JPH07295299A - 静電荷像現像用トナー及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 無色あるいは淡色の電荷制御剤により、色再
現性の良好な静電荷像現像用トナーを提供する。 【構成】 少なくとも結着樹脂，着色剤及び式（Ｉ）で
示されるカリックス（ｎ）アレン化合物を含有し、無機
酸化物粉末を表面に被覆したトナーにおいて、無機酸化
物粉末の構成成分の金属イオンの電気陰性度（χｉ）が
１０〜１５であり、トナーの酸価が５〜４０であること
を特徴とする。 （ｎは４〜８の整数を示し、Ｒ_１は水素原子、フッ素原
子で置換されていてもよいアルキル基、アリサイクリッ
ク基、アラルキル基、スルホン酸基を示し、Ｒ_２は水素
原子、アルキル基、アリール基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真，静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの静電荷像現像用トナー及び現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。トナー
に電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である結
着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方
法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得ら
れる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、
所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を
付与する染料、顔料、更には電荷制御剤を添加すること
が行われている。

【０００３】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂等が知
られている。

【０００４】しかし、これらの化合物は、それぞれ欠点
を有しており、改良が望まれている。例えば、有色でカ
ラートナーに適用できなかったり、帯電の安定性が不十
分であったり、クロム等の重金属を含み、環境安定性の
点で、改良を望まれていたりする。

【０００５】電荷制御剤としてカリックス（ｎ）アレン
化合物を含有するトナーが、特開平２−２０１３７８号
公報及び特開平４−３４６３６０号公報で知られてい
る。カリックス（ｎ）アレン化合物は重金属を含まず、
実質的に無色であるなどの特徴を有している。

【０００６】しかしながら、カリックス（ｎ）アレン化
合物を用いただけでは広範囲な環境下において安定して
適正な帯電量を得ることが難しい。例えば流動性付与剤
として環境依存性の良好な酸化チタンを外添すると帯電
量不足になりやすい。また、適正な帯電量を一旦持ち得
ても更に複写が進むにつれて適正な帯電量を保持できな
くなる。また、ある種の樹脂に対しては、樹脂中への分
散性が不十分となるといった欠点をも有する。さらに、
磁性トナーとしてカリックス（ｎ）アレン化合物を用い
ただけでは、良好な画像を安定して得ることが難しい。

【０００７】従来、トナーの磁気特性に関する出願に
は、特開昭５８−９５７４８号公報及び特開平３−９５
５７８号公報などがある。

【０００８】特開昭５８−９５７４８号公報によれば飽
和磁化はトナー粒子の搬送性に影響を与える。２５ｅｍ
ｕ／ｇ以下では磁気搬送力が弱くなり、現像むらが発生
する。そして、５０ｅｍｕ／ｇ以上となると、トナー中
の磁性体の量が多くなるので定着性の低下や現像性の悪
化が起こる。また保磁力が１５００エルステッド以下で
は現像性が著しく低下し、３５００エルステッド以上で
はトナー粒子の凝集性が強くなりトナー搬送性に問題を
生じる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無色
あるいは淡色の電荷制御剤により、色再現性の良好な静
電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１０】また本発明の目的は、非常に素早く帯電
し、しかも長期の耐久でも帯電の変動の少ない現像剤を
提供することにある。

【００１１】また本発明の目的は、複写画像の耐久劣化
の少ない静電荷像現像用磁性トナーを提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂，着色剤及び下記一般式（Ｉ）で示され
るカリックス（ｎ）アレン化合物を含有し、無機酸化物
粉末を表面に被覆したトナーにおいて、該無機酸化物の
構成成分の金属イオンの電気陰性度（χｉ）が１０〜１
５であり、該トナーの酸価が５〜４０であることを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関するものである。

【００１３】

【化２】

【００１４】（ｎは４〜８の整数を示し、Ｒ₁は水素原
子，フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ア
リサイクリック基、アラルキル基、スルホン酸基を示
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基を示
す。）

【００１５】また本発明は、少なくともトナーと磁性粒
子を含有する現像剤において、該磁性粒子の電流値が１
０〜３００μＡであり、該トナーが前記載の静電荷像現
像用トナーであることを特徴とする現像剤に関するもの
である。

