【０００４】特開平１−２６０７８０号公報には、組成
が良く制御され、結晶軸の揃った酸化物誘電体薄膜を形
成するため、金属アルコキシドや金属有機酸塩の溶液を
基板上に塗布し、加熱して乾燥、酸化および結晶化を行
うゾルゲル法と呼ばれる酸化物誘電体薄膜の製造方法が
開示されている。この方法によれば、塗布後の薄膜を構
成する金属元素の比を供給した原料中の比と同じにする
ことができ、酸素分圧の高い大気圧下で加熱を行えるた
めに酸素の組成がほぼ化学量論的に安定する。このよう
にして高コストの真空プロセスを経由せずに、組成比が
良好に制御された酸化物誘電体薄膜を得ることができ
た。
が良く制御され、結晶軸の揃った酸化物誘電体薄膜を形
成するため、金属アルコキシドや金属有機酸塩の溶液を
基板上に塗布し、加熱して乾燥、酸化および結晶化を行
うゾルゲル法と呼ばれる酸化物誘電体薄膜の製造方法が
開示されている。この方法によれば、塗布後の薄膜を構
成する金属元素の比を供給した原料中の比と同じにする
ことができ、酸素分圧の高い大気圧下で加熱を行えるた
めに酸素の組成がほぼ化学量論的に安定する。このよう
にして高コストの真空プロセスを経由せずに、組成比が
良好に制御された酸化物誘電体薄膜を得ることができ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によっても、塗布後の乾燥の際に金属の一部が気化
して金属組成比が変化したり、結晶化に必要な温度が高
い場合には基板と酸化物誘電体薄膜との間に拡散や反応
が起ったりするため、組成の変化および不純物の混入を
完全に防止することはできなかった。更に、一度に数十
nmから数μmの厚さに塗布した溶液を乾燥後、結晶化さ
せるため、基板から徐々に薄膜を成長させる場合と異な
って、結晶の配向性をよくすることおよび単結晶薄膜を
作成することが難しいという欠点が依然として残存して
いた。
方法によっても、塗布後の乾燥の際に金属の一部が気化
して金属組成比が変化したり、結晶化に必要な温度が高
い場合には基板と酸化物誘電体薄膜との間に拡散や反応
が起ったりするため、組成の変化および不純物の混入を
完全に防止することはできなかった。更に、一度に数十
nmから数μmの厚さに塗布した溶液を乾燥後、結晶化さ
せるため、基板から徐々に薄膜を成長させる場合と異な
って、結晶の配向性をよくすることおよび単結晶薄膜を
作成することが難しいという欠点が依然として残存して
いた。
【０００６】このような問題を解決するため、金属を含
有する溶液を基板に塗布した後に乾燥・加熱する方法と
して種々の工夫が提案されてきている。即ち、ランプ加
熱による方法（特開平５−２２９８２７号)、エキシマ
レーザによる方法（特開平５−２００２７７号）などで
ある。しかし、これらの方法によっても、結晶化が容易
なために最も好ましいとされる金属アルコキシドなどの
原料が加熱中に気化して失われるという問題は解決され
ていなかった。
有する溶液を基板に塗布した後に乾燥・加熱する方法と
して種々の工夫が提案されてきている。即ち、ランプ加
熱による方法（特開平５−２２９８２７号)、エキシマ
レーザによる方法（特開平５−２００２７７号）などで
ある。しかし、これらの方法によっても、結晶化が容易
なために最も好ましいとされる金属アルコキシドなどの
原料が加熱中に気化して失われるという問題は解決され
ていなかった。
【０００７】そこで、本発明は、組成の制御および結晶
の配向性が良好であり、原料、特に金属アルコシキドの
損失を防止して、従来よりも低温で処理できる酸化物誘
電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
の配向性が良好であり、原料、特に金属アルコシキドの
損失を防止して、従来よりも低温で処理できる酸化物誘
電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化物誘電体薄
膜の製造方法は、薄膜を構成する金属を含有する前駆体
溶液を基板上に塗布する工程と、少なくとも酸素元素を
含有するガスを含んでなる雰囲気のプラズマ中において
該基板を加熱する工程とを含むことを特徴とする。本発
明の好ましい一態様では、金属アルコキシドを有機溶媒
に溶解した溶液を前駆体溶液として使用する。本発明の
