JPH072967A

JPH072967A - フェノール樹脂変性したシクロペンタジエン樹脂、その製造方法およびその用途

Info

Publication number: JPH072967A
Application number: JP6066117A
Authority: JP
Inventors: Albert Bender; アルバート・ベンダー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-04-04
Publication date: 1995-01-06
Also published as: US5451634A; EP0619331B1; EP0619331A2; DE4311127A1; EP0619331A3; DE59405137D1; US5376719A

Abstract

(57)【要約】【目的】天然樹脂酸とシクロペンタジエン化合物との
定量的反応および更にアルデヒドおよびフェノールとの
定量的反応によって直接的にフェノール樹脂変性シクロ
ペンタジエン樹脂を製造する。【構成】ａ）２０〜８０重量% のシクロペンタジエン
化合物、ｂ）１〜４０重量% の天然樹脂酸、ｃ）１〜６０重量% のフェノール類およびｄ）１〜２０重量% のアルデヒド類からｅ）０．０１〜１重量% の塩基性アルカリ金属化合物の存在下に製造されたフェノール樹脂変性シクロペンタ
ジエン樹脂。【効果】この樹脂は印刷インキのバインダとして有効
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂変性し
たシクロペンタジエン樹脂、それを天然樹脂酸、シクロ
ペンタジエン化合物、フェノール類およびアルデヒド類
から触媒の存在下に製造する改善された方法およびその
用途に関する。

【０００２】

【従来技術】ドイツ特許第２，４０６，５５５号明細書
には、オフセット印刷の為のインキのバインダ樹脂とし
て有利に使用されそして鉱油との良好な相容性を有する
油溶性樹脂が開示されている。この樹脂は天然樹脂酸を
炭化水素樹脂およびフェノール樹脂で変性することによ
って得られる。

【０００３】フェノール樹脂での変性段階では、二つの
加工法が可能である。その一つでは、フェノール樹脂を
本来の反応の前の別の段階で製造されたレゾールの状態
で炭化水素樹脂に添加する。また場合によっては、レゾ
ールを個々の成分から、即ち適当なフェノールおよびア
ルデヒド、一般にホルムアルデヒドから触媒の作用下に
炭化水素樹脂溶融物中でその場で製造することも可能で
ある。

【０００４】炭化水素樹脂溶融物中でのフェノールとホ
ルムアルデヒドとの反応に使用される触媒は、マグネシ
ウム、カルシウムまたは亜鉛の塩基性化合物である。し
かしながらこれらの触媒は、天然樹脂酸とシクロペンタ
ジエン樹脂との間の反応生成物の溶融物中でのホルムア
ルデヒドとフェノール類との反応に不完全な触媒作用し
か示すことができないという重大な欠点を有している。
結果として、炭化水素樹脂酸の天然樹脂での変性−予備
段階とそれの溶融物中で形成されたフェノール／アルデ
ヒド−縮合生成物との高温で実施される本来の重縮合の
際に、添加されるが未だ未反応のアルデヒドの３０重量
% までを反応混合物の他の揮発性物質と一緒に留去して
もよい。次いでこのアルデヒドは、分別蒸留によって回
収するかまたは蒸留物として燃焼させて捨てなければら
ならい。いずれの場合にも、この処置は不経済である。
過圧でさえ、例えば３〜５ｂａｒの範囲でさえ、反応が
不完全である。更に、樹脂の性質にマイナスの影響を及
ぼす不溶性留分が生じる。

【０００５】フェノール樹脂変性は一般に、印刷での良
好な結果にとって有利である高い溶液粘度の原因になる
分子量の増加に役立つ。しかしながらアルデヒドの損失
が多過ぎる場合には、生成物は不完全な分子量増加を示
し、このこと自体が低い溶液粘度および印刷能力の低
下、例えば悪い吸収性および不満足な乾燥性という欠点
に現れる。

