JPH072954A

JPH072954A - グラフト共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH072954A
Application number: JP17082393A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 修治須山; Hideyo Ishigaki; 秀世石垣; Takashige Watanabe; 恭成渡辺; Hiroshi Okada; 博岡田; Mika Yamada; 美香山田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【目的】臭気がなくグラフト効率の高いグラフト共重
合体を製造する。【構成】２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンの存在下でビニル単量体を重合させ、次に得られた
重合体に前述のビニル単量体と異なる組成のビニル単量
体を重合させてグラフト共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はグラフト共重合体の製造
方法に関する。グラフト共重合体は成形用ポリマー、ポ
リマーブレンドの相溶化剤、表面改質剤、塗料、接着
剤、非水分散剤など幅広い用途に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、グラフト共重合体の製造方法とし
て、末端に二重結合を有する重合体とビニル単量体を共
重合させる方法が用いられる。例えば、特開平１−２４
５００１号公報には、アリルマロン酸ジエチル等の崩壊
型連鎖移動剤の存在下で官能性アゾ開始剤でビニル単量
体を重合し、末端に官能基を有する重合体を合成し、次
いで該官能基と反応可能で分子内に二重結合を有する化
合物を反応させて末端ビニル重合体を合成し、次いで他
のビニル単量体と共重合させる方法が開示されている。
又プログレス・イン・パシフィック・ポリマー・サイエ
ンス（ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰａｃｉｆｉｃＰｏ
ｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）、１９９１年、７７−８
８ページには、α−（ｔ−ブチルチオメチル）スチレン
とラジカル重合開始剤の存在下でスチレンを重合させ、
次いでエチルアクリレートと共重合させる方法が記載さ
れている。又一般に付加開裂型連鎖移動剤の存在下でビ
ニル単量体を重合させることにより末端に二重結合を有
する重合体が得られることが知られている。そのような
付加開裂型連鎖移動剤としては、上記化合物の他にα−
ブロモメチルスチレン、α−フェノキシメチルスチレ
ン、α−アルキルチオメチルスチレン、α−ｔ−ブチル
ペルオキシメチルスチレン、α−ベンジルオキシスチレ
ン、メチル−α−フェノキシメチルアクリレート、メチ
ル−α−アルキルチオメチルアクリレート、メチル−α
−ｔ−ブチルペルオキシメチルアクリレート、メチル−
α−ベンジルオキシアクリレート、α−ブロモメチルア
クリロニトリル等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
グラフト共重合体の製造法は、夫々以下に記述するよう
な問題点を有している。即ち、特開平１−２４５００１
号公報の方法は、末端に二重結合を有する重合体の製造
が二段階で複雑であり、又末端に官能基を有する重合体
と二重結合を有する化合物を反応させるために、比較的
低分子量の重合物しか扱うことができないという問題が
ある。又従来の付加開裂型連鎖移動剤を用いる方法のう
ち、臭素あるいは硫黄を含有する化合物を用いる方法
は、それらの臭気、着色、毒性等の環境汚染の問題があ
り、又ｔ−ブチルペルオキシ基、フェノキシ基、ベンジ
ル基等を含有する化合物を用いる方法は、得られたグラ
フト共重合体のグラフト効率が低く、又機械強度が低い
等の問題がある。又上記の付加開裂型連鎖移動剤は、多
段階の合成行程で製造される。又実用的な製造方法が確
立されてなく、高価であるという問題がある。そのた
め、安価で臭気、毒性、着色等の問題がなく、且つ得ら
れたグラフト共重合体のグラフト効率が高く機械強度が
大きいグラフト共重合体の製造方法が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
法の問題点を長期にわたって研究した結果、付加開裂型
連鎖移動剤として、２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテンを用いることにより前記の問題点を解決す
ることを確認し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明は、付加開裂型連鎖移動剤とラジカル重合開始剤の
存在下でビニル単量体単独あるいはビニル単量体混合物
を重合させ、次に得られた重合体に、前述のビニル単量
体と異なる組成のビニル単量体あるいはビニル単量体混
合物を重合させてグラフト共重合体を製造する方法にお
いて、付加開裂型連鎖移動剤として２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテンを使用することを特徴とす
るグラフト共重合体の製造方法に関する。

【０００５】本発明においてグラフト共重合体の枝ポリ
マーの重合に供されるビニル単量体としては、具体的に
は例えばスチレン；α−メチルスチレン；アクリロニト
リル；酢酸ビニル；メタクリル酸及びメチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のメタクリレート類；アクリル酸及びメ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート等のアクリレート類；フマル酸及
びフマル酸エステル類；マレイン酸及びマレイン酸エス
テル類；イタコン酸及びイタコン酸エステル類；Ｎ−ア
ルキルマレイミド類などを挙げることができる。又、こ
れらのビニル単量体の混合物を用いることも可能であ
る。又グラフト共重合体の幹ポリマーの重合に供される
ビニル単量体は、上記と同じビニル単量体より選択され
るが、枝ポリマーと幹ポリマーに用いられるビニル単量
体の種類あるいはその配合比は通常異なるものである。
枝ポリマーと幹ポリマーの割合は任意に変えることが可
能であるが、通常重合比で１：２０〜２０：１、好まし
くは１：５〜５：１の範囲で用いられる。これらの範囲
以外ではグラフトポリマーとしての性能がホモポリマー
あるいはランダムポリマーと類似であり、グラフト重合
体としての特徴が明確には示されない。