好ましい一態様では、酸素元素を含有するガスが水蒸気
であり、水蒸気分圧が雰囲気の全圧の１０％以上である
プラズマを用いる。本発明の好ましい一態様では、Ｌi2
Ｂ4Ｏ7またはＬiＮbＯ3が酸化物誘電体として形成され
る。
膜の製造方法は、薄膜を構成する金属を含有する前駆体
溶液を基板上に塗布する工程と、少なくとも酸素元素を
含有するガスを含んでなる雰囲気のプラズマ中において
該基板を加熱する工程とを含むことを特徴とする。本発
明の好ましい一態様では、金属アルコキシドを有機溶媒
に溶解した溶液を前駆体溶液として使用する。本発明の
好ましい一態様では、酸素元素を含有するガスが水蒸気
であり、水蒸気分圧が雰囲気の全圧の１０％以上である
プラズマを用いる。本発明の好ましい一態様では、Ｌi2
Ｂ4Ｏ7またはＬiＮbＯ3が酸化物誘電体として形成され
る。
【０００９】本発明においては、基板として、ガラス、
溶融石英などの非晶質の物質を用いることもできる。よ
り好ましくは、基板として単結晶基板を用いると酸化物
誘電体薄膜の結晶方位を単結晶基板の方位によって一律
に揃えられるので、単結晶基板を使用する。特に好まし
い単結晶基板としては、例えば、珪素、サファイア、水
晶、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等を挙
げることができる。
溶融石英などの非晶質の物質を用いることもできる。よ
り好ましくは、基板として単結晶基板を用いると酸化物
誘電体薄膜の結晶方位を単結晶基板の方位によって一律
に揃えられるので、単結晶基板を使用する。特に好まし
い単結晶基板としては、例えば、珪素、サファイア、水
晶、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等を挙
げることができる。
【００１０】本発明の方法により形成できる酸化物誘電
体薄膜は、ニオブ酸リチウム（ＬiＮbＯ3)、硼酸リチウ
ム（Ｌi2Ｂ4Ｏ7)に加えて、ＰbＺrＴiＯ3、ＢaＴiＯ3、
ＳrＴiＯ3、ＰbＬaＺrＴiＯ3、ＬiＴaＯ3、ＺnＯ、Ｔa2
Ｏ5等、ほとんど全ての酸化物誘電体薄膜である。その
膜厚は、特に限定されないが、通常、５nm〜５０μm、
好ましくは３０nm〜５μmである。
体薄膜は、ニオブ酸リチウム（ＬiＮbＯ3)、硼酸リチウ
ム（Ｌi2Ｂ4Ｏ7)に加えて、ＰbＺrＴiＯ3、ＢaＴiＯ3、
ＳrＴiＯ3、ＰbＬaＺrＴiＯ3、ＬiＴaＯ3、ＺnＯ、Ｔa2
Ｏ5等、ほとんど全ての酸化物誘電体薄膜である。その
膜厚は、特に限定されないが、通常、５nm〜５０μm、
好ましくは３０nm〜５μmである。
【００１１】本発明において、酸化物誘電体薄膜を構成
する金属を含有する前駆体溶液とは、形成する酸化物誘
電体に応じて、例えばＬi、Ｎb、Ｂ、Ｐb、Ｚr、Ｔi、
Ｂa、Ｓrなどの金属および、例えばＯＣＨ3、ＯＣ
2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9、ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3などのア
ルコキシル基からなる金属アルコキシド、または例え
ば、前記金属元素の酢酸塩、シュウ酸塩などの金属有機
酸塩またはこれらの組合せを溶質とし、これらを溶解し
うる有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、メトキシエタノールなど
のアルコールまたは酢酸、酪酸、乳酸、酢酸エチルなど
を溶媒とする溶液である。前駆体溶液は、必要に応じ
て、塗布前に、還流温度までの範囲の温度に加熱するこ
とができる。
する金属を含有する前駆体溶液とは、形成する酸化物誘
電体に応じて、例えばＬi、Ｎb、Ｂ、Ｐb、Ｚr、Ｔi、
Ｂa、Ｓrなどの金属および、例えばＯＣＨ3、ＯＣ
2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9、ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3などのア
ルコキシル基からなる金属アルコキシド、または例え
ば、前記金属元素の酢酸塩、シュウ酸塩などの金属有機