【０００６】工業的に実施するには、ポリマーの炭化水
素樹脂の代わりに低分子量のシクロペンタジエン化合物
を直接的に使用するのが更に有利である。それ故に、樹
脂を天然樹脂酸とシクロペンタジエン化合物との反応生
成物から製造しそして予備縮合されたフェノール樹脂で
変性することが既に提案されている（ドイツ特許出願Ｐ
４２１１７２１号）。しかしながらこの方法には、
フェノール樹脂を別の製造段階で製造しなければならな
いという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、天然樹脂酸とシクロペンタジエン化合物との定量的
反応および更にアルデヒド類およびフェノール類との定
量的反応によって直接的にフェノール樹脂変性シクロペ
ンタジエン樹脂を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、塩基性アルカリ金属化合物、特にリチウム、ナト
リウムまたはカリウム、特にリチウムをレゾール形成用
触媒として用いることによって達成される。

【０００９】従って本発明は、ａ）２０〜８０重量% のシクロペンタジエン化合物、ｂ）１〜４０重量% の天然樹脂酸、ｃ）１〜６０重量% のフェノール類およびｄ）１〜２０重量% のアルデヒド類からｅ）０．０１〜１重量% の塩基性アルカリ金属化合物の存在下に製造されるフェノール樹脂変性シクロペンタ
ジエン樹脂である。

【００１０】本発明のフェノール性樹脂変性されたシク
ロペンタジエン樹脂は、２５〜６０重量% 、特に３０〜
５０重量% のシクロペンタジエン化合物、５〜３０重量
% 、特に１０〜２５重量% の天然樹脂酸、２０〜５０重
量% 、好ましくは２５〜３５重量% のフェノール類、３
〜１５重量% 、特に５〜１０重量% のアルデヒド類を
０．０５〜０．８重量% 、特に０．１〜０．２重量% の
塩基性アルカリ金属化合物の存在下に反応させることに
よって製造するのが有利である。

【００１１】また本発明は、フェノール樹脂変性された
シクロペンタジエン樹脂の製造方法でもある。これは、
成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を同時に互いに
反応させることによってワンポット反応で行うことがで
きる。しかしながら最初に成分ａ）とｂ）とを互いに反
応させそしてこの反応生成物を次に成分ｃ）、ｄ）およ
びｅ）と反応させることを提案する。

【００１２】適するシクロペンタジンエン化合物ａ）
は、シクロペンタジエン単位、例えばシクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
およびポリマーのシクロペンタジエン樹脂を主要成分と
するものである。これらの樹脂は一般に、２０〜１８０
℃、好ましくは３０〜１６５℃の沸点を有する炭化水素
留分で構成されている。本発明の目的にとって、ａ）は
好ましくは液状のシクロペンタジエン化合物、例えばシ
クロペンタジエンのオリゴマー、例えばデールス・アル
ダー付加反応によって得ることができる二量体、三量体
および四量体およびこれらの化合物のアルキル誘導体ま
たはこれら化合物と例えばメチルシクロペンタジエン、
イソプレンまたはピペリレンとのコオリゴマーである。
当該原料物質は高純度である必要がない。例えばＣ５留
分の熱的二量体化によって生じる留分、特に濃厚な留分
が使用され、その際にＣ５留分はナフサおよび相応する
石油留分の熱分解での副生成物として得られる。かゝる
二量体化では、このような留分中に含まれるシクロペン
タジエンまたはメチルシクロペンタジエンがジシクロペ
ンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、シクロペ
ンタジエンとメチルシクロペンタジエンとの二量体、シ
クロペンタジエンとイソプレンとの二量体、シクロペン
タジエン／ピペリレンの二量体および他の相応する二量
体物質に転化される。これらの留分は更に不飽和モノマ
ー、例えばプロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテ
ン、シクロペンテンまたはシクロヘキセンを含有してい
てもよい。ナフサのクラッキングで副生成物として生じ
るいわゆるＣ９留分も存在し得る。これらは例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデ
ン、メチルインデンまたはそれらの混合物より成る。