【００１６】また本発明は、少なくとも結着樹脂，磁性
体及び上記一般式（Ｉ）で示されるカリックス（ｎ）ア
レン化合物を含有するトナーにおいて、トナーの飽和磁
化が１０〜４０Ａｍ²／ｋｇ、トナーの重量平均粒径γ
が５〜９μｍであり、粒度の個数分布の変動係数が４５
％以下であり、磁性体の含有率をＭＴ（重量％）とした
時、下記式（ＩＩ）を満足することを特徴とする静電荷
像現像用磁性トナーに関するものである。

【００１７】 ５５＜ＭＴ＋（１０／３）γ＜７５ ……（ＩＩ）

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】一般に複写機を小型化するためには、現像
器の小型化，簡易化，現像剤の少量化が必要である。そ
の時、現像剤には「素早く帯電すること」が求められ
る。カリックス（ｎ）アレン化合物を電荷制御剤として
単純に用いただけではこのような厳しい要求に対して十
分な効果が得られない。これに対し本発明の構成とする
ことにより、非常に素早く帯電し、しかも長期の耐久で
も帯電の変動が少ない現像剤が得られる。

【００２０】通常の方法では、素早く帯電することと現
像剤の長寿命は両立しにくい。本発明によって、このト
レードオフが解決できるのは、次のようなことが働いて
いると考えられる。

【００２１】金属イオンの電気陰性度（χｉ）が１０〜
１５の範囲にある無機酸化物は、鉄粉に対してあまり帯
電せず、かえって飽和するのが速いと考えられる。この
ような帯電量の小さい無機酸化物の例としては、ＴｉＯ
₂，Ａｌ₂Ｏ₃などがある。これらは、ＳｉＯ₂に比べれば
絶縁性が弱いこと、トナー表面との引力が弱く物理的に
移動しやすいことなどが影響してトナーの帯電の立ち上
がりを非常に速くしていると思われる。しかしながら、
長期レンジの帯電の変化（低下傾向）を示すが、これ
は、結着樹脂の酸およびカリックス（ｎ）アレン化合物
によって解決される。すなわち、トナー母体の結着樹脂
の酸とカリックス（ｎ）アレン化合物は両方ともネガ帯
電するが、酸による帯電は、トナーへのストレスによっ
て高分子が分子運動し、新たな帯電サイトが現われるの
で、ゆっくりと上昇する傾向がある。この傾向が、無機
酸化物の示す長期レンジの帯電の変化を打ち消す作用を
し、結果として帯電の長期の安定をもたらす。また、カ
リックス（ｎ）アレン化合物を用いることにより、キャ
リア汚染しにくくなり、無機酸化物が示す帯電低下傾向
を防ぐことができる。さらに、酸価を有する結着樹脂の
示す長期レンジの帯電の変化をも安定化することができ
る。

【００２２】このようにして、本発明の構成とすること
により非常に素早く帯電し、しかも長期の耐久でも帯電
の変動が少ない現像剤が得られる。

【００２３】ここで、本発明に用いられるカリックス
（ｎ）アレン化合物は Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０３ ３７８２〜３
７９２（１９８１） Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．５８，
Ｎｏ１１ １５２３〜１５２８（１９８５） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．
２６，Ｎｏ２８ ３３４３〜３３４４（１９８５） 現代化学，１８２ １４〜２３（１９８６） 等の文献に従い容易に合成することができる。

【００２４】カリックス（ｎ）アレン化合物は通常の合
成法に従って合成すると、環状ｎ量体と非環状体の混合
物が生成する。再結晶等により目的とする環状物を単離
して本発明のカリックス（ｎ）アレン化合物を得ること
ができる。

【００２５】以下に本発明のカリックス（ｎ）アレン化
合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】カリックス（ｎ）アレン化合物は、結着樹
脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、
０．１〜５重量部がより好ましい。０．１重量部を下回
るとカリックス（ｎ）アレン化合物の分散性が不充分で
あり、１０重量部を上回ると適正な帯電量を安定して維
持することが困難となる。

【００３０】また、無機酸化物粉末の例としては、金属
イオンの電気陰性度（χｉ）が１０〜１５の範囲にあれ
ば公知のものが使用可能で、具体的には酸化チタン，チ
タン酸ストロンチウム，アルミナ，酸化セリウム等が挙
げられる。これらの無機酸化物粉末は、さらにシランカ
ップリング剤，シリコーンオイル等によって疎水化処理
されることが好ましい。