酸塩またはこれらの組合せを溶質とし、これらを溶解し
うる有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、メトキシエタノールなど
のアルコールまたは酢酸、酪酸、乳酸、酢酸エチルなど
を溶媒とする溶液である。前駆体溶液は、必要に応じ
て、塗布前に、還流温度までの範囲の温度に加熱するこ
とができる。
【００１２】本発明の方法に使用できる金属アルコキシ
ドとしては、例えば、ＬiＯＣＨ3、ＬiＯＣ2Ｈ5、Ｎb
(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｂ(ＯＣＨ3)3、Ｐb(ＯＣ4Ｈ9)4、Ｚr(Ｏ
ＣＨ3)4、Ｚr(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｚr(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｚr(ＯＣ4
Ｈ9)4、Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(iso-ＯＣ
3Ｈ7)4、Ｔi(ＯＣ4Ｈ9)4、Ｂa(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｓr(ＯＣ2
Ｈ5)2、ＬiＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3またはＮb(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ3)5などの中から任意に選ばれる一種またはそれ以上
の金属アルコシキドを使用することができる。
ドとしては、例えば、ＬiＯＣＨ3、ＬiＯＣ2Ｈ5、Ｎb
(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｂ(ＯＣＨ3)3、Ｐb(ＯＣ4Ｈ9)4、Ｚr(Ｏ
ＣＨ3)4、Ｚr(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｚr(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｚr(ＯＣ4
Ｈ9)4、Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(iso-ＯＣ
3Ｈ7)4、Ｔi(ＯＣ4Ｈ9)4、Ｂa(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｓr(ＯＣ2
Ｈ5)2、ＬiＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3またはＮb(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ3)5などの中から任意に選ばれる一種またはそれ以上
の金属アルコシキドを使用することができる。
【００１３】金属有機酸塩としては、ＬiＯＣＯＣＨ3、
Ｎb(ＯＣＯＣＨ3)5、Ｂ(ＯＣＯＣＨ3)3などの中から少
なくとも一種を使用することができる。
Ｎb(ＯＣＯＣＨ3)5、Ｂ(ＯＣＯＣＨ3)3などの中から少
なくとも一種を使用することができる。
【００１４】プラズマ処理に使用するための、少なくと
も酸素元素を含有するガスとしては、水蒸気、酸素（Ｏ
2)、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒
素、空気およびこれらの組合せ、例えば混合物などがあ
る。但し、ガスの酸化性が強すぎると反応が急激に進行
して配向性が失われる傾向があるため、酸化性と還元性
を併せ持つ水蒸気を含むガスが最も好ましい。プラズマ
を形成する場合の雰囲気は、酸素元素を含有するガスに
加えて、例えばＡr、Ｎ2、Ｈ2などのガスを含んでなっ
てよい。その場合、酸素元素を含有するガスの割合は５
％以上であることが好ましい。
も酸素元素を含有するガスとしては、水蒸気、酸素（Ｏ
2)、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒
素、空気およびこれらの組合せ、例えば混合物などがあ
る。但し、ガスの酸化性が強すぎると反応が急激に進行
して配向性が失われる傾向があるため、酸化性と還元性
