JPH093406A - 変性天然樹脂酸エステル、それの製造方法及びそれを印刷インキにバインダー樹脂として使用する方法 - Google Patents

変性天然樹脂酸エステル、それの製造方法及びそれを印刷インキにバインダー樹脂として使用する方法

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JPH093406A
JPH093406A JP8138630A JP13863096A JPH093406A JP H093406 A JPH093406 A JP H093406A JP 8138630 A JP8138630 A JP 8138630A JP 13863096 A JP13863096 A JP 13863096A JP H093406 A JPH093406 A JP H093406A
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acid
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Albert Dr Bender
アルベルト・ベンダー
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Hoechst AG
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】トルエン中で濃度に対し比較的フラットな粘度
を示し良好な顔料湿潤を与える新規バインダー樹脂で、
光沢がよく印刷中にインキが滲み通りする傾向が低い、
低固形物含有量のイラストレーション凹版印刷用インキ
の製造を可能にするバインダー樹脂を提供する。 【解決手段】物質群: A) 天然樹脂または天然樹脂
酸、B) α, β- エチレン性不飽和のカルボン酸または
その無水物、C) オキソ化合物に対し多官能のフェノー
ル類、D) アルデヒドまたはアルデヒドアセタール、E)
ジ以上のポリアルコールから選択される一以上の化合
物、及び必要に応じて物質群: F) 脂肪酸または脂肪酸
エステル、G)エチレン性不飽和のモノマー、H) エチレ
ン性不飽和の炭化水素樹脂から選択される別の化合物
を、I) 一または／および二価の金属化合物の存在下に
酸価100mg(KOH)/g樹脂未満になるまで100 〜300 ℃で水
の脱離の下に反応させて生じる生成物を、J) α, β-
エチレン性不飽和ではないジ以上のポリカルボン酸また
はその無水物と200 〜300 ℃で反応させて得るトルエン
溶性変性天然樹脂酸エステル。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、変性天然樹脂酸エ
ステル、並びに天然樹脂をα, β- 不飽和カルボン酸ま
たはそれの無水物、フェノール類、アルデヒド、縮合触
媒、エステル化剤及び変性化剤と反応させ、それに次い
で少なくとも二つの酸基を有するカルボン酸またはそれ
の無水物を用いて架橋反応を行うことによる上記変性天
然樹脂酸エステルの製造方法に関する。該新規化合物
は、イラストレーション凹版印刷用の印刷インキのため
のバインダー樹脂として有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】イラストレーションの凹版印刷において
は、主にトルエン含有印刷インキが使用されている。こ
のような印刷インキは、慣用の助剤を添加してトルエン
中に適当なバインダー樹脂を溶解することによって得ら
れるワニスの顔料着色により製造できることは周知であ
る。この場合のバインダー樹脂の機能は、印刷される材
料に顔料を定着させることである。
【０００３】一般的に、トルエン含有印刷インキは、先
ず顔料分散体または顔料コンセントレート（これらを、
次いでトルエンで希釈するかまたは更なるバインダーシ
ステムを用いて仕上げすると即使用可能な状態のインキ
が得られる）を合成することによって工業的に製造され
る。この中間体の製造においては、最適の湿潤を達成す
るために十分な量の樹脂を分散相において顔料に与える
ことが特に重要であるが、しかしこの際粘度があまり高
くならないように注意しなければならない。最適な粘度
を越えると、分散体の所望の流動性が損なわれるかまた
はその分散体が不均一なものとなってしまう恐れがあ
る。一方、過度に樹脂の濃度を下げることによって粘度
を低くすると不満足な分散体しか得られない。経済的な
理由から、当然に、適当な印刷特性を維持しながらでき
るだけ低い樹脂含有量を有する印刷インキを製造するこ
とは望まれることである。それ故、経済的な理由から、
最小のバインダー樹脂含有量にも拘わらず、良好な印刷
適正及び印刷性能を有する印刷インキを製造することに
非常に高い関心が持たれる。
【０００４】印刷インキに使用されるバインダーは変性
天然樹脂酸エステルである。天然樹脂（α, β- オレフ
ィン性不飽和のカルボン酸またはそれの無水物で部分的
に変性されていてもよい）、フェノール- アルデヒド縮
合生成物、エステル化剤及び他の変性化剤、例えば脂肪
酸または炭化水素樹脂から変性天然樹脂酸エステルを製
造する方法、並びにそれを印刷インキ用バインダー樹脂
として使用する方法は公知である。これらのフェノール
樹脂で変性された天然樹脂酸エステル（以下、このよう
な“・・・で変性された・・・”というのは“・・・-
変性・・・”と略す）を製造するためには、通常、二価
または一価の金属の塩が触媒として必要とされる。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第0 548 506 号明