【００３１】無機酸化物のトナー表面への被覆量は、ト
ナー重量に対して０．１〜１０％であり、より好ましく
は０．３〜３％である。その理由は、０．１％を下回る
とトナーの帯電の立ち上がりが不充分となり、また１０
％より多すぎると、長期レンジの帯電の低下が著しく、
例え上記カリックス（ｎ）アレン化合物の適正量を越え
て過剰に入れたとしても、カバーしきれなくなる。

【００３２】また結着樹脂の例としては、酸価が５〜４
０の範囲にあれば公知のものが使用可能で結果的にトナ
ーの酸価が５〜４０の範囲になるのが良い。好ましくは
結着樹脂の酸価が７〜４０の範囲が良い。なお、酸価の
測定にあたっては、以下の方法によって求められる。

【００３３】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３
０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。
溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良
い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッ
ドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０
水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコール
カリウム液の消費量から次の計算式（ＩＩＩ）で酸価を
求める。

【００３４】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 ……（ＩＩＩ） （ただしＮはＮ／１０ ＫＯＨのファクター）

【００３５】本発明に使用される結着樹脂としては、例
えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリ
ビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等
のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹
脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニー
ル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００３６】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００３７】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチ
レン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００３８】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。特に、ＧＰＣにより測定される分子量分布で、３
×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくとも一つのピークを
有し、１０⁵以上の領域に少なくとも一つのピークある
いはショルダーを有するスチレン系共重合体が好まし
い。

【００３９】ＧＰＣによる分子量分布は以下の条件で測
定される。

【００４０】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、Ｔ
ＨＦに溶解した試料溶液を１００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０
²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器に
はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとして
は市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせ
るのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ Ｇ
ＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー
社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２００
０Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００４１】また、試料は以下のようにして作成する。

【００４２】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨ
Ｆと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この
時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるように
する。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．
４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２
５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過
させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、
樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整す
る。

【００４３】本発明の現像剤に用いられる磁性粒子（キ
ャリア）としては、電流値が１０〜３００μＡの範囲の
ものであれば公知のものが使用可能であり、好ましくは
３０〜１８０μＡが良い。具体的には、鉄粉、フェライ
ト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する粉体、ガラスビー
ズ等、及びこれらの表面を樹脂等で処理したものが挙げ
られる。また、キャリア表面を被覆する樹脂としては、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重
合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹
脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこ
れらの混合物を用いることができる。

【００４４】なお、電流値の測定にあたっては、以下の
方法を用いた。

【００４５】マグネットロールを内蔵し、穂立ち規制ブ
レードを設けた導電性のスリーブに対向して、１ｍｍの
距離に電極を設ける。この電極間にキャリアの磁気ブラ
シを形成し、スリーブと対向電極の間に５００Ｖの直流
電圧を負荷しながら回転させる（１１０ｒｐｍ）。直流
電源と電極の間に１ＭΩ，１０ＫΩの抵抗を直列に配置
し、１０ＫΩの抵抗の両端における電圧降下を測る。こ
の電圧から回路に流れる電流を求め、キャリアの電流値
とする。

【００４６】次に、磁性トナーの現像では、先ず磁性ト
ナーをスリーブ上に均一にコートするが、この時、スリ
ーブ内部にカット極と呼ばれる磁極を配する。現像器の
内部からスリーブ上に出てくる磁性トナーに対して、こ
のカット極の磁気力が内部に留めるような方向に働く。
一方、磁性トナーの帯電によってスリーブ表面との間に
鏡映力が働き、スリーブの回転に追従しようという力が
働く。このような力が働く結果、相対的に磁気力が働き
やすい磁性トナーは、スリーブ上に出てきにくい傾向が
生じると考えられる。逆に相対的に鏡映力が強い磁性ト
ナーは、出て来やすいと思われる。

【００４７】次の段階として、スリーブ上の磁性トナー
を感光ドラム上に移動させる現像工程を行う。この工程
でも、現像極と呼ばれる磁極を配し、磁性トナーに磁気
力を働かせる。現像領域では現像バイアスによって磁性
トナーの移動が行なわれるが、この時、磁気力は磁性ト
ナーをスリーブに引き戻す力となる。この結果、相対的
に磁気力の強い磁性トナーは現像されにくくなると考え
られる。

【００４８】一方、磁性体を含有している磁性トナー
は、トナー粒径の３乗に比例して磁性体含有量が増加す
るので、それに伴い磁気力も強くなる。すなわち、粒径
の大きなトナーほどスリーブ上に出にくく、且つ現像さ
れにくくなると推定される。

