JPH07299854A - 押出し成形された多層ポリマーホース又はチューブ、及びその製造方法 - Google Patents

押出し成形された多層ポリマーホース又はチューブ、及びその製造方法

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JPH07299854A
JPH07299854A JP7105302A JP10530295A JPH07299854A JP H07299854 A JPH07299854 A JP H07299854A JP 7105302 A JP7105302 A JP 7105302A JP 10530295 A JP10530295 A JP 10530295A JP H07299854 A JPH07299854 A JP H07299854A
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tube
hose
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polyester
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アルベルト・フレップ
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EMS Inventa AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 結合層を設けることなしに、高いバリア性を
有する多層ポリマーホース又はチューブを提供する。 【構成】 本発明は少なくとも１つのポリエステルバリ
ア層と少なくとも１つのポリアミドプロテクタ層を有
し、結合層を必要とせず、内側ポリエステル層がコロナ
処理されることにより隣接する層と適合しうる程度に活
性化されている押出し成形された多層ポリマーホース又
はチューブに関連する。さらに、本発明は少なくとも１
つのポリエステルバリア層を有し、−内側層の押出し成
形、−内側層のコロナ処理、−適当なクロスヘッドを用
い、必要な場合には次に押出された層の為に最初と同様
のコロナ処理工程が実行されることのできる外側層の押
出し成形、の工程を含む多層ポリマーホース又はチュー
ブの製造方法に関連する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は請求の範囲に列挙された
テーマに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーで製造された多層チューブはポ
リアミド１１又は１２の単層からなるいわゆるモノチュ
ーブとともに、かなりの間、燃料ラインとして車輛に採
用されていた。
【０００３】エチレン／ビニルアルコールコポリマーが
バリヤー層として設けられた燃料ラインはドイツ国特許
Ｃ２公報第３５１０３９５号、ドイツ国特許Ｃ１公報第
３８２７０９２号及び欧州特許Ａ２公報第０４２８８３
４号によって知られている。
【０００４】所望のバリヤー層特性を有するエチレン／
ビニルアルコールコポリマーは引き裂きによって少しの
伸びのみを有し、非常に脆いポリマーとなることが知ら
れている。従って、これらのポリマーは厚みの非常に薄
い層としてのみ採用されることができる。さらに、押出
しプロセスに従って加工されている間、特に熱可塑性ポ
リマーとともに共押出しされている間、これらのポリマ
ーは２００℃以上の加工温度で熱的に安定でなくなる。
これらの温度でポリマーの架橋が起こり、ゲル粒子が生
成される。ゲル粒子の生成はこれらのエチレン／ビニル
アルコールコポリマーが成長し、視覚的及び審美的な理
由のために廃棄される結果となることから、すぐに失敗
であることが分かる。しかし、ゲル粒子は淡色ポリマー
を有する厚い壁のチューブにおいては見えないが、特性
を減少させる。この理由により、品質保証が非常に大き
く要求される。
【０００５】その解決策として、チューブ上の内側にポ
リオレフィンクローズド層と、外側にポリアミドプロテ
クタ層を備えた３層チューブがドイツ国特許Ｃ１公報第
３８２１７２３号で提案されている。ポリオレフィンが
アルコールに対して良好なバリアを構成し、ポリアミド
が炭化水素に対して良好なバリアを構成することは文献
や透過の測定から知られている。しかし、車輛燃料には
しばしば炭化水素とアルコールとの混合物が使用され
る。
【０００６】ドイツ国特許Ｃ１公報第３８２７０９２号
では共押出しされたポリマーの多層チューブがプロテク
トされ、外側に設けられた保護ポリエステル層によって
１８０℃までの温度には短時間露出させることができ
る。