細書には、実際の変性反応の前に予じめα, β- オレフ
ィン性不飽和酸またはそれの無水物、例えば無水マレイ
ン酸と部分的に反応させた天然樹脂酸をマグネシウム化
合物の存在下に変性することによって油溶性のフェノー
ル樹脂- 変性天然樹脂酸エステルを製造する方法が記載
されている。このバインダー樹脂はオフセット印刷用の
インキには適しているが、イラストレーション凹版印刷
用のトルエン含有インキには使用することができない。
【０００６】更に、ヨーロッパ特許出願公開第0 615 98
7 号では、天然樹脂をフェノール類、アルデヒド及びポ
リオールで変性する際の触媒としてカルシウム化合物ま
たは亜鉛化合物を提案している。樹脂は、α, β- オレ
フィン性不飽和カルボン酸またはそれの無水物を使用せ
ずに合成される。このシステムはトルエンを用いた凹版
印刷に適しているものの、粘度がトルエン中の濃度によ
りあまりにも急激に変化するので、顔料分散体及び顔料
コンセントレート中での使用に関してはある限られた使
用性しか示さない。
【０００７】これと似た挙動を示す生成物が米国特許第
3 880 788 号明細書に記載されており、この生成物は、
必要に応じてフェノール樹脂及びエステル化剤との実際
の変性反応の前に、部分的に無水マレイン酸と反応させ
たスチレン化したロジンから二価の金属化合物の存在下
に製造される。米国特許第4 207 219 号明細書には、
α, β- オレフィン性不飽和ジカルボン酸、例えば無水
マレイン酸で変性した天然樹脂酸、及びカルシウム化合
物、ポリアルコール及びレゾールから製造された、凹版
印刷用インキに使用するためのバインダー樹脂が開示さ
れている。しかし、この生成物は比較的粘度が低く、そ
れ故有用でない樹脂リッチなインキしか与えない。
【０００８】米国特許第4 857 624 号明細書には、フマ
ル酸と反応させたロジンを、ジフェニロールプロパン、
ホルムアルデヒド及びペンタエリトリトールを用いて酸
化マグネシウムの存在下に変性する方法が記載されてい
る。しかし、その生成物は、樹脂溶融物を用いて製造し
た場合に不所望な結晶化が起こる可能性があるという欠
点を有する。得られる生成物はトルエンに不溶性である
ため使用できない。
【０００９】天然樹脂またはそれの誘導体を、脂肪族カ
ルボン酸または酸- 変性アルキド樹脂、フェノール類及
びホルムアルデヒドと一緒に酸触媒の存在下に加熱し、
それに次いで得られる重縮合生成物を酸化金属または金
属水酸化物を用いてレジネートに転化する方法も開示さ
れている（Derwent Abstract No.87-358757/51 (特開昭
62-260 810号公報))。しかし、レジネートをバインダー
として使用すると、望ましくない樹脂リッチなインキし
か得られないことも周知である。
【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第0 619 331 号で
は、シクロペンタジエン化合物と天然樹脂酸、フェノー
ル類及びアルデヒドとの反応に触媒としてアルカリ金属
化合物を使用することを提案している。得られるエステ
ル化されていないシクロペンタジエン樹脂はオフセット
印刷インキ用のバインダーとしては非常に適している
が、イラストレーション凹版印刷用のバインダーとして
は適していない。
【００１１】ヨーロッパ特許出願第95101393.7号におい
ては、フェノール樹脂- 変性天然樹脂酸エステルの製造
にリチウム化合物を触媒として使用することが提案され
ている。この方法においては、天然樹脂酸を、実際の変
性反応の前にα, β- オレフィン性不飽和カルボン酸ま
たはそれの無水物と部分的に反応させてもよい。この樹
脂は濃度曲線に対してフラットな粘度を示すという利点
を有するが、この樹脂を用いて調製したインキには光沢
がない。
【００１２】天然樹脂を、フェノール及びホルムアルデ
ヒド並びにグリセロールと、酸化マグネシウム及び塩基
性リチウム化合物の存在下に反応させて油溶性樹脂を得
ることができることが公知である（Chemical Abstract
No.120:324917 及び120:299598 (中華人民共和国特許出
願公開第1 077 462 号及び同第1 077 461 号) ）。これ
らのバインダーは、オフセット印刷インキのための顔料
分散体には適しているが、イラストレーション凹版印刷
用インキにおいて顔料を分散させるのには適していな
い。
【００１３】α, β- 不飽和酸またはそれの無水物で変
性されていない天然樹脂または天然樹脂酸を、多塩基性
脂肪酸またはフタル酸またはそれらの無水物、フェノー
ル樹脂またはそれの各成分、及び多価アルコールと反応
させることも提案されている。しかし、これらのバイン
ダー樹脂はオフセット印刷インキにしか使用することが
できない（Chemical Abstract No. 120:220578 (特開平
5-279 613 号公報) ）。これと同様のことが、アジピン
酸または無水マレイン酸で変性されたロジンまたはシク
ロペンタジエンを基材とするバインダー樹脂にも当ては
まる（ChemicalAbstract No.108:152315 ( 特開昭62-26
5 375号公報))。
【００１４】ドイツ特許出願公開第36 16 824 号明細書
には、フェノール樹脂- 変性ロジンを、多塩基性イソフ
タル酸を用いて合成したアルキド樹脂と混合し、そして
この混合物をオフセット印刷用インキに使用する方法が