【００１３】適する天然樹脂酸ｂ）は例えばロジン、タ
ル樹脂酸、ウッド樹脂、二量体化された水素化樹脂また
は任意の源泉の重合されたロジンである。ａ）とｂ）と
の反応は好ましくは熱的に実施するが、溶剤なしでもま
たは不活性溶剤の存在下でも実施することができる。こ
の目的に適する溶剤には芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン類およびテトラヒドロナフタレ
ン、脂肪族炭化水素、例えばイソオクタン、ホワイトス
ピリットおよび１００〜２００℃の沸点範囲のアルキル
化ベンゼン類の混合物がある。揮発性シクロペンタジエ
ン化合物を使用する場合には、この方法は高い反応温度
なので過圧で実施するのが有利である。これは１０ｂａ
ｒまでが有利である。反応生成物の酸化敏感性のため
に、更に、反応条件のもとで不活性であるガスの雰囲
気、例えば窒素または二酸化炭素の雰囲気で反応を実施
するのが有利である。成分ａ）とｂ）との反応の為の反
応温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃
である。反応が完了した後に、得られる反応生成物は溶
剤および未反応モノマーを場合によっては留去すること
によって固体として単離することができる。このものの
軟化点は一般に４０〜２００℃、好ましくは１２０〜１
７０℃である。しかしながらａ）とｂ）との反応によて
得られる生成物を予め単離することなしに成分ｃ）、
ｄ）およびｅ）と反応させるのが簡単である。それ故に
この実施態様が有利である。

【００１４】適するフェノール類ｃ）はフェノール、置
換されたフェノール類、例えばアルキルフェノール類、
好ましくはアルキル残基中の炭素原子数１〜１２のも
の、アリール−またはアルアルキルフェノール類、例え
ばｍ−クレゾールの如きクレゾール類、１，３，５−キ
シレノール類、イソプロピル−、ｐ−第三ブチル−、ア
ミル−、オクチル−またはノニルフェノール、フェニル
フェノール、クミルフェノール、またジフェニロールプ
ロパンである。適するアリール−またはアルアルキルフ
ェノール類または、他の炭素環基によって置換されてい
るフェノール類には、不飽和モノマー、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニル
トルエン、シクロペンタジエンとフェノール類とを公知
の様に酸触媒を用いて付加重合反応させることによって
得られるものである。アルキル−またはアルアルキルフ
ェノール類が主成分であることが、反応混合物と脂肪族
炭化水素との所望の相容性を達成することを可能とす
る。二官能性フェノール類、即ち少なくとも１つのフェ
ノール性ＯＨ基に対してオルトおよび／またはパラの二
つの場所が自由状態にあり反応性であるフェノールであ
るが有利である。三官能性フェノール類および更に高官
能性のものは、二官能性フェノール成分、例えば特殊な
アルキルフェノール類および／またはフェノール類と不
飽和モノマーとの付加反応生成物と一緒にしか使用しな
い。ここでは少なくとも三官能性フェノール類、例えば
フェノールまたはジフェニロールプロパンがフェノール
類の総量を基準として好ましくは１０重量% まで、特に
好ましくは５重量% までの割合で使用することができ
る。添加される三官能性フェノール類の割合は、特に脂
肪族炭化水素への最終生成物の溶解性を調整することを
可能とする。一方においては、三官能性フェノール類の
含有量が更に多いと、生成物の芳香族炭化水素への溶解
性を向上させるのに使用できる。

【００１５】上述のアルデヒド成分ｄ）には、例えば炭
素原子数１〜７のアルデヒド類、特にモノマーの状態の
ホルムアルデヒドまたは種々のポリマーの状態のもの、
例えばトリオキンおよびパラホルムアルデヒドがある
が、他のアルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドまたはフルフラールがある。フェノールとアルデヒド
とのモル比は広い範囲で変更することができ、例えば少
なくとも１：０．９で、最高１：４であり、好ましくは
１：１〜１：３、特に好ましくは１：２．５までであ
る。出発混合物中のフェノール／アルデヒド成分の性質
および量によって最終生成物の粘度を容易に調整するこ
とができる。混合物の状態で種々のフェノールを使用す
ることもできる。一方においては、これらは場合によっ
ては、不飽和モノマー、例えば上述のものをフェノール
類に付加することによって得られる付加物の状態で反応
させることもできる。