【０００６】本発明において、付加開裂型連鎖移動剤と
して用いられる２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン（以下ＭＳＤと略す）は一般のビニル単量体の
重合度調節剤として知られているものであり、α−メチ
ルスチレンの酸触媒二量化により工業的に生産されてい
る。本発明においてＭＳＤは、重合に供される全ビニル
単量体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が用
いられる。０．０５重量部未満では、グラフト効率が低
くなり、又５重量部を越えて用いると生成する重合体の
分子量が低くなり機械強度が低下するためいずれも好ま
しくない。

【０００７】本発明において重合は、熱重合あるいは重
合開始剤の存在下で行われる。重合開始剤としては一般
に用いられる重合開始剤が用いられる。例えば、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド；ジクミルペルオキシド等のジア
ルキルペルオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２
−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン等のペルオキシケタ
ール類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ｔ−ヘキ
シルペルオキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔ−ブチルペ
ルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、メチル
エチルケトンペルオキシド；シクロヘキサノンペルオキ
シド等のケトンペルオキシド類、クメンヒドロペルオキ
シド；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；パラメンタンヒ
ドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、ベンゾイ
ルペルオキシド；ラウロイルペルオキシド等のジアルキ
ルペルオキシド、イソプロピルペルオキシジカーボネー
ト等のペルオキシジカーボネート類、過硫酸アンモン；
過硫酸カリ；過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル；２，２−アゾビスイソバ
レロニトリル等のアゾ化合物等が使用可能である。重合
開始剤は、用いられるビニル単量体１００重量部に対
し、０〜２重量部が用いられる。重合開始剤の使用量が
２重量部を越えると重合速度の制御が困難になる。

【０００８】本発明において、一般にビニル単量体の重
合に使用される連鎖移動剤を併用することもできる。特
に後半の重合において、連鎖移動剤を添加することによ
り、幹ポリマーの分子量を調整することができる。使用
できる連鎖移動剤としては、Ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、２−エチルヘキシル−β−メルカプトプロピオネー
ト等のメルカプタン類、ターピノーレン等のテルペン類
等を挙げることができる。

【０００９】本発明に用いられる重合温度は、重合開始
剤の種類により異なるが、３０〜２００℃の範囲であ
る。３０℃未満では、重合速度が遅くなり又２００℃を
越える温度では重合速度が速くなり過ぎて、その制御が
困難になる。又重合前半と後半で異なる温度も用いるこ
とができ、更に温度を徐々に変えながら重合を行うこと
もできる。特に重合前半の重合温度は６０℃以上が好ま
しい。６０℃未満ではグラフト効率が低下する傾向にな
る。

【００１０】本発明に用いられる重合方法としては、例
えば懸濁重合、溶液重合、塊状重合等であり、更にはそ
れらを組合せて用いることもできる。又ビニル単量体及
びＭＳＤの添加方法は、夫々一時仕込み、連続仕込みが
できる。重合前半あるいは後半において、二種以上のビ
ニル単量体を用いる場合には、その共重合比を調節する
ために、ビニル単量体の添加量及び組成を変えながら重
合させることもできる。

【００１１】

【発明の効果】本発明のグラフト共重合体の製造方法
は、付加開裂型連鎖移動剤としてＭＳＤを用いることに
よって、毒性、臭気がなく、グラフト効率が高く、機械
物性のよいグラフト共重合体を効率的に製造することが
できる。又本発明の方法は、枝ポリマー及び幹ポリマー
の分子量を広い範囲で自由に調節することができるた
め、得られるグラフト共重合体の機械強度その他の物性
をその用途に合わせて調節することができる。又本発明
に用いられるＭＳＤは他の付加開裂型連鎖移動剤と比較
してその製造が容易であり、経済的にも有利である。

【００１２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。尚、これらの例において、重合開始剤と
しての有機過酸化物及び重合に供されるビニル単量体の
略号は以下の通りである。ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン（商品名：ノフマーＭＳＤ、日本油脂（株）製、純
度９５％）ＢＴＭＳ：α−（ｔ−ブチルチオメチル）スチレンＢｕＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（商品
名：パーブチルＺ、日本油脂製、純度９９％）ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（商品名：パーロイ
ルＬ、日本油脂製、純度９９％）Ｂｕ３Ｍ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名：パーヘキ
サ３Ｍ、日本油脂製、純度９０％）ＢｕＯ：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（商品名：パーブチルＯ、日本油脂製、純度９６
％）ＢｕＣ：ｔ−ブチルクミルペルオキシド（商品名：パ
ーブチルＣ、日本油脂製、純度９５％）ＢｕＰＶ：ｔ−ブチルペルオキシピバレート（商品名：
パーブチルＰＶ、日本油脂製、純度７０％）ＭＭＡ：メチルメタクリレートＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＳＴ１０：第三リン酸カルシウム（商品名：スーパータ
イトＳＴ１０、日本化学工業社製）ニューレックスＲ：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
（日本油脂製）