を併せ持つ水蒸気を含むガスが最も好ましい。プラズマ
を形成する場合の雰囲気は、酸素元素を含有するガスに
加えて、例えばＡr、Ｎ2、Ｈ2などのガスを含んでなっ
てよい。その場合、酸素元素を含有するガスの割合は５
％以上であることが好ましい。
【００１５】加熱処理のためのプラズマの発生条件とし
て、圧力は０.１〜７６０Torr、更に好ましくは１０〜
２００Torrの範囲であることが好ましい。これは、プラ
ズマを発生させる雰囲気の全圧が低すぎると酸化作用が
充分でなくなり、高すぎるとプラズマの発生が困難にな
るためである。基板をプラズマまたは別の加熱手段によ
り加熱する際の温度範囲は、使用する前駆体溶液や形成
する酸化物誘電体に応じて適宜選択できるが、一般に、
１００〜１２００℃、好ましくは３００〜８００℃であ
る。
て、圧力は０.１〜７６０Torr、更に好ましくは１０〜
２００Torrの範囲であることが好ましい。これは、プラ
ズマを発生させる雰囲気の全圧が低すぎると酸化作用が
充分でなくなり、高すぎるとプラズマの発生が困難にな
るためである。基板をプラズマまたは別の加熱手段によ
り加熱する際の温度範囲は、使用する前駆体溶液や形成
する酸化物誘電体に応じて適宜選択できるが、一般に、
１００〜１２００℃、好ましくは３００〜８００℃であ
る。
【００１６】また、プラズマを上記の圧力範囲で発生さ
せるためには電磁界を印加する必要があるが、その場合
には直流よりも交流の電磁界が好ましい。それは、交流
の電磁界の方がより広い圧力範囲でプラズマを発生でき
るからである。更に好ましい電磁界は、３０kＨz〜３０
GHzの交流電磁界、即ち高周波である。
せるためには電磁界を印加する必要があるが、その場合
には直流よりも交流の電磁界が好ましい。それは、交流
の電磁界の方がより広い圧力範囲でプラズマを発生でき
るからである。更に好ましい電磁界は、３０kＨz〜３０
GHzの交流電磁界、即ち高周波である。
【００１７】水蒸気を含んでなる雰囲気においてプラズ
マを発生させる場合、水蒸気分圧が全圧の１０％以上、
好ましくは２０％〜５０％であることが好ましいが、そ
れは、Ｈ2Ｏは水素と酸素からなり酸化力が弱いので、
分圧が２０％以上であることが好ましく、分圧５０％を
超えるとプラズマが発生しにくいからである。この場合
に、その他の気体成分には、Ａr、Ｎ2、Ｈ2などを使用
することができる。
マを発生させる場合、水蒸気分圧が全圧の１０％以上、
好ましくは２０％〜５０％であることが好ましいが、そ
れは、Ｈ2Ｏは水素と酸素からなり酸化力が弱いので、
分圧が２０％以上であることが好ましく、分圧５０％を
超えるとプラズマが発生しにくいからである。この場合
に、その他の気体成分には、Ａr、Ｎ2、Ｈ2などを使用
することができる。
【００１８】本発明の方法は、金属アルコキシドや金属
有機酸塩を用いるゾルゲル法によるいかなる酸化物誘電
体の製造にも用いて効果があるが、特に、Ｌi、Ｂなど
原子量の小さい元素を含む酸化物誘電体を形成する場合
に効果が著しい。それは、これらの軽い元素の原料とな
るアルコキシドや有機酸塩もおおむね分子量が小さく蒸
気圧が高いので、乾燥・加熱中に気化して組成が変動し
やすいためである。従って、本発明の方法を適用して形
成するのが有利なる酸化物誘電体材料としては、Ｌi2Ｂ
4Ｏ7またはＬiＮbＯ3などがある。
有機酸塩を用いるゾルゲル法によるいかなる酸化物誘電
体の製造にも用いて効果があるが、特に、Ｌi、Ｂなど
原子量の小さい元素を含む酸化物誘電体を形成する場合
に効果が著しい。それは、これらの軽い元素の原料とな
るアルコキシドや有機酸塩もおおむね分子量が小さく蒸
気圧が高いので、乾燥・加熱中に気化して組成が変動し
やすいためである。従って、本発明の方法を適用して形
成するのが有利なる酸化物誘電体材料としては、Ｌi2Ｂ
4Ｏ7またはＬiＮbＯ3などがある。
【００１９】本発明において適用できるゾルゲル法と
は、金属をアルコキシドや塩の形で溶媒中に溶解または
分散し、熱処理などによってゾル、ゲルの形態を経て固
体酸化物を得る方法である。この方法を本発明に適用す
る場合は、例えば、１種以上の金属アルコシキド、例え
ばＬiＯＣ2Ｈ5およびＮb(ＯＣ2Ｈ5)5などのアルコール