【００４９】これに対して本発明の構成により、粒径の
大きなトナーであっても小さいトナーであっても同等に
消費され、粒径変化が抑制される。その理由は例えば次
のように考えられる。

【００５０】クーロン力と磁気力のバランスによって粒
径変化が起こるのであるから、トナー粒径が大きく、飽
和磁化の高いトナーの場合は帯電量も同じように大きく
する必要がある。しかしながら、本発明のカリックス
（ｎ）アレン化合物を用いることにより、十分帯電量を
大きくすることが可能となる。理由は必ずしも明らかで
はないが、カリックス（ｎ）アレン化合物の独特な化学
構造ゆえに、分散状態が必ずしも均一にならない為と思
われる。また、磁性体の含有量に対する帯電量の変化率
が独特となって、磁気力とクーロン力とのバランスが取
りやすいからとも考えられる。

【００５１】本発明では、トナーの飽和磁化を１０〜４
０Ａｍ²／ｋｇにする。好ましくは飽和磁化が１３〜３
５Ａｍ²／ｋｇが良く、さらに好ましくは、飽和磁化が
２０〜３２Ａｍ²／ｋｇが良い。これにより、カリック
ス（ｎ）アレンが示す帯電性とのバランスが取れ、上記
のような効果を得る。

【００５２】飽和磁化１０Ａｍ²／ｋｇ未満では、磁気
力に比較して帯電量が高くなり過ぎて、カット極におけ
る規制が不十分となり、スリーブ上に均一な状態で磁性
トナーをコートできなくなる。特に低温低湿環境などで
は、ブロッチ（過剰な帯電を持った粒径の小さなトナー
粒子がスリーブに付着し、はがれなくなる。そして、そ
の上層にスリーブと接触できず、帯電不足となったトナ
ーが厚くコートされる現象）や、粒径の小さいトナー粒
子の蓄積が起こる。

【００５３】飽和磁化４０Ａｍ²／ｋｇを超える場合で
は、帯電量に比較して磁気力が強くなり過ぎて、スリー
ブ上に磁性トナーが出てきにくくなる。中でも、粗粉は
特に磁気力が強いので、現像機内部に蓄積してしまう。
更に、現像時においても４０Ａｍ²／ｋｇを超える場合
では、スリーブ側に引き戻す力が強く、現像性が低下す
る。ここでも、粗粉は消費されずに蓄積してゆく。粗粉
の蓄積が進むと画像濃度の低下、休止後の濃度低下幅の
拡大、解像度などの画質の低下等の問題が次々と現れる
ようになる。

【００５４】一方、保磁力については、２００エルステ
ッド以下が好ましい。保磁力が２００エルステッドを超
えると、トナーの凝集性が高く、潜像に対する忠実性が
低下するなどの弊害が出やすい。

【００５５】なお、磁気力の測定には理研電子（株）製
の振動試料型磁力計（ＶＳＭ）ＢＨＵ−３０を用いた。
直径５ｍｍのペレット状に成型したトナーに、磁場を１
ｋエルステッドまで掃引した際の履歴曲線から保持力と
飽和磁化（本出願の場合、１ｋエルステッドにおける
値）を測定した。

【００５６】本発明の磁性トナー中に含まれる磁性体と
しては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過
剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

【００５７】これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜
１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望
ましい。

【００５８】本発明では、トナーの重量平均径をγ（μ
ｍ）、磁性体の含有率をＭＴ（重量％）とした時、下記
式（ＩＩ）を満足するようにする。

【００５９】 ５５＜ＭＴ＋（１０／３）γ＜７５ ……（ＩＩ）

【００６０】５５よりも小さいと、トナーの磁気特性に
おいて飽和磁化を１０Ａｍ²／ｋｇ以上に調整しにくく
なる。更に、トナー表面に顔を出している磁性体が少な
くなり、電気抵抗が高くなる。その結果、過剰な帯電を
持ちやすくなったり、帯電の立ち上がりが遅くなったり
する。