【００１３】実施例１容量５０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、Ｓ
Ｔ１０４０ｇ、ニューレックスＲ２ｇ及びイオン交
換水２０００ｍｌを仕込み、次にスチレン１０００
ｇ、ＢｕＺ０．５ｇとＭＳＤを１０ｇを添加した。オ
ートクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後
密栓した。その後１０００ｒｐｍ．の攪拌下、１２０℃
で５時間重合を行った。その後、７５℃に冷却し、ＭＭ
Ａ１０００ｇとＬＰＯ２ｇを加え、７５℃で５時間
重合を行った。その後冷却し、重合物を取り出し、洗浄
して共重合体１９９０ｇを得た。ガスクロマトグラフ
（ＧＬＣ）により測定したＭＭＡの重合転化率は９９％
であった。得られた共重合体は殆ど無臭であった。得ら
れたグラフト共重合体をシクロヘキサンに１００℃で８
時間浸漬し、グラフト化していないポリスチレンを抽出
することによりグラフト効率（グラフト共重合体になっ
たポリスチレン×１００／スチレン単量体仕込量）を測
定した結果、６１％であった。

【００１４】比較例１実施例１において、ＭＳＤを用いない他は実施例１に準
じて実施した。その結果、ＭＭＡの重合転化率は９９％
であった。又グラフト効率は６％であった。

【００１５】比較例２実施例１において、ＭＳＤ１０ｇを用いる代わりに、
ＢＴＭＳ１０ｇを用いた他は実施例１に準じて実施し
た。その結果、ＭＭＡの重合転化率は９９％であった。
得られた共重合体は硫黄臭があった。又グラフト効率は
５８％であった。実施例１及び比較例１，２の結果より
本発明の方法で製造したグラフト共重合体はグラフト効
率が高いと共に従来知られている連鎖移動剤を用いたと
きと比べ臭気がないことがわかる。

【００１６】実施例２実施例１と同じ反応器を用い、ＳＴ１０４０ｇ、ニュ
ーレックスＲ２ｇ及びイオン交換水２０００ｍｌを仕
込み、次いでＢＭＡ１０００ｇ、ＢｕＯ２ｇ及びＭ
ＳＤ２ｇを添加した。窒素置換の後、１０００ｒｐｍ
の攪拌下、９０℃で５時間重合を行った。常温に冷却
し、スチレン４００ｇ、アクリロニトリル６００ｇ
及びＢｕＣ０．５ｇを仕込んだ。その後１４０℃で５
時間重合を行った。その後冷却洗浄し、共重合体１９８
５ｇを得た。スチレンのＧＬＣ分析による重合転化率は
９８％であった。得られた共重合体から射出成形により
試験片を作成し機械強度を測定した結果、破壊強度４０
ｋｇ／ｃｍ² 、破断伸び２２０％であった。

【００１７】比較例３実施例２において、ＭＳＤを用いない他は実施例２に準
じて実施した。その結果、得られた共重合体の破壊強度
３９ｋｇ／ｃｍ² 、破断伸び１８０％であった。実施例
２及び比較例３より、本発明の方法で製造したグラフト
共重合体はグラフトにより破壊強度及び破断伸びが向上
したことが判る。

【００１８】実施例３攪拌機、温度計、環流冷却器を有する１０００ｍｌ４つ
口フラスコに、メタクリル酸１００ｇ、ＭＳＤ２
ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇ及びＢｕ３Ｍ
３ｇを仕込み１１０℃で５時間反応させた。更にスチレ
ン２００ｇ、ＢｕＰＶ５ｇ及びメチルイソブチルケ
トン１００ｇを加え７０℃で５時間反応させた。スチ
レンの重合転化率は９７％であった。得られた溶液を水
に希釈し２０％の重合体溶液を調整した。得られた水溶
液は、２４時間後も分離はなく透明であった。

【００１９】実施例４実施例３において、ＭＳＤを用いない他は実施例３に準
じて実施した。その結果、スチレンの重合転化率は９８
％であった。得られた水溶液は白濁し１時間以内にスチ
レンポリマーが分離沈降した。実施例３及び比較例４よ
り、本発明の方法で製造したグラフト共重合体はグラフ
トによりポリマーの相溶性が向上したことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田美香愛知県半田市春日町３丁目36番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】付加開裂型連鎖移動剤とラジカル重合開
始剤の存在下でビニル単量体単独あるいはビニル単量体
混合物を重合させ、次に得られた重合体に、前述のビニ
ル単量体と異なる組成のビニル単量体単独あるいはビニ
ル単量体混合物を重合させてグラフト共重合体を製造す
る方法において、付加開裂型連鎖移動剤として２，４−
ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用すること
を特徴とするグラフト共重合体の製造方法。