記載されている。フェノール樹脂- 変性ロジンを、イソ
フタル酸に基づくアルキド樹脂と高温下に縮合させるこ
とも公知である。しかし、この共縮合生成物もオフセッ
ト印刷インキにしか使用することができない（Chemical
Abstract No.105:44956 (特公昭60-059 269号公報) 。
【００１５】最後に、無水マレイン酸を含まない天然樹
脂、及びフェノール樹脂、多価アルコール、（半）乾性
油及び多塩基性カルボン酸を反応させてオフセット印刷
インキ用バインダー樹脂を製造する方法も公知である
（Chemical Abstract No. 107:136063 (特開昭62-018 4
84号公報))。特に高速な印刷機の開発並びにコーティッ
ド紙ばかりでなくより高い吸収力を持つ非コーティッド
紙をも印刷しようという最近の傾向により、イラストレ
ーション凹版印刷用のバインダー樹脂の品質には特に高
い要求が課される。特に、これらは、印刷される材料上
でインキフィルムに良好な外観を与えることが要求され
る。バインダー樹脂は決して顔料と一緒に内部に拡散す
べきではない。なぜならばこれによって光沢が失われ更
には耐磨耗性が低減するからである。このような高い要
求は、公知のバインダー樹脂では満足されること決して
ない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、トルエン中において濃度曲線に対し比較的フラット
な粘度を示しそして良好な顔料湿潤を与える新規バイン
ダー樹脂であって、そして光沢がよくかつ印刷中にイン
キが滲み通りする傾向が低い、固形物含有量の低いイラ
ストレーション凹版印刷用インキの製造を可能にする上
記バインダー樹脂を提供することであった。
【００１７】
【課題を解決するための手段】この課題は、フェノール
樹脂- 変性天然樹脂酸エステルを基材とするイラストレ
ーション凹版印刷のための印刷インキの製造において、
α, β- オレフィン性不飽和カルボン酸またはそれの無
水物で変性し、次いでこの変性反応の後にフェノール樹
脂、エステル化剤及び更に別の変性化剤で変性した天然
樹脂を先ず用い、そして得られた樹脂溶融物を、少なく
とも二つのカルボキシル基を含むカルボン酸またはこれ
の無水物（これらはα, β- 不飽和カルボン酸またはそ
れの無水物ではない）を添加して追加的に反応させるこ
とによる予期できない方法において達成することができ
た。
【００１８】それ故、本発明は、以下の各物質群; A) 天然樹脂または天然樹脂酸、 B) α, β- エチレン性不飽和カルボン酸またはこれの
無水物、 C) オキソ化合物に対して多官能のフェノール類、 D) アルデヒドまたはアルデヒドアセタール、 E) 少なくとも二つのヒドロキシル基を有するアルコー
ル、 からそれぞれ選択される少なくとも一つの化合物、及び
必要に応じて以下の物質群; F) 脂肪酸または脂肪酸エステル、 G) エチレン性不飽和モノマー、 H) エチレン性不飽和炭化水素樹脂 から選択される更に別の化合物を、 I) 一価または二価の金属化合物またはこれらの混合物
の存在下に、100 〜300 ℃、好ましくは130 〜280 ℃の
温度において水の脱離下に、100mg(KOH)/g( 樹脂) 未満
の酸価まで反応させ、次いで生じる生成物を、 J) 少なくとも二つのカルボキシル基を含みそしてα,
β- エチレン性不飽和でないカルボン酸またはこれの無
水物と200 〜300 ℃の温度範囲内で反応させることによ
って製造できるトルエン可溶性変性天然樹脂酸エステル
を提供する。
【００１９】物質群A)〜J)から選択される化合物として
使用される好ましい化合物は以下の化合物である: A) ロジン、ウッドロジン、タル樹脂及び不均一化した
または部分的に水素化したまたは二量化したあらゆる起
源からの樹脂; 他のテルペンを少量割合で含む天然樹脂
または天然樹脂酸、 B) α, β- エチレン性不飽和カルボン酸またはこれの
無水物、特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、桂皮酸、アクリル酸及びメタクリル酸、 C) 単環式フェノール、特にフェノール、(C1-C12)- ア
ルキルフェノール、アリール- またはアラルキルフェノ
ール、クレゾール類、1,3,5-キシレノール類、イソプロ
ピル- 、p-tert.-ブチル- 、アミル- 、オクチル- 、ノ
ニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノー
ル及び多環式フェノール類、特にジフェニロールプロパ
ン、並びにフェノール類とエチレン性不飽和モノマーと
の付加生成物、例えばα- メチルスチレン、α- クロロ
スチレン、ビニルトルエン、シクロペンタジエン、 D) 様々なモノマー、オリゴマー及びポリマーの形の脂
肪族(C1-C7)-アルデヒド、特にホルムアルデヒド; アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、並びにベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキ
サール、 E) 二官能アルコール、特にグリコール類、三官能アル
コール、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセロール、四官能アルコール、例えばペン
タエリトリトール、五官能アルコール、例えば二量化し
たトリメチロールプロパン、及び六官能アルコール、例