【００６１】７５よりも大きいと、トナーの磁気特性に
おいて飽和磁化を４０Ａｍ²／ｋｇ以下に調整しにくく
なる。

【００６２】このように、トナーの粒径変化が抑制され
複写画像の耐久劣化のない良好な画像を維持するには、
上述したようなトナーの磁気特性と摩擦帯電量を制御す
ることが必須である。そのためには本発明のカリックス
（ｎ）アレン化合物を用いてトナーの摩擦帯電量を制御
することが必要であり、その際、磁性体量は上式の範囲
内にすることが好ましい。

【００６３】さらに、本発明の磁性トナーにおいては、
重量平均粒径を５〜９μｍにし、粒度の個数分布の変動
係数が、４５％以下にする。粒度分布を上記のようにす
ることにより、耐久した時の粒径の変動を小さくする。
重量平均粒径が５μｍ未満であると、粗粉側が消費され
やすくなり、９μｍより大きいと粗粉側が消費されにく
くなる。また、個数分布の変動係数が４５％より大きい
と、わずかな選択的消費によっても、粒径の変動が大き
くなる。好ましくは４０％が良い。

【００６４】なお、トナーの粒度分布は種々の方法によ
って測定できるが、本発明においてはコールターカウン
ターを用いて行うのが適当である。

【００６５】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いた。ア
パチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナー
の体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布
と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積
分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）（各チャ
ンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）を求
めた。また、個数分布の変動係数については、トナーの
個数分布の標準偏差をＳ，トナーの個数平均粒径をＤ₁
（μｍ）とするとき次式で与えられる。

【００６６】変動係数＝Ｓ／Ｄ₁×１００ （％）

【００６７】本発明の電荷制御剤を有する磁性トナーに
流動性付与などの目的で、シリカ微粉末を外添するのは
非常に好ましい。

【００６８】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（シリカ）の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸亜鉛等のケイ酸塩をいずれも適用できる。

【００６９】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが母体シリカ
として好ましい。

【００７０】これらの処理されたシリカ微粉体の適用量
は、現像剤重量に対して、０．０１〜２０％であり、特
に好ましくは０．０３〜５％である。

【００７１】また、本発明に用いられるシリカ微粉体
は、必要に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的
で有機ケイ素化合物等の処理剤やシリコーンオイル等で
処理されていても良い。

【００７２】処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジ
シラザン、卜リメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合
物で用いられる。

【００７３】最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水
化度がメタノール滴定試験によって測定された疎水化度
として、３０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された
場合にこの様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯
電量がシャープで均一なる正荷電性を示す様になるので
好ましい。ここでメタノール滴定試験は疎水化された表
面を有するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認され
る。

【００７４】処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価
するために本明細書において規定される“メタノール滴
定試験”は次の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを
容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加す
る。メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤
されるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグ
ネチックスターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ
微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察さ
れ、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び水の液
状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。な
お、以下の配合における部数は全て重量部である。

【００７６】実施例１ ポリエステル樹脂 １００部 化合物例（１） ２部 銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５） ５部

【００７７】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１２０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。

【００７８】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均
粒径８．３μｍの微粉体を得た。この過程で分級除去さ
れたものを微粉体Ａとする。

【００７９】得られた微粉体Ａ１００部に疎水化処理し
た酸化チタン粉末（χｉ＝１４）１．０部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合して、酸化チタン粉末が微粉体Ａ
の表面に被覆されたトナーとした。

【００８０】次いで平均粒径５９μｍのシリコンコート
フェライトキャリア（電流値５５μＡ）１００部に対し
て前記トナー５部を混合して現像剤とした。

【００８１】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）社製）で複写試験し
た。

【００８２】その結果、２３℃／６０％の環境条件下で
初期から画像濃度１．４５の鮮やかな青色画像が得ら
れ、１万枚複写後の劣化は認められなかった。また帯電
量についても初期のレベルを維持していた。

【００８３】次に１５℃／１０％の環境条件下で複写試
験したところ、初期から１．４１の高濃度の画像が得ら
れ、１万枚複写後の劣化は認められなかった。

【００８４】実施例２ 化合物例（１）を化合物例（２）とした以外は実施例１
と同じようにして微粉体Ｂを作製し、微粉体Ｂ１００部
に酸化チタン粉末１．０部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合して酸化チタンが微粉体Ｂの表面に被覆されたト
ナーとした。次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア（電流値５５μＡ）１００部に対し
て前記トナー５部を混合して現像剤とした。このものを
実施例１と同様にして複写試験を行ったところ、表１に
示す良好な結果が得られた。