【００１６】ｃ）とｄ）との反応は本発明に従って、好
ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４
０℃の温度範囲内で触媒ｅ）の存在下にａ）とｂ）との
反応生成物の溶融物中でまたは該生成物の溶液中で実施
する。この反応は加圧下に、好ましくは１〜１０ｂａ
ｒ、特に好ましくは１．５〜４ｂａｒのもとで実施する
のが有利である。

【００１７】触媒ｅ）を使用することが必ず必要であ
る。使用する触媒ｅ）としてはリチウム、ナトリウムお
よびカリウムの塩基性化合物、例えば水酸化物、酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、蟻酸塩、酢酸塩および蓚酸塩
が有利である。

【００１８】ナトリウムおよびカリウムの化合物はｃ）
とｄ）とを完全に反応させるが、樹脂の性質にマイナス
の影響を及ぼし得る不溶性留分を形成し得る。リチウム
化合物を触媒として用いることが、樹脂中に不溶性留分
が生ずることなしに、ｃ）とｄ）との完全な反応を達成
させる。それ故に塩基性リチウム化合物、特に水酸化リ
チウムを用いるのが特に有利である。

【００１９】レゾール形成が完了した後に、別の反応を
無加圧で実施するのが有利である。生じたレゾールと炭
化水素樹脂とを反応させる為に、高温に加熱する。その
結果反応水が留去される。反応温度はここでは一般に２
００〜３００℃、好ましくは２４０〜２７０℃である。

【００２０】本発明に従って変性されたシクロペンタジ
エン樹脂をもたらす反応の進行は、特徴的パラメータ
ー、特に酸価または粘度を適当な溶剤中で測定すること
によって監視する。所望の値に達するやいなや、反応を
室温に冷却することによって中止する。溶剤が反応混合
物中にある場合には、揮発させることによって例えば蒸
留によって予め除くのが有利である。しかしながら若干
の場合には、樹脂の融点および粘度を所望の通りに変更
するために、溶剤、特に脂肪族化合物の多い鉱油──例
えば２４０〜３２０℃の沸点範囲を持つもの──を少な
くとも一部分を生成物中に残すのが有利である。この場
合、液状樹脂／鉱油−ワニスを経て固体から溶液までの
何れも可能である。

【００２１】本発明の方法は、溶解して透明な溶液をも
たらすフェノール樹脂変性されたシクロペンタジエン樹
脂を、天然樹脂酸と低分子量シクロペンタジエン化合
物、フェノール類およびアルデヒド類と反応させること
によって有利に製造することを可能とする。

【００２２】本発明に従って製造される生成物は高い融
点の樹脂である。この生成物は１２０〜２２５℃、特に
好ましくは１３５〜２００℃の融点範囲を有している。
これらは２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のア
ニリン点を持つ鉱油と、特に樹脂と油との少なくとも
１：３〜１：１０の重量比の相容性がある。それ故に本
発明に従って得られる本発明の特に高融点の生成物を反
応の後に、例えば脂肪族化合物の多い鉱油で希釈しそし
てそれによって低下した融点および粘度を得た後に希釈
することが可能である。

【００２３】本発明は更に本発明のフェノール樹脂変性
シクロペンタジエン樹脂をバインダとして使用すること
に関する。脂肪族鉱油に生成物を溶解した溶液は、被覆
剤、特に塗料および印刷インキのためのワニスとして使
用することもできる。この目的のために、このものはア
ルキッド樹脂、乾燥剤、例えばコバルト、亜鉛、マンガ
ン、鉛またはこれら類似物のナフテナート類またはオク
テナート類、および顔料を用いて容易に加工でき、更に
一般に１重量% までのキレート形成性金属化合物、例え
ばチタナートまたはアルミニウム−アルコキシド類に
て、シート−オフセット印刷およびオフセット輪転印刷
のための印刷インキ用バインダが得られる。キレート形
成剤はある程、ゲル形成を助けそしてその結果迅速な乾
燥および紙上の良好な状態に貢献する。