えば二量化したペンタエリトリトール、 F) 動物または植物起源の脂肪酸または精錬することに
よって得られる脂肪酸、並びに植物または動物油の形の
脂肪酸エステル、特に脂肪酸グリセロールエステル、例
えばタル油、綿実油、大豆油、アマニ油、キリ油、魚
油、ヤシ油、 G) 芳香族ビニル化合物、特にスチレン、α- メチルス
チレン、インデン、 H) 一回及び/ または複数回エチレン性不飽和の(C5-
C9)-炭化水素、特にイソプレン、シクロペンタジエン、
インデン、クマロン及びスチレンから成る群から選択さ
れる炭化水素のポリマーまたはオリゴマー、またはエチ
レン性不飽和の炭化水素樹脂と天然樹脂または天然樹脂
酸とのコポリマー、 I) リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムまたは亜鉛の化合物、あるいはこれらの化合
物の混合物、特にこれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、酢酸塩、 J) 脂肪族ジカルボン酸、例えば蓚酸、琥珀酸、アルキ
ル- 置換琥珀酸、例えばドデシル琥珀酸、フマル酸また
は無水マレイン酸と樹脂の天然樹脂酸との付加物、例え
ばマレオピマル酸（maleopimaric acid ）、無水マレイ
ン酸と不飽和脂肪物質との付加物、例えばメチル10- ウ
ンデセノエートとの公知の生成物、マロン酸、アジピン
酸、二量化及び三量化した脂肪酸、酒石酸、クエン酸、
環状カルボン酸、例えば5-ノルボルネン-2,3- ジカルボ
ン酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、芳
香族カルボン酸、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、トリメリット酸。
【００２０】本発明は、成分A)〜J)を反応させることに
よるトルエン可溶性のフェノール樹脂- 変性天然樹脂酸
エステルの製造方法も提供する。使用する各成分の全量
を基準とした各々の成分の割合は、好ましくは：物質群
A)から選択される天然樹脂または天然樹脂酸30〜95重量
％、好ましくは40〜90重量％、特に50〜80重量％、物質
群B)から選択されるα, β- エチレン性不飽和カルボン
酸またはこれの無水物0.1 〜20重量％、好ましくは２〜
10重量％、物質群C)から選択されるフェノール類１〜45
重量％、好ましくは５〜40重量％、特に10〜35重量％、
物質群D)から選択されるアルデヒドまたはアルデヒドア
セタール１〜20重量％、好ましくは３〜10重量％、特に
５〜８重量％、（この際、アルデヒド成分D)に対するフ
ェノール成分C)のモル比は、好ましくは1:0.9 〜1:4.5
、特に1:1 〜1:2.5 である）あるいは、物質群C)及び
D)から選択される成分の代わりのまたはこれらの一部と
しての、物質群B)及びC)から選択される化合物から別途
製造される好ましくは65重量％までの縮合生成物、好ま
しくはフェノールレゾール、物質群E)から選択されるア
ルコール１〜20重量％、好ましくは３〜15重量％、特に
４〜10重量％、物質群F)から選択される脂肪酸または脂
肪酸エステル０〜40重量％、好ましくは１〜10重量％、
物質群G)から選択される不飽和モノマー０〜30重量％、
好ましくは１〜25重量％、特に２〜10重量％、物質群H)
から選択される炭化水素樹脂０〜30重量％、好ましくは
１〜25重量％、特に２〜10重量％、物質群I)から選択さ
れる一価及び/ または二価の金属化合物（酸化物として
計算して）0.01〜５重量％、好ましくは0.1 〜２重量
％、特に0.3 〜1.5 重量％、及び物質群J)から選択され
るカルボン酸0.1 〜20重量％、好ましくは１〜10重量
％、である。
【００２１】この製法は、天然樹脂の化学分野において
慣用の装置を使用する。これに関連して、該新規生成物
は不連続的方法または連続的方法でも製造することがで
きる。好ましくは、先ず、α, β- オレフィン性不飽和
のカルボン酸またはこれの無水物で変性した溶融天然樹
脂を、好ましくは120 〜200 ℃の温度範囲で導入する。
次いで、必要ならば樹脂を変性する目的で、脂肪酸、エ
チレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和炭化水
素樹脂あるいはこれらの混合物を添加する。しかし、先
ず天然樹脂酸及び必要に応じて変性化剤を一緒に導入し
次いで無水マレイン酸をこの天然樹脂に付加することも
できる。次いで、対応する金属化合物またはこれらの混
合物、ポリオール、フェノール及びアルデヒドを導入す
る。フェノール及びアルデヒドの代わりにあるいはこれ
らの一部として、塩基触媒の存在下に50〜160 ℃、好ま
しくは60〜100 ℃の温度及び常圧または高圧において、
フェノール及びアルデヒドから公知の方法で別途製造さ
れた縮合生成物を使用することもでき、この際この縮合
生成物は好ましくはフェノールレゾールである。次い
で、縮合反応を130 〜160 ℃の温度範囲で開始する。レ
ゾールを、フェノール及びアルデヒド成分から溶融中そ
の場でのみ作る場合は、反応は好ましくは10bar までの
圧力下に行う。最初からレゾールだけを使用する場合
は、反応は好ましくは常圧で行う。次いで、この混合物
を、反応水を蒸留しながら、200 〜280 ℃の温度に加熱
する。この反応の進行は、便宜上、酸価を測定すること
によって監視する。この樹脂混合物の酸価は、最初は好