【００８５】実施例３ 実施例１で得られた微粉体Ａ１００部にアルミナ粉末
０．５部，シリカ粉末０．１部，チタン酸ストロンチウ
ム粉末２．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して
アルミナ，シリカ，チタン酸ストロンチウム粉末が微粉
体Ａの表面に被覆されたトナーとした。次いで平均粒径
６５μｍのアクリルコートフェライトキャリア（電流値
５５μＡ）１００部に対して前記トナー５部を混合して
現像剤とした。このものを実施例１と同様にして複写試
験を行ったところ、表１に示す良好な結果が得られた。

【００８６】実施例４ 実施例２において、キャリアを平均粒径６５μｍのアク
リルコートフェライトキャリア（電流値１７０μＡ）と
した以外は実施例１と同一の処方にて現像剤を作製し
た。この現像剤を実施例１と同じ方法にて複写試験を行
なったところ、表１に示す良好な結果が得られた。

【００８７】比較例１ 実施例１において、微粉体Ｂをトナーとし、平均粒径６
５μｍのアクリルコートフェライトキャリア（電流値５
５μＡ）１００部に対して、前記トナー５部を混合して
現像剤とした。このものを実施例１と同様にして複写試
験を行なったところ、表１に示すように連続複写におい
て画像がかすれた。

【００８８】比較例２ 実施例１において、微粉体Ａ１００部にシリカ粉末（χ
ｉ＝１７）１．０部を加えヘンシェルミキサーにて混合
してシリカ粉末が微粉体Ａの表面に被覆されたトナーと
した。

【００８９】次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア（電流値５５μＡ）１００部に対し
て前記トナー５部を混合して現像剤とした。

【００９０】このものを実施例１と同様にして複写試験
を行なったところ、帯電の立ち上がりが遅かった。

【００９１】比較例３ 実施例１において、ポリエステル樹脂のかわりに、スチ
レン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂（酸価０）とした以
外は実施例１と同様の処方によって微粉体Ｄを作製し、
微粉体Ｄ１００部に酸化チタン粉末（χｉ＝１４）１．
０部を加え実施例１と同じ方法にてトナーを作製した。
次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア（電流値５５μＡ）１００部に対して、前記トナ
ー５部を混合して現像剤とした。

【００９２】このものを実施例１と同様にして複写試験
を行なったところ、帯電の立ち上がりが遅かった。

【００９３】実施例５ スチレン／アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合重量比８０／１９．５／０．５，重量平均分子量３２万） 化合物例（８） ２部 低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３部 銅フタロシアニン ４部

【００９４】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。その
後、実施例１と同様にして粉砕，分級を行って、体積平
均粒径６．１μｍの青色微粉体を得た。

【００９５】得られた青色微粉体の１００部に酸化チタ
ンを１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して青
色微粉体を有するトナーとした。

【００９６】このトナーをアモルファスシリコン感光ド
ラムを具備するＦＣ−３２０（キヤノン社製）の反転機
に適用して５０００枚の画出しテストを行なったとこ
ろ、表１に示す良好な結果が得られた。

【００９７】

【表１】

【００９８】実施例６ スチレン−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 （ピーク１：１０，０００、ピーク２：７００，０００） 磁性体 ９０部 サゾールワックス ３部 化合物例（１） ２部

【００９９】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。

【０１００】さらに、得られた微粉砕品をコアンダ効果
を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェッ
ト分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去し
て表２に示される体積平均粒径をもつ黒色微粉体を得
た。この黒色微粉体の飽和磁化および保磁力は、表２に
示すとおりである。

【０１０１】得られた黒色微粉体１００部と疎水性シリ
カ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）０．６部を、ヘン
シェルミキサーで混合して磁性トナーを得た。得られた
磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−６０６０（キ
ヤノン（株）製）にて、２０，０００枚の複写テストを
実施した。

【０１０２】その結果、表２に示されるように、初期の
画像濃度、２０，０００枚複写後の画像濃度とも鮮明な
ものであった。また画像の解像性についても表２に示さ
れるように良好なものであった。

【０１０３】実施例７ 実施例６において磁性体の量を５０部に変更した以外は
実施例６と同一条件で磁性トナーを作り、複写テストを
行なったところ、表２に示す良好な結果が得られた。

【０１０４】実施例８ 実施例６において磁性体の量を４０部に変更した以外は
実施例６と同一条件で磁性トナーを作り、複写テストを
行なったところ、表２に示す良好な結果が得られた。