溶液に、所望により水および塩酸、硝酸、アミンなどの
添加剤を添加し、所望により例えば還流温度までの温度
範囲で加熱するなどの熱処理操作を行って前駆体溶液の
ゾルを形成し、該ゾルを基板にディップコート、スピン
コートなどの方法により塗布し、３００〜７００℃の温
度で０.５〜１０時間加熱して乾燥、酸化および結晶化
させて、目的とする酸化物誘電体薄膜を形成する方法で
ある。
は、金属をアルコキシドや塩の形で溶媒中に溶解または
分散し、熱処理などによってゾル、ゲルの形態を経て固
体酸化物を得る方法である。この方法を本発明に適用す
る場合は、例えば、１種以上の金属アルコシキド、例え
ばＬiＯＣ2Ｈ5およびＮb(ＯＣ2Ｈ5)5などのアルコール
溶液に、所望により水および塩酸、硝酸、アミンなどの
添加剤を添加し、所望により例えば還流温度までの温度
範囲で加熱するなどの熱処理操作を行って前駆体溶液の
ゾルを形成し、該ゾルを基板にディップコート、スピン
コートなどの方法により塗布し、３００〜７００℃の温
度で０.５〜１０時間加熱して乾燥、酸化および結晶化
させて、目的とする酸化物誘電体薄膜を形成する方法で
ある。
【００２０】
【作用】金属アルコキシドまたは金属有機酸塩が分解し
て金属酸化物結晶が生成する経路として、温度を上昇す
るに従い、次の段階を経ると考えられている。即ち： (１)アルコールなどの溶媒が蒸発する段階、(２)アルコ
キシル基や有機酸基が原料分子から離脱する段階、(３)
金属−酸素−金属結合が生成する（ゲル化）段階、(４)
金属−酸素−金属の連鎖が再配列し結晶化が起こる段
階。
て金属酸化物結晶が生成する経路として、温度を上昇す
るに従い、次の段階を経ると考えられている。即ち： (１)アルコールなどの溶媒が蒸発する段階、(２)アルコ
キシル基や有機酸基が原料分子から離脱する段階、(３)
金属−酸素−金属結合が生成する（ゲル化）段階、(４)
金属−酸素−金属の連鎖が再配列し結晶化が起こる段
階。
【００２１】上記の過程において、(２)から(３)へ移行
する温度条件が系中の水分量や雰囲気の酸素元素を含有
するガスの分圧に依存しており、例えば水分が多い程、
また酸素元素を含有するガスの分圧が高い程、(３)の反
応が低い温度で起こるということが知られていた。(４)
の段階は(３)の過程が終了しなければ始まらないので、
低温で結晶化を行おうとすれば、(３)の段階を低温で行
うことが重要となる。
する温度条件が系中の水分量や雰囲気の酸素元素を含有
するガスの分圧に依存しており、例えば水分が多い程、
また酸素元素を含有するガスの分圧が高い程、(３)の反
応が低い温度で起こるということが知られていた。(４)
の段階は(３)の過程が終了しなければ始まらないので、
低温で結晶化を行おうとすれば、(３)の段階を低温で行
うことが重要となる。
【００２２】そこで、本発明によれば、酸素元素を含有
するガスまたは水蒸気を含む雰囲気のプラズマを適用す
ることにより、(２)〜(４)の反応を従来よりも低温で行
うことができ、(２)、(３)の反応は水や酸素が介在して
金属アルコキシドや金属有機酸塩が酸化されて進行する
が、プラズマ中では酸素の活性度が非常に高まって、低
温でも酸化反応が急速に進行するようになるので、金属
アルコキシドや金属有機酸塩の分解反応を促進すること
ができる。従って、結晶性・配向性が良好であって所望
の組成を有する酸化物誘電体薄膜を容易に作成すること
ができる。
するガスまたは水蒸気を含む雰囲気のプラズマを適用す
ることにより、(２)〜(４)の反応を従来よりも低温で行
うことができ、(２)、(３)の反応は水や酸素が介在して
金属アルコキシドや金属有機酸塩が酸化されて進行する
が、プラズマ中では酸素の活性度が非常に高まって、低
温でも酸化反応が急速に進行するようになるので、金属
アルコキシドや金属有機酸塩の分解反応を促進すること
ができる。従って、結晶性・配向性が良好であって所望
の組成を有する酸化物誘電体薄膜を容易に作成すること
ができる。
【００２３】
実施例１ 金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、ニオ
ブ酸リチウム薄膜をサファイア単結晶（００１）基板上
に成膜し、評価を行った。まず、以下の手順に従って、
前駆体溶液を調製した。ペンタエトキシニオブ（Ｎb(Ｃ