ましくは200mg(KOH)/g( 樹脂) までであり得、これは慣
用の方法によって測定される。反応が進行するにつれ
て、水の脱離と伴に酸価は連続的に低下する。酸価が10
0mg(KOH)/g( 固形樹脂) より低い値、好ましくは80mg(K
OH)/g(固形樹脂) より低い値、特に50mg(KOH)/g(固形樹
脂) より低い値まで低下したらすぐさま、物質群J)から
選択されるカルボン酸またはこれの無水物を添加する。
次いで、エステル化反応を、水を蒸留しながら（不活性
共留剤、例えばキシレンを用いて共沸条件下に行うこと
もできる）本発明の反応が所望の最終段階まで到達する
まで続行する。この最終段階は、便宜的に、溶剤、例え
ばトルエン中の粘度を計算することによって決定する。
必要に応じて、共留剤等の揮発性成分を、蒸留しそして
最後には減圧下で反応生成物から除去する。生じる溶融
物を冷却すると、最終生成物を固形状で単離することが
できる。
【００２２】本発明の樹脂は、実際の反応の間にまたは
好ましくはその後で、更に他の化合物を添加することに
よって変性することもできる。例えば、生じる溶融物を
トルエン等の溶剤を用いて希釈しそしてワニスの形で樹
脂を単離することができ、この際固形物と液状ワニスと
の間のあらゆる中間状態が可能である。また、低分子量
化合物、例えばロジン、ロジンエステル、あるいはポリ
マー、例えばフェノール樹脂、ポリエステル、アルキド
樹脂、アクリル樹脂、更に別のフェノール樹脂- 変性ロ
ジン、炭化水素樹脂、及びこれらの混合物を添加するこ
ともできる。このような手段によって、例えば溶液粘度
を最適化することが可能である。
【００２３】一般的に、異なる起源を持つ天然樹脂はそ
の組成が異なるので（例えば、これらは樹脂酸の異なる
異性体分布を有し、また更に様々な量のテルペン類を含
む）、同じ配合から、例えば粘度に関して異なる生成物
特性が生じ得る。しかし、この場合各成分の濃度を僅か
に補正することによってそれぞれの天然樹脂に配合を調
節することができる。
【００２４】該新規樹脂の分子量は、通例の方法に従
い、浸透測定装置中でポリスチレンフォームを用いて、
テトラヒドロフラン(THF) 中の樹脂溶液のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによって測定できる。得ら
れた測定結果による該新規樹脂の平均分子量（重量平均
M w ) は好ましくはM w >5000 の値を持ち、これに関し
ては臨界的な上限はない。しかし、この平均分子量M w
は、特に好ましくは5000〜150,000 、特に10,000〜120,
000 の範囲内である。
【００２５】粘度は、例えば、慣用の回転式粘度計を用
いて23℃において25重量％濃度のトルエン溶液を測定す
ることによって決定する。粘度は、好ましくは３〜100
mP01s 、特に４〜50 mPa12の範囲内である。特に、反応
水を共沸蒸留または減圧蒸留によって除去した場合に、
かなり高い分子量を有する、本発明に従い変性された天
然樹脂酸エステルが得られる。トルエン中で高い粘度を
示すバインダー樹脂を製造するべき場合に、分子量を高
めることは特に望ましい。このようなバインダーを配合
した場合は、固形物含有量の少ないインキを調製するこ
とができる。
【００２６】縮合触媒としてのリチウム化合物の作用下
に製造した本発明の新規バインダー樹脂は、トルエン中
で希釈した際に、比較的に特にフラットな粘度曲線を示
すという有利な特徴を有し、言い換えればその粘度は樹
脂含有率が高まっても僅かにしか増大しない。このこと
は、特に、従来技術によるバインダー樹脂と比較した際
に、この本願発明のバインダー樹脂を優れたものとす
る。リチウムイオンの濃度を変えることによって、得ら
れる樹脂の粘度を厳密に制御することができる。
【００２７】一方、カルシウム、マグネシウムまたは亜
鉛化合物から生じる二価の金属カチオンの作用の下に製
造される樹脂は、顔料湿潤に関して特に良好な性質を示
し、光沢の良いインキを与える。それ故、二価の金属化
合物を使用することも好ましい態様である。架橋させる
ために使用される物質群J)から選択される幾つかの多塩
基性カルボン酸は、樹脂またはそのトルエン溶液に望ま
しくないわずかな曇り現象を導く恐れがある。これに関
して、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物を使用した
場合は、一般的に透明な樹脂及び溶液が得られる。それ
故、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物を使用するこ
とが特に好ましい。
【００２８】更に、本発明は、顔料分散体及び顔料コン
セントレート、並びに好ましくはイラストレーション凹
版印刷用のトルエン含有印刷インキ中に該新規樹脂をバ
インダー樹脂として使用する方法を提供する。本発明の
樹脂は、他のバインダー、例えば従来技術の天然樹脂酸
エステル、レジネートまたは炭化水素樹脂と優れた相容
性を有する。更に、これらは、イラストレーション凹版
印刷に使用される顔料に対して優れた湿潤能力を有す
る。トルエン含有凹版印刷インキは、適当なバインダー
樹脂をトルエン中に溶解しそして生じるワニスを顔料着
色するか、あるいは調製した顔料分散体をトルエンで希
釈することによる慣用の方法で調製される。使用しても
よい添加物は、他の方法では慣用のもの、例えば炭酸カ
ルシウム等の充填剤、またはレシチン等の顔料の分散を
改善する界面活性剤、または耐磨耗性を改善するワック
スである。