【００２４】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。しかしこれらに本発明は制限されない。

【００２５】

【実施例】比較例１ドイツ特許出願Ｐ４２１１７２１の実施例２に従う
製造処方により酸化マグネシウムの存在下に樹脂を製造
する。

【００２６】３００g のロジンを３リットルの耐圧装置
中で２６０℃に加熱する。これの中に、７５% のシクロ
ペンタジエン単位を含有するジシクロペンタジエン７０
０gを２時間に亘って配量供給しそしてこの混合物を攪
拌しながら更に５時間この温度に維持する。その際に圧
力が最初に９ｂａｒ上昇し、５ｂａｒに低下する。次い
で溶融物を１１０℃に冷却する。次いで６２７g のノニ
ルフェノール、１７２g のパラホルムアルデヒドおよび
２g の酸化マグネシウムをこの冷却された溶融物に加え
る。次にこの装置を閉じて気密としそして４時間１５０
℃に加熱し、４ｂａｒまでの圧力が生じる。次いで容器
を圧力開放して大気圧とし、窒素を通しそして２６０℃
に加熱する。２６０℃で２５時間後に、反応を中止す
る。１５５℃の融点を有する脆弱な固体樹脂１４２２g
（理論値の７９% ）が得られる。芳香族化合物が少なく
２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のアニリン点
を有する鉱油に溶解した４０重量% 濃度溶液は５ｄＰ
ａ．ｓの粘度を有している。この溶液は濁っており、そ
れ故に不溶性物質を含んでいる。

【００２７】実施例１当量の水酸化リチウムの存在下に比較例１と同様に樹脂
を製造する。操作は比較例１に記載した通りであるが、
酸化マグネシウムを１．２g の水酸化リチウムに交換す
る。２６０℃で１６時間の反応時間の後に、１６５℃の
融点を持つ脆弱な固体樹脂１５５０g （理論値の８６%
）が得られる。芳香族化合物が少なく２４０〜２７０
℃の沸点範囲および７２℃のアニリン点を有する鉱油に
溶解した４０重量% 濃度溶液は８０ｄＰａ．ｓの粘度を
有している。この溶液は透明であり、不溶性物質を含ん
でいない。樹脂と鉱油との相容性は１：１０より良好で
ある。

【００２８】比較例２当量の酸化カルシウムの存在下に比較例１と同様に樹脂
を製造する。比較例１の反応を触媒としての酸化カルシ
ウム２．８g を用いて実施する。１５５℃の融点を持つ
脆弱な固体樹脂１４１０g （理論値の７８% ）が得られ
る。芳香族化合物が少なく２４０〜２７０℃の沸点範囲
および７２℃のアニリン点を有する鉱油に溶解した４０
重量% 濃度溶液は５ｄＰａ．ｓの粘度を有している。こ
の溶液は濁っており、それ故に不溶性物質を含んでい
る。

【００２９】比較例３当量の酸化亜鉛の存在下に比較例１と同様に樹脂を製造
する。比較例１の反応を酸化亜鉛４g を用いて実施す
る。１５５℃の融点を持つ脆弱な固体樹脂１４１０g
（理論値の７８% ）が得られる。芳香族化合物が少なく
２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のアニリン点
を有する鉱油に溶解した４０重量% 濃度溶液は５ｄＰ
ａ．ｓの粘度を有している。この溶液は濁っており、そ
れ故に不溶性物質を含んでいる。