2Ｈ5Ｏ)5）およびエトキシリチウム（ＬiＯＣ2Ｈ5）の
各々０.０５mol/lの濃度のエタノール溶液を混合して、
７８.５℃で２４時間還流させた。その後、減圧下でニ
オブおよびリチウムの各濃度を０.５mol/lまで濃縮し、
得られた溶液を前駆体溶液として使用した。基板には鏡
面研磨を施したサファイアの（００１）面単結晶基板を
用いた。この基板をアセトンにより超音波洗浄した後、
塩酸（２０容量％）処理、純水洗浄および乾燥を順に行
って前処理を施した。
ブ酸リチウム薄膜をサファイア単結晶（００１）基板上
に成膜し、評価を行った。まず、以下の手順に従って、
前駆体溶液を調製した。ペンタエトキシニオブ（Ｎb(Ｃ
2Ｈ5Ｏ)5）およびエトキシリチウム（ＬiＯＣ2Ｈ5）の
各々０.０５mol/lの濃度のエタノール溶液を混合して、
７８.５℃で２４時間還流させた。その後、減圧下でニ
オブおよびリチウムの各濃度を０.５mol/lまで濃縮し、
得られた溶液を前駆体溶液として使用した。基板には鏡
面研磨を施したサファイアの（００１）面単結晶基板を
用いた。この基板をアセトンにより超音波洗浄した後、
塩酸（２０容量％）処理、純水洗浄および乾燥を順に行
って前処理を施した。
【００２４】上記の前駆体溶液を基板上に１回スピンコ
ートした後、真空容器内において、常圧窒素雰囲気下、
８０℃で３０分間乾燥させ、容器内をいったん１００mT
orr以下まで排気した後、水蒸気（分圧２０％）および
アルゴン（残余分圧）の混合ガスを供給して圧力を５To
rrに安定させて、水蒸気２０％およびアルゴン８０％の
組成の雰囲気を形成した。平行平板型電極間に１３.５
６MHz、１５０Ｗの高周波電磁界を印加してプラズマを
発生させながら１０℃/minで、雰囲気温度を４００℃ま
で昇温し、４００℃に２時間保持した。その結果、サフ
ァイア単結晶基板上に、厚さ０.１５μmのニオブ酸リチ
ウム薄膜を形成することができた。酸化物誘電体薄膜の
結晶性の評価は、Ｃu−Ｋα線で得られる各配向面によ
るＸ線回折ピークの半価幅で評価した。上記の方法で作
製したサファイア（００１）の単結晶基板上のニオブ酸
リチウム薄膜は（００１）軸配向をしており、（００
６）面のＸ線回折ピークの半価幅は０.７５度であっ
た。
ートした後、真空容器内において、常圧窒素雰囲気下、
８０℃で３０分間乾燥させ、容器内をいったん１００mT
orr以下まで排気した後、水蒸気（分圧２０％）および
アルゴン（残余分圧）の混合ガスを供給して圧力を５To
rrに安定させて、水蒸気２０％およびアルゴン８０％の
組成の雰囲気を形成した。平行平板型電極間に１３.５
６MHz、１５０Ｗの高周波電磁界を印加してプラズマを
発生させながら１０℃/minで、雰囲気温度を４００℃ま
で昇温し、４００℃に２時間保持した。その結果、サフ
ァイア単結晶基板上に、厚さ０.１５μmのニオブ酸リチ
ウム薄膜を形成することができた。酸化物誘電体薄膜の
結晶性の評価は、Ｃu−Ｋα線で得られる各配向面によ
るＸ線回折ピークの半価幅で評価した。上記の方法で作
製したサファイア（００１）の単結晶基板上のニオブ酸
リチウム薄膜は（００１）軸配向をしており、（００
６）面のＸ線回折ピークの半価幅は０.７５度であっ
た。
【００２５】比較例１ 実施例１と同様にして、前駆体溶液の調製、基板の前処
理、前駆体溶液の基板への１回スピンコートおよび乾燥
を行った。その後、試料を大気圧下で、酸素（分圧２０
％）＋水蒸気（分圧２％）＋アルゴン（残余分圧）の混
合ガスを供給しながら、雰囲気温度を１０℃/minで４０
０℃まで昇温し、４００℃に２時間保持したところ、サ
ファイア単結晶基板上に厚さ約０.２μmの薄膜を形成す
ることができた。この薄膜のＸ線回折を行った結果は、
回折ピークが極めて弱く、ニオブ酸リチウムの結晶化が
進行していないことが判明した。（００６）面のＸ線回
折ピークの半価幅は８.０度と極めて大きかった。
理、前駆体溶液の基板への１回スピンコートおよび乾燥
を行った。その後、試料を大気圧下で、酸素（分圧２０
％）＋水蒸気（分圧２％）＋アルゴン（残余分圧）の混
合ガスを供給しながら、雰囲気温度を１０℃/minで４０
０℃まで昇温し、４００℃に２時間保持したところ、サ
ファイア単結晶基板上に厚さ約０.２μmの薄膜を形成す