【０００７】ドイツ国特許Ｃ１公報第４２１４３８３号
ではポリエステルバリア層を有する種類に従った多層ホ
ース又はチューブがプロテクトされるが、他の層におい
て特にポリアミドとの不十分な結合に起因して結合層を
付加的に設けることが必然的に要求される。さらに、溶
解又は処理装置がそのような結合層を押出すために必要
となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は十分に低い透過性を有し、上述の欠点を生ずることな
く現在の環境保護及び安全性の要求を満足させる上述の
タイプのホース又はチューブを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的は請求項１に特
徴ずけられた態様に従ったバリア効果を有する多層ポリ
マーのホース又はチューブによって達成される。
【００１０】特に、その目的は請求項２に従った１又は
複数のポリエステルバリア層を少なくとも１つ含む多層
ポリマーのホース又はチューブによって達成される。
【００１１】
【作用及び発明の効果】ポリエステルが車輛燃料に対し
て十分なバリア特性を有することはドイツ国特許Ｃ１公
報第４２１４３８３号に示されている。そのバリア特性
はアルコールの場合と同様に純粋な炭化水素、同時にそ
れらの混合物に対して予期せぬ大きさを有し、アルコー
ル含有量は濃度の広い範囲を越えて変化させることがで
きる。
【００１２】例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）あるい
はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は本発明の意味
におけるポリエステルとして考慮される。さらに、テレ
フタル酸、イソフタル酸はポリエステル製造用のビルデ
ィングブロックとしてまた最適である。また、可塑化さ
れたポリエーテルセグメントを有するブロックポリエー
テルエステルを採用することも可能である。
【００１３】この場合、例えば未改質のＰＢＴチューブ
はＳＡＥ Ｊ ８４４に従った耐衝撃性テストに合格し
ないので、ＰＥＴ又はＰＢＴの低い耐衝撃性はポリエス
テルベース上の少なくとも１つのバリア層が少なくとも
１つのポリアミドのプロテクタ層と結合することにより
予防できる。
【００１４】内側に位置するポリエステルバリア層とさ
らに外側に位置する他の熱可塑性ポリマー、特にポリア
ミドのプロテクタ層との共存性はコロナ処理によって驚
くべきほど大きく改善され、結合層を設ける必要がなる
ことが注目される。
【００１５】本発明に従って使用されるこのコロナ処理
は高周波電圧、好ましくは２５ＫＨｚの範囲までにおけ
る５６ＫＶまでの高周波電圧によるポリマーチューブの
制御可能な電気的表面処理である。効果的な方法によれ
ば、オンラインで実施され、無傷性及び長寿命性の要
求、さらに粘着性の要求さえも与えられる程度まで処理
対象物の表面を活性化することを許容する。
【００１６】本発明に従ったホース又はチューブのプロ
テクタ層は好ましくはポリアミドからなる。脂肪族ラク
タム又は４〜４４の炭素原子を有するオメガアミノ酸の
重縮合物又は６〜２０の炭素原子を有する芳香族オメガ
アミノ酸の重縮合物がポリアミドとして有利に使用され
る。
【００１７】各々２〜４４の炭素原子を有する少なくと
も１つのジアミンと少なくとも１つのジカルボン酸の重
縮合物はポリアミドとして選択される。そのようなジア
ミンの例としてはエチレンジアミン、１，４−ジアミノ
ブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミ
ノドデカン、１，１２−ジアミノドデカン、メタ−及び
パラ−キシリレン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ）ジアミン、シク
ロヘキシルジメチルアミン、ビス−（Ｐ−アミノシクロ
ヘキシ）−メタン、及びその低アルキル誘導体がある。
ジカルボン酸の例としてはコハク酸、グルタン酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジカルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸がある。これに関連して、ＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡ
１１，ＰＡ１２，ＰＡ１２１２，ＰＡ１０１２，ＰＡ６
１２，ＰＡ６９，ＰＡ６Ｔ，ＰＡ６Ｉ，ＰＡ１２Ｔ，Ｐ
Ａ１２Ｉに基づくホモ−及びコポリアミドが特に選択さ
れる。本発明に従ったポリアミドは通常の添加物、例え
ばＵＶ及び熱の安定