【０１０５】比較例４ 実施例６において磁性体の量を３０部に変更した以外は
実施例６と同一条件で磁性トナーを作り、複写テストを
行なったところ、低温（１０℃）／低湿（１５％）環境
下においてブロッチが発生し、複写枚数の増加による初
期の高画質を十分に維持することができなかった。

【０１０６】実施例９ 実施例６において変動係数が４１％の磁性トナーを作
り、複写テストを行なったところ、複写枚数の増加によ
るトナーの粒度のわずかな増大がみられたが、初期の高
画質を十分に維持することができた。

【０１０７】実施例１０ スチレン−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 （ピーク１：６，０００、ピーク２：２００，０００） 磁性体 １００部 低分子量ポリプロピレンワックス ３部 化合物例（８） １部

【０１０８】上記材料を用いる他は、実施例１０と同様
にして、混練，粉砕，分級を行い、黒色微粉体を得た。

【０１０９】この黒色微粉体１００部に疎水性シリカ
（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｋｇ）を１．０部、ヘン
シェルミキサーで混合して磁性トナーとした。

【０１１０】得られた磁性トナーを市販のレーザービー
ムプリンターＬＢＰ−ＫＴ（キヤノン（株）製）にて、
１０，０００枚の複写テストを実施した。その結果、表
２に示すような良好な結果が得られた。

【０１１１】実施例１１ 実施例９の磁性体量１００部を１５０部に変更する他
は、実施例９と同一条件で磁性トナーを作り、複写テス
トを行なったところ、表２に示すような良好な結果が得
られた。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【発明の効果】上述したように帯電制御剤として本発明
のカリックス（ｎ）アレン化合物を含有するトナーは色
再現性の良好なカラートナーを提供するものであり、さ
らに金属イオンの電気陰性度が１０〜１５の範囲である
無機酸化物粉末で被覆されたトナーを、電流値が３０〜
１５０μＡである磁性粒子と混合することによって得ら
れる現像剤は、非常に素早く帯電し、しかも長期の耐久
でも帯電の変動が少なく、したがって画像のかすれ、ト
ナー飛散の起こらない良好な画像を提供することができ
る。

【０１１４】さらに本発明のカリックス（ｎ）アレン化
合物を含有する磁性トナーは、トナーの飽和磁化を１０
〜４０Ａｍ²／ｋｇ、トナーの重量平均粒径を５〜９μ
ｍ、粒度の個数分布の変動係数を４０％以下とすること
により、複写枚数の増加に伴う現像器中のトナーの粒径
変化が抑制され、したがって画像の耐久劣化を生じな
い。また、安定な負帯電性を有するので常に本発明の磁
性トナーによる良好な画像を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂，着色剤及び下記一
   般式（Ｉ）で示されるカリックス（ｎ）アレン化合物を
   含有し、無機酸化物粉末を表面に被覆したトナーにおい
   て、該無機酸化物粉末の構成成分の金属イオンの電気陰
   性度（χｉ）が１０〜１５であり、該トナーの酸価が５
   〜４０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 【化１】 （ｎは４〜８の整数を示し、Ｒ₁は水素原子，フッ素原
   子で置換されていてもよいアルキル基、アリサイクリッ
   ク基、アラルキル基、スルホン酸基を示し、Ｒ₂は水素
   原子、アルキル基、アリール基を示す。）
2. 【請求項２】 少なくともトナーと磁性粒子を含有する
   現像剤において、該磁性粒子の電流値が１０〜３００μ
   Ａであり、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用
   トナーであることを特徴とする現像剤。
3. 【請求項３】 少なくとも結着樹脂，磁性体及び請求項
   １に記載の一般式（Ｉ）で示されるカリックス（ｎ）ア
   レン化合物を含有するトナーにおいて、トナーの飽和磁
   化が１０〜４０Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする静
   電荷像現像用磁性トナー。
4. 【請求項４】 トナーの重量平均粒径γが５〜９μｍで
   あり、粒度の個数分布の変動係数が４５％以下であり、
   磁性体の含有率をＭＴ（重量％）とした時、下記式（Ｉ
   Ｉ）を満足することを特徴とする請求項３に記載の静電
   荷像現像用磁性トナー。 ５５＜ＭＴ＋（１０／３）γ＜７５ ……（ＩＩ）