ることができた。この薄膜のＸ線回折を行った結果は、
回折ピークが極めて弱く、ニオブ酸リチウムの結晶化が
進行していないことが判明した。（００６）面のＸ線回
折ピークの半価幅は８.０度と極めて大きかった。
【００２６】比較例２ 加熱工程を、１０℃/minで６００℃まで昇温して、６０
０℃に２時間保持すること以外は比較例１と同様の操作
を行った。その結果、サファイア単結晶基板上に厚さ約
０.１５μmの薄膜を形成することができた。この薄膜の
Ｘ線回折を行った結果は、（００１）配向したニオブ酸
リチウム結晶膜が得られていたが、（００６）面のＸ線
回折ピークの半価幅は１.４度と大きく、結晶性がプラ
ズマを併用した場合に比べて劣っていた。
０℃に２時間保持すること以外は比較例１と同様の操作
を行った。その結果、サファイア単結晶基板上に厚さ約
０.１５μmの薄膜を形成することができた。この薄膜の
Ｘ線回折を行った結果は、（００１）配向したニオブ酸
リチウム結晶膜が得られていたが、（００６）面のＸ線
回折ピークの半価幅は１.４度と大きく、結晶性がプラ
ズマを併用した場合に比べて劣っていた。
【００２７】実施例２ 金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、硼酸
リチウム薄膜をサファイア単結晶（０１２）基板上に成
膜し、評価を行った。ゾルゲル法に用いる前駆体溶液
を、以下の手順で調製した。トリブトキシボロン（Ｂ
(Ｃ4Ｈ9Ｏ)3）およびリチウムエトキシド（ＬiＯＣ
2Ｈ5）の各々０.０５mol/lの濃度のエタノール溶液を
２：１の比で混合して、０℃で２４時間撹拌した。その
後、減圧下においてＢが０.５mol/ｌ、Ｌiが０.２５mol
/ｌになるように濃縮し、得られた溶液を前駆体溶液と
して使用した。
リチウム薄膜をサファイア単結晶（０１２）基板上に成
膜し、評価を行った。ゾルゲル法に用いる前駆体溶液
を、以下の手順で調製した。トリブトキシボロン（Ｂ
(Ｃ4Ｈ9Ｏ)3）およびリチウムエトキシド（ＬiＯＣ
2Ｈ5）の各々０.０５mol/lの濃度のエタノール溶液を
２：１の比で混合して、０℃で２４時間撹拌した。その
後、減圧下においてＢが０.５mol/ｌ、Ｌiが０.２５mol
/ｌになるように濃縮し、得られた溶液を前駆体溶液と
して使用した。
【００２８】基板には、鏡面研磨を施したサファイアの
（０１２）面単結晶基板を用いた。この基板をアセトン
により超音波洗浄した後、塩酸（２０vol％）処理、純
水洗浄および乾燥を順に行って前処理を施した。上記前
駆体溶液を基板上に１回スピンコートした後、真空容器
内において、減圧窒素雰囲気下、４０℃で３０分間乾燥
させた後、容器内をいったん１０mTorr以下まで排気
し、酸素（分圧１０％）＋水蒸気（分圧１０％）＋アル
ゴン（残余分圧）の混合ガスを供給し、圧力を６０Torr
に安定させて、酸素１０％、水蒸気１０％およびアルゴ
ン８０％の雰囲気を形成した。
（０１２）面単結晶基板を用いた。この基板をアセトン
により超音波洗浄した後、塩酸（２０vol％）処理、純
水洗浄および乾燥を順に行って前処理を施した。上記前
駆体溶液を基板上に１回スピンコートした後、真空容器
内において、減圧窒素雰囲気下、４０℃で３０分間乾燥
させた後、容器内をいったん１０mTorr以下まで排気
し、酸素（分圧１０％）＋水蒸気（分圧１０％）＋アル
ゴン（残余分圧）の混合ガスを供給し、圧力を６０Torr
に安定させて、酸素１０％、水蒸気１０％およびアルゴ
ン８０％の雰囲気を形成した。
【００２９】マイクロ波導波管中に石英管を導くマイク
ロ波プラズマ発生装置により２.４５GHz、２００Ｗのマ
イクロ波によりプラズマを発生させながら、雰囲気温度
を１０℃/minで５５０℃まで昇温させ、５５０℃に２時
間保持した。試料は導波管中心から２５cmの距離に配置
した。その結果、サファイア単結晶基板上に厚さ約０.
１μmの硼酸リチウム薄膜を形成することができた。
ロ波プラズマ発生装置により２.４５GHz、２００Ｗのマ
イクロ波によりプラズマを発生させながら、雰囲気温度
を１０℃/minで５５０℃まで昇温させ、５５０℃に２時
間保持した。試料は導波管中心から２５cmの距離に配置
した。その結果、サファイア単結晶基板上に厚さ約０.