【００３０】比較例４ドイツ特許第２４０６５５５号明細書の実施例３ｂ
に従う製造処方により酸化マグネシウムの存在下に樹脂
を製造する。

【００３１】６００g のポルツグエス（Ｐｏｒｔｕｇｕ
ｅｓｅ）ロジンおよび１２００g のシクロペンタジエン
樹脂（沃素価１９７、融点７５℃）を溶融し、６００g
のｐ−第三ブチルフェノールおよび１００g のキシレ
ン、２g の酸化マグネシウムおよび２６０g のパラホル
ムアルデヒドを添加しそしてこの混合物を還流下に４時
間縮合反応させる。次にこの混合物を水分離器にて１時
間に２００℃に加熱しそして２５０℃に４時間維持す
る。

【００３２】次に容器を、不所望の揮発成分を除くため
に５０ｍｂａｒに減圧し、そして窒素を用いて圧力を大
気圧にしそして反応を冷却によって終了する。収量は２
３７０g （理論値の８９% ）であり、融点は１８５℃で
あり、２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のアニ
リン点を有する鉱油に溶解した４０重量% 濃度溶液の粘
度は４０ｄＰａ．ｓである。この溶液は濁っており、そ
れ故に不溶性物質を含んでいる。

【００３３】実施例２当量の水酸化リチウムの存在下に比較例４と同様に樹脂
を製造する。操作は比較例４に記載した通りであるが、
酸化マグネシウムを１．２g の水酸化リチウムに交換す
る。１０時間の反応時間の後に、１９０℃から溶融し始
める固体樹脂２４１０g （理論値の９１% ）が得られ
る。２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のアニリ
ン点を有する鉱油に溶解した４０重量% 濃度溶液の粘度
は２７５ｄＰａ．ｓである。この溶液は透明であり、不
溶性物質を含んでいない。樹脂と鉱油との相容性は１：
１０より良好である。

【００３４】比較例５酸化マグネシウムの存在下にノニルフェノールを用いて
樹脂を製造する。４４０g のポルツグエス（Ｐｏｒｔｕ
ｇｕｅｓｅ）ロジンおよび１０６０g のシクロペンタジ
エン樹脂（沃素価１９７、融点７５℃）を溶融し、６５
０g のノニルフェノール、４g の酸化マグネシウムおよ
び４４０g のパラホルムアルデヒドを添加しそしてこの
混合物を１３０℃の温度および１．５ｂａｒの圧力で４
時間、縮合反応させる。次に圧力を大気圧にしそしてこ
の混合物を、揮発性成分を留去しながら２６０℃に加熱
する。１６時間後に反応を混合物の冷却によって終了す
る。収量は１６３２g （理論値の６３% ）であり、融点
は１２５℃であり、２４０〜２７０℃の沸点範囲および
７２℃のアニリン点を有する鉱油に溶解した４０重量%
濃度溶液の粘度は２．５ｄＰａ．ｓである。この樹脂溶
液は僅かに濁っており、それ故に不溶性物質を含んでい
る。ホルムアルデヒド含有量を測定するために、留出物
をヒドロキシルアミン−塩酸水溶液と混合し、放出され
る塩酸を水酸化カリウム溶液で逆滴定しそして使用され
た量からホルムアルデヒド含有量を測定する。約１１０
g のホルムアルデヒドが留出物中に検出される。従っ
て、使用されたホルムアルデヒド量の２５重量% が反応
混合物から逃げた。

【００３５】実施例３当量の水酸化リチウムを用いて比較例５と同様に樹脂を
製造する。４４０g のポルツグエス（Ｐｏｒｔｕｇｕｅ
ｓｅ）ロジンおよび１０６０g のシクロペンタジエン樹
脂（沃素価１９７、融点７５℃）を溶融し、６５０g の
ノニルフェノール、２．８g の水酸化リチウムおよび４
４０g のパラホルムアルデヒドを添加しそしてこの混合
物を１３０℃の温度および１．５ｂａｒの圧力で４時
間、縮合反応させる。次に圧力を大気圧にしそしてこの
混合物を、揮発性成分を留去しながら２６０℃に加熱す
る。１６時間後に反応を混合物の冷却によって終了す
る。収量は２３０５g （理論値の８９% ）であり、融点
は１５５℃であり、２４０〜２７０℃の沸点範囲および
７２℃のアニリン点を有する鉱油に溶解した４０重量%
濃度溶液の粘度は８５ｄＰａ．ｓである。この樹脂溶液
は完全に透明であり、不溶性物質を含んでいない。樹脂
と鉱油との相容性は１：１０より良好である。ホルムア
ルデヒド含有量を測定するために、留出物をヒドロキシ
ルアミン−塩酸水溶液と混合し、放出される塩酸を水酸
化カリウム溶液で逆滴定しそしてホルムアルデヒド含有
量をそれによって測定する。ホルムアルデヒド含有量は
０．１% 以下である。

【００３６】実施例４当量の水酸化ナトリウムを用いて比較例５と同様に樹脂
を製造する。４４０g のポルツグエス（Ｐｏｒｔｕｇｕ
ｅｓｅ）ロジンおよび１０６０g のシクロペンタジエン
樹脂〔沃素価：１９７g （沃素）／１００g （樹脂）、
融点７５℃〕を溶融し、６５０g のノニルフェノール、
４g の水酸化ナトリウムおよび４４０g のパラホルムア
ルデヒドを添加しそしてこの混合物を１３０℃の温度お
よび１．５ｂａｒの圧力で４時間、縮合反応させる。次
に圧力を大気圧にしそしてこの混合物を、揮発性成分を
留去しながら２６０℃に加熱する。１６時間後に反応を
混合物の冷却によって終了する。収量は２３１０g （理
論値の９０% ）であり、融点は１５５℃であり、２４０
〜２７０℃の沸点範囲および７２℃のアニリン点を有す
る鉱油に溶解した４０重量% 濃度溶液の粘度は８５ｄＰ
ａ．ｓである。この樹脂溶液は僅かしか濁っておらず、
それ故に不溶性物質をほとんど含有していない。ホルム
アルデヒド含有量を測定するために、留出物をヒドロキ
シルアミン−塩酸水溶液と混合し、放出される塩酸を水
酸化カリウム溶液で逆滴定しそしてホルムアルデヒド含
有量をそれによって測定する。ホルムアルデヒド含有量
は０．１% 以下である。

【００３７】実施例５水酸化リチウムの存在下に溶液状態でアルデヒドとフェ
ノールと縮合反応下に樹脂を製造する。

【００３８】３００g のロジンおよび３００g のキシレ
ンを３リットルの耐圧容器中で２６０℃に加熱する。こ
の中に、７５% のシクロペンタジエン単位を含有するジ
シクロペンタジエン７００g を２時間に亘って配量供給
しそしてその混合物を攪拌しながら５時間に亘ってこの
温度に維持し、その間に９ｂａｒに最初に上昇した圧力
が５ｂａｒに低下する。次にこの樹脂溶液を１１０℃に
冷却する。６２７g のノニルフェノール、１７２g のパ
ラホルムアルデヒドおよび１．２g の水酸化リチウム
を、冷却されたこの溶液に添加する。装置を次に閉じて
気密状態としそして４時間、１５０℃に加熱し、その際
に圧力が４ｂａｒまで達する。容器に窒素を通して大気
圧に圧力開放し、キシレン、水および他の揮発性成分を
留去しながら、２６０℃に加熱する。２６０℃で１６時
間の反応時間の後に、１６５℃の融点を持つ１５５０g
（理論値８６% ）の脆弱な固体樹脂が得られる。芳香族
化合物が少ない２４０〜２７０℃の沸点範囲および７２
℃のアニリン点を有する鉱油に溶解した４０重量% 濃度
溶液の粘度は８０ｄＰａ．ｓである。この樹脂溶液は透
明であり、不溶性物質を含有していない。樹脂と鉱油と
の相容性は１：１０より良好である。

【００３９】実施例６（使用例）実施例１の生成物からインクＡを製造しそして比較例１
の生成物からインクＢを製造し、そしてこの二種を用途
試験によって比較する。以下の処方を使用した：印刷イ
ンク用樹脂３５重量% 、市販のアルキッド樹脂（粘度２
００ｄＰａ．ｓ、油長７６% ）１３重量% 、亜麻仁油１
９重量% および２８０〜３１０℃の沸点範囲の高沸点鉱
油３３重量% を含有する基本ワニスを、各ケイースにつ
いて製造する。顔料３２重量% およびワニス６８重量%
を含有する印刷インク用ペーストを、ブリリアンカーミ
ンＬ６Ｂを使用してそれから製造しそして三本ロールミ
ルで分散させて製造する。これを基本ワニスおよび鉱油
で希釈し、そして乾燥剤としてのマグネシウム−ナフテ
ナートをマラー（ｍｕｌｌｅｒ）中で添加して、上記ペ
ースト５０重量% 、基本ワニス４１重量% 、２８０〜３
１０℃の沸点範囲の鉱油７．５重量% および乾燥剤１重
量% より成る既製インク（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｐｒｉｎ
ｔｉｎｋ）の製造の為に添加する。これを、プルエバ
ウ社（Ｐｒｕｅｆｂａｕ）の試験印刷装置でアート紙Ａ
ＰＣＯ II/IIに印刷しそして試験印刷物を転写されたイ
ンキの量のファンクションとして評価する。インクのタ
ックおよび吸込性を測定する。これら印刷インキの試験
結果を表に示す。

【００４０】規定：タック（インクの転写量の目安）：プルエバウ社（Ｐｒ
ｕｅｆｂａｕ）のインコメータ（Ｉｎｋｏｍａｔ）を用
いて測定した。

【００４１】吸込性（乾燥の目安）：評価は試験印刷装
置によって行う。その際に印刷直後に未印刷紙の上への
裏返し写りをもって行う。裏返しでの色の写りが少なけ
れば少ない程、乾燥が良好である。評価は視覚的に行
い、評点１が非常に良好な能力であり、評点６が非常に
悪い能力である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）２０〜８０重量% のシクロペンタジ
エン化合物、ｂ）１〜４０重量% の天然樹脂酸、ｃ）１〜６０重量% のフェノール類およびｄ）１〜２０重量% のアルデヒド類からｅ）０．０１〜１重量% の塩基性アルカリ金属化合物の存在下に製造されたフェノール樹脂変性シクロペンタ
ジエン樹脂。
【請求項２】０．０１〜１重量% の塩基性リチウム化
合物の存在下に製造されたフェノール樹脂変性シクロペ
ンタジエン樹脂。
【請求項３】請求項１に記載のフェノール樹脂変性シ
クロペンタジエン樹脂の製造方法において、ａ）２０〜８０重量% のシクロペンタジエン化合物、ｂ）１〜４０重量% の天然樹脂酸、ｃ）１〜６０重量% のフェノール類およびｄ）１〜２０重量% のアルデヒド類をｅ）０．０１〜１重量% の塩基性アルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項４】成分ｃ）およびｄ）を、溶融物としてま
たは溶液の状態で存在しうる、成分ａ）およびｂ）から
の反応生成物中で塩基性のアルカリ金属化合物の存在下
に反応させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】成分ｃ）およびｄ）を７０〜１６０℃の
温度および１〜５ｂａｒの圧力のもとで反応させる請求
項３に記載の方法。
【請求項６】使用される塩基性アルカリ金属化合物が
リチウム、ナトリウムまたはカリウムの酸化物、水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、蟻酸塩、酢酸塩または蓚酸塩
である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】使用される塩基性アルカリ金属化合物が
塩基性リチウム化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】使用される塩基性リチウム化合物が水酸
化リチウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】請求項 1に記載のフェノール樹脂変性シ
クロペンタジエン樹脂より成る印刷インキ用バインダ。