【００２９】本発明を以下の実施例でより詳細に説明す
るが、しかし本発明はこの実施例よって限定されるもの
ではない。実施例中で使用する部及び百分率は、特に断
りがない限りそれぞれ重量部及び重量％である。
【００３０】
【実施例】
実施例１ 市販のロジン（天然樹脂または天然樹脂酸としても言及
されている）967g及び無水マレイン酸48g を、攪拌機、
温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び充填用チューブを備
えた２L の加熱可能なマルチ- ネックフラスコ中で160
℃に１時間加熱した。次いで、この温度において、水酸
化リチウム2.5g、ペンタエリトリトール133g及びグリセ
ロール16g を添加した。引き続いて、水性フェノール-
ホルムアルデヒド縮合生成物（水中で70％濃度、粘度＝
350 mP01s ）74g 及び水性p-t-ブチルフェノール- ホル
ムアルデヒド縮合生成物（水中で70％濃度、粘度＝250
mP 01s ）67g を１時間にわたって滴下した。この操作の
間に水が留去され始めた。次いで、この混合物を、水を
継続して蒸留しながら260 ℃に加熱した。酸価が35mg(K
OH)/g(樹脂) より低い値まで低下したら直ぐに、1,2,3,
6-テトラヒドロフタル酸無水物22g をこのバッチに添加
した。これを１時間攪拌し続け、次いで揮発性成分を除
去するために1.5 時間の間100mbar に減圧した。窒素を
用いてこの減圧状態を開放した後に、146 ℃の軟化点及
び21mg(KOH)/g(樹脂) の酸価を有する、粉末化可能な脆
性の樹脂1130g が得られた。それのトルエン中25％濃度
溶液は18mP01s の粘度を、50％濃度の溶液は2350mP01s
の粘度をそれぞれ23℃で示した。平均分子量M w は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより98,500と
測定された。この製造に要した反応時間は11時間であっ
た。 実施例２ 実施例１の手順を繰り返すが、但し1,2,3,6-テトラヒド
ロフタル酸無水物の代わりに、無水琥珀酸16g を使用し
た。収量: 1124g; m.p.: 142℃; 粘度（トルエン中50％
濃度）: 1960 mPa12; 粘度（トルエン中25％濃度）: 14
mPa12; M w :67,300 実施例３ 実施例１の手順を繰り返すが、1,2,3,6-テトラヒドロフ
タル酸無水物の代わりに、アジピン酸16g を使用した。
収量: 1128g; m.p.: 142℃; 粘度（トルエン中50％濃
度）: 1850 mPa12; 粘度（トルエン中25％濃度）: 11 m
Pa12; M w : 52,400 実施例４ 実施例１の手順を繰り返すが、1,2,3,6-テトラヒドロフ
タル酸無水物の代わりに、マレオピマル酸48g を使用し
た。収量: 1154g; m.p.: 144℃; 粘度（トルエン中50％
濃度）: 2480 mPa12; 粘度（トルエン中25％濃度）: 14
mP01s; Mw : 59,200 実施例５ 実施例１の手順を繰り返すが、水酸化リチウムの代わり
に、水酸化ナトリウム4.2gを使用した。収量: 1124g;
m.p.: 142℃; 粘度（トルエン中50％濃度）: 760 mP
01s;粘度（トルエン中25％濃度）: 7 mP01s; Mw : 24,9
50 実施例６ 実施例１の手順を繰り返すが、水酸化リチウムの代わり
に酸化亜鉛25g を、テトラヒドロフタル酸無水物の代わ
りにマレオピマル酸80g を使用した。収量: 1181g; m.
p.: 142℃; 粘度（トルエン中50％濃度）: 3390 mPa12;
粘度（トルエン中25％濃度）: 7 mP01s; Mw : 14,980 実施例７ 実施例１の手順を繰り返すが、水酸化リチウムの代わり
に酸価マグネシウム6.25g を、テトラヒドロフタル酸無
水物の代わりにマレオピマル酸60g を使用した。収量:
1165g; m.p.: 148℃; 粘度（トルエン中25％濃度）: 12
mP01s 実施例８ 実施例１の手順を繰り返すが、水酸化リチウムの代わり
に水酸化カルシウム7.7gを、テトラヒドロフタル酸無水
物の代わりにアジピン酸22g を使用した。収量:1129g;
m.p.: 142 ℃; 粘度（トルエン中50％濃度）: 270 mP01
s;粘度（トルエン中25％濃度）: 7 mP01s; Mw : 13,230 実施例９ 実施例１の手順を繰り返すが、水酸化リチウムの代わり
に水酸化カルシウム7.7g及び1,2,3,6-テトラヒドロフタ
ル酸無水物23g を使用した。収量: 1131g; m.p.: 145
℃; 粘度（トルエン中50％濃度）: 680 mP01s;粘度（ト
ルエン中25％濃度）: 7 mP01s; Mw : 15,000 実施例１０ 市販のロジン724g、市販の炭化水素樹脂（Escorez （登
録商標）8190, Exxon）230g及び無水マレイン酸48g
を、攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び充填用
チューブを備えた2Lの加熱可能なマルチ- ネックフラス
コ中で160 ℃に１時間加熱した。次いで、この温度にお
いて、水酸化リチウム2.5g、ペンタエリトリトール133g
及びグリセロール16g を添加した。引き続いて、水性フ
ェノール-ホルムアルデヒド縮合生成物（水中70％濃
度、粘度＝350 mP01s ）74g 及び水性p-t-ブチルフェノ
ール- ホルムアルデヒド縮合生成物（水中70％濃度、粘
度＝250 mP01s ）67g を１時間にわたって滴下した。こ
の操作の間に水が留去し始めた。次いで、この混合物
を、引き続いて水を蒸留しながら260 ℃に加熱した。酸
価が、35 mg(KOH)/g( 樹脂) より低い値まで低下したら
直ぐに、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物10g をこ
のバッチに添加した。これを更に１時間攪拌し、次いで
揮発性成分を除去するために1.5 時間の間100mbar に減
圧した。窒素を用いてこの減圧状態を開放した後に、15
4 ℃の軟化点及び18mg(KOH)/g(樹脂) の酸価を有する、
粉末化可能な脆性の樹脂1108g が得られた。これのトル
エン中の25％濃度溶液は23℃において19 mPa12の粘度を
示した。この製造に要した反応時間は９時間であった。 実施例１１ 市販のロジン965g、無水マレイン酸37g 及びスチレン30
g を、攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び充填
用チューブを備えた２L の加熱可能なマルチ-ネックフ
ラスコ中で160 ℃に30分間加熱した。次いで、温度を、
更に30分間にわたって200 ℃にゆっくりと上げた。引き
続いて、この温度において、水酸化リチウム2.5g及びペ
ンタエリトリトール148gを添加した。次いで、水性フェ
ノール-ホルムアルデヒド縮合生成物（水中で70％濃
度、粘度＝350 mP01s ）74g 及び水性p-t-ブチルフェノ
ール- ホルムアルデヒド縮合生成物（水中で70％濃度、
粘度=250 mPa12）67g を１時間にわたって滴下した。こ
の操作の間に水が留去し始めた。次いで、この混合物
を、水を引き続いて蒸留しながら260 ℃に加熱した。酸
価が、35 mg(KOH)/g( 樹脂) より低い値まで低下したら
直ぐに、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物22g をこ
のバッチに添加した。これを更に１時間攪拌し、そして
揮発性成分を除去するために1.5 時間の間100mbar に減
圧した。窒素を用いてこの減圧状態を開放した後に、13
8 ℃の軟化点及び16 mg(KOH)/g( 樹脂) の酸価を有す
る、粉末化可能な脆性の樹脂1078g が得られた。これの
トルエン中25％濃度の溶液は23℃において８mP01s の粘
度を有した。この製造に要した反応時間は９時間であっ
た。 実施例１２ 市販のロジン2428g を無水マレイン酸42g と一緒に、攪
拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び充填用チュー
ブを備えた６L の加熱可能なマルチ- ネックフラスコ中
で160 ℃に30分間加熱した。次いで生じる酸を、水酸化
カルシウム40.5g 、グリセロール214g、ノニルフェノー
ル314g、ビスフェノールＡ234g及びホルムアルデヒド20
8gと一緒に２時間130 ℃に加熱し、この際この密閉容器
中で圧力は1.5barに達した。次いで圧力を開放しそして
温度を蒸留しながら250 ℃に上昇させ、この際には生じ
る反応水が200 ℃からキシレンと共沸的に留去される。
引き続いて、マレオピマル酸200gを添加した。これを更
に１時間攪拌し、そして揮発性成分を除去するために10
分間の間100mbar に減圧した。窒素を用いてこの減圧状
態を開放すると、134 ℃の軟化点及び26 mg(KOH)/g( 樹
脂) の酸価を有する、粉末化可能な脆性の樹脂3092g が
得られた。このトルエン中の25％濃度溶液は８mP01s の
粘度を、50重量％濃度溶液は965 mP01s の粘度をそれぞ
れ23℃で示した。 実施例１３ 実施例１の手順を繰り返すが、水酸化リチウムに加え
て、水酸化ナトリウム２g 及びアマニ油５g を使用し
た。収量: 1157g ;m.p.: 145℃; 粘度（トルエン中50％
濃度）: 2680 mPa12; 粘度（トルエン中25％濃度）: 17
mPa12; M w : 115,000 性能比較 バインダー樹脂24g Pigment Litholrubin ( 登録商標）（レッド顔料, BASF
AG ）９g 及び トルエン67g からなる混合物の分散体において、それぞれ実施例11の
バインダー樹脂（インキＡ）及び市販のフェノール樹脂
- 変性天然樹脂酸エステル（ZnO として計算した亜鉛含
有率＝4.5 重量％、粘度（トルエン中25％濃度, 23℃）
＝4.5 mP01s ）（インキＢ）を用いて、慣用の方法に従
って、イラストレーション凹版印刷用インキを調製しそ
して高吸収性天然紙に凹版印刷方法によって印刷した。
【００３１】次いで、良好な印刷結果のためにはできる
だけ高くあるべき印刷の光沢を、60゜の入射角度でラン
ゲラボラトリー反射計（Lange laboratory reflectomet
er)を用いて測定した。良好な印刷挙動のためにはでき
るだけ低度であるべき、印刷された材料の反対側へのイ
ンキの滲み通りを見た目で評価しそして１〜６のスケー
ルで示す。このスケールにおいて、１は、印刷された材
料の反対側へは滲み通りがなかったことを示し、そして
６は、印刷された材料の反対側への不利な最大の滲み通
りがあったことを意味する。
【００３２】本発明による樹脂を配合したインキは、従
来技術の樹脂を配合したインキよりも、かなり光沢のあ
る印刷をもたらした。 インキＡ インキＢ インキＣ 光沢（％） ６５ ５９ ６０ 滲み通り ２ ３ ２ 比較樹脂12g 実施例１のバインダー樹脂６g Litholrubin ９g トルエン73g の分散体によって、樹脂含有率の低いインキＣを調製
し、そして樹脂リッチなインキＢと比較した。25重量％
低減した樹脂含有率にもかかわらず、同様の品質の印刷
結果が得られた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の各物質群: A) 天然樹脂または天然樹脂酸、 B) α, β- エチレン性不飽和のカルボン酸またはこれ
    の無水物、 C) オキソ化合物に対して多官能であるフェノール類、 D) アルデヒドまたはアルデヒドアセタール、 E) 少なくとも二つのヒドロキシル基を有するアルコー
    ル からそれぞれ選択される少なくとも一つの化合物、及び
    必要に応じて以下の物質群: F) 脂肪酸または脂肪酸エステル、 G) エチレン性不飽和のモノマー、 H) エチレン性不飽和の炭化水素樹脂 から選択される更に別の化合物を、 I) 一価または二価の金属化合物またはこれらの混合物
    の存在下において、酸価が100mg(KOH)/g( 樹脂) よりも
    低い値になるまで、100〜300 ℃の温度で水の脱離の下
    に反応させ、そして生じる生成物を、 J) 少なくとも二つのカルボキシル基を含みそしてα,
    β- エチレン性不飽和ではないカルボン酸またはこれの
    無水物と200 〜300 ℃の温度範囲で反応させることによ
    って得ることのできる、トルエン可溶性変性天然樹脂酸
    エステル。
  2. 【請求項２】 5000と150,000 の間の範囲の平均分子量
    （重量平均M w ）を有する請求項１の変性天然樹脂酸エ
    ステル。
  3. 【請求項３】 トルエン中25重量％濃度溶液が、23℃に
    おいて３と100 mP01s の間の粘度を有する請求項１また
    は２の変性天然樹脂酸エステル。
  4. 【請求項４】物質群Ａ）から選択される天然樹脂または
    天然樹脂酸30〜95重量％、物質群Ｂ）から選択される
    α, β- エチレン性不飽和カルボン酸またはこれの無水
    物0.1 〜20重量％、物質群Ｃ）から選択される、オキソ
    化合物に対して多官能であるフェノール類１〜45重量
    ％、物質群Ｄ）から選択されるアルデヒドまたはアルデ
    ヒドアセタール１〜20重量％、あるいは、物質群B)とC)
    から選択される成分の代わりにまたはこれらの一部とし
    て、物質群B)とC)から選択される化合物から別途製造さ
    れる縮合生成物、物質群E)から選択される、少なくとも
    二つのヒドロキシル基を有するアルコール１〜20重量
    ％、物質群Ｆ）から選択される脂肪酸または脂肪酸エス
    テル０〜40重量％、物質群Ｇ）から選択される不飽和モ
    ノマー０〜30重量％、物質群Ｈ）から選択される炭化水
    素樹脂０〜30重量％を、物質群Ｉ）から選択される一価
    及び/ または二価の金属化合物0.01〜５重量％（酸化物
    として計算して）の存在下に、酸価が100mg(KOH)/g( 樹
    脂) より低い値になるまで、水の脱離下に100 〜300 ℃
    の温度において反応させ、次いで生じる生成物を、物質
    群Ｊ）から選択される少なくとも二つのカルボキシル基
    を含みそしてα, β- エチレン性不飽和ではないカルボ
    ン酸またはこれの無水物と200〜300 ℃の温度範囲内で
    反応させることからなる、トルエン可溶性変性天然樹脂
    酸エステルの製造方法。
  5. 【請求項５】 物質群I)から選択して使用する金属化合
    物がリチウム化合物である請求項４の変性天然樹脂酸エ
    ステルの製造方法。
  6. 【請求項６】 物質群I)から選択して使用する金属化合
    物が、カルシウム化合物、マグネシウム化合物または亜
    鉛化合物あるいはこれらの混合物である請求項４記載の
    変性天然樹脂酸エステルの製造方法。
  7. 【請求項７】 物質群J)から選択して使用するカルボン
    酸無水物が、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物であ
    る請求項４〜６のいずれか一つの変性天然樹脂酸エステ
    ルの製造方法。
  8. 【請求項８】 物質群I)から選択して使用する金属化合
    物がリチウム化合物であり、そして物質群J)から選択し
    て使用するカルボン酸無水物が1,2,3,6-テトラヒドロフ
    タル酸無水物である請求項４の変性天然樹脂酸エステル
    の製造方法。
  9. 【請求項９】 顔料分散体または顔料コンセントレート
    中に請求項１〜３のいずれか一つの変性天然樹脂酸エス
    テルを使用する方法。
  10. 【請求項１０】 イラストレーション凹版印刷用のバイ
    ンダー樹脂として請求項１〜３のいずれか一つの変性天
    然樹脂酸エステルを使用する方法。
JP8138630A 1995-06-03 1996-05-31 変性天然樹脂酸エステル、それの製造方法及びそれを印刷インキにバインダー樹脂として使用する方法 Withdrawn JPH093406A (ja)

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