１μmの硼酸リチウム薄膜を形成することができた。
【００３０】酸化物誘電体薄膜の結晶性の評価は、Ｃu
−Ｋα線により得られる各配向面によるＸ線回折ピーク
の半価幅で評価した。上記の方法で作製したサファイア
（０１２）面単結晶基板上の硼酸リチウム薄膜は（１２
２）軸配向をしており、（２４４）面のＸ線回折ピーク
の半価幅は１.１度であった。また、この硼酸リチウム
薄膜中のＬiとＢの存在比は二次イオン質量分析法で評
価したところほぼ１:２であった。
−Ｋα線により得られる各配向面によるＸ線回折ピーク
の半価幅で評価した。上記の方法で作製したサファイア
（０１２）面単結晶基板上の硼酸リチウム薄膜は（１２
２）軸配向をしており、（２４４）面のＸ線回折ピーク
の半価幅は１.１度であった。また、この硼酸リチウム
薄膜中のＬiとＢの存在比は二次イオン質量分析法で評
価したところほぼ１:２であった。
【００３１】比較例３ 加熱工程を、１０℃/minで５５０℃まで昇温して、５５
０℃に２時間保持すること以外は比較例１と同様の操作
を行った。その結果、サファイア単結晶基板上に厚さ約
０.１μmの薄膜を形成することができた。この薄膜のＸ
線回折を行った結果は、回折ピークが極めて弱く、硼酸
リチウムの結晶化が進行していないことが判明した。
（００６）面のＸ線回折ピークの半価幅は８.０度と極
めて大きかった。
０℃に２時間保持すること以外は比較例１と同様の操作
を行った。その結果、サファイア単結晶基板上に厚さ約
０.１μmの薄膜を形成することができた。この薄膜のＸ
線回折を行った結果は、回折ピークが極めて弱く、硼酸
リチウムの結晶化が進行していないことが判明した。
（００６）面のＸ線回折ピークの半価幅は８.０度と極
めて大きかった。
【００３２】比較例４ 加熱工程を、１０℃/minで８００℃まで昇温して、８０
０℃に２時間保持すること以外は比較例１と同様の操作
を行った。その結果、サファイア単結晶基板上に厚さ約
０.１μmの薄膜を形成することができた。この薄膜のＸ
線回折を行った結果より、結晶性硼酸リチウム（Ｌi2Ｂ
4Ｏ7）薄膜が生成していることが確認されたが、得られ
た薄膜は配向性がほとんどなく、方位の揃っていない多
結晶であった。（２４４）面のＸ線回折ピークの半価幅
は２.０度であった。この硼酸リチウム薄膜中のＬiとＢ
の存在比を二次イオン質量分析法で評価したところ、
１:１.７であった。
０℃に２時間保持すること以外は比較例１と同様の操作
を行った。その結果、サファイア単結晶基板上に厚さ約
０.１μmの薄膜を形成することができた。この薄膜のＸ
線回折を行った結果より、結晶性硼酸リチウム（Ｌi2Ｂ
4Ｏ7）薄膜が生成していることが確認されたが、得られ
た薄膜は配向性がほとんどなく、方位の揃っていない多
結晶であった。（２４４）面のＸ線回折ピークの半価幅
は２.０度であった。この硼酸リチウム薄膜中のＬiとＢ
の存在比を二次イオン質量分析法で評価したところ、
１:１.７であった。
【００３３】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、基板、
好ましくは単結晶基板上に、金属アルコキシドを原料と
する酸化物誘電体薄膜を形成する際、該基板に前駆体溶
液を塗布し、成分中に少なくとも酸素元素を含有するガ
スを含んでなる雰囲気のプラズマ中において該基板を加
熱することにより、従来よりも配向性に優れ、結晶性の
良好な酸化物誘電体薄膜を低温で製造することができ
る。
好ましくは単結晶基板上に、金属アルコキシドを原料と
する酸化物誘電体薄膜を形成する際、該基板に前駆体溶
液を塗布し、成分中に少なくとも酸素元素を含有するガ
スを含んでなる雰囲気のプラズマ中において該基板を加
熱することにより、従来よりも配向性に優れ、結晶性の
良好な酸化物誘電体薄膜を低温で製造することができ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 基板に前駆体溶液を塗布する工程と、成
分中に少なくとも酸素元素を含有するガスのプラズマ雰
囲気中において該基板を加熱する工程とを含むことを特
徴とする酸化物誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 前駆体溶液が金属アルコキシドまたは金
属有機酸塩を有機溶媒に溶解したものである請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 酸素元素を含有するガスが水蒸気であ
り、水蒸気分圧が全圧の１０％以上である雰囲気のプラ
ズマを用いる請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 酸化物誘電体が、Ｌi2Ｂ4Ｏ7またはＬi
ＮbＯ3である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 基板が、珪素、サファイア、水晶、酸化
マグネシウム、チタン酸ストロンチウムである請求項１
〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方
法により製造された酸化物誘電体薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8295394A JPH07294861A (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 酸化物誘電体薄膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8295394A JPH07294861A (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 酸化物誘電体薄膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07294861A true JPH07294861A (ja) | 1995-11-10 |
Family
ID=13788594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8295394A Pending JPH07294861A (ja) | 1994-04-21 | 1994-04-21 | 酸化物誘電体薄膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07294861A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7132373B2 (en) | 2001-10-02 | 2006-11-07 | Toto Ltd. | Thin metal oxide film and process for producing the same |
| JP2020011403A (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-23 | サムコ株式会社 | シクロオレフィンポリマーの接合方法 |
-
1994
- 1994-04-21 JP JP8295394A patent/JPH07294861A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7132373B2 (en) | 2001-10-02 | 2006-11-07 | Toto Ltd. | Thin metal oxide film and process for producing the same |
| JP2020011403A (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-23 | サムコ株式会社 | シクロオレフィンポリマーの接合方法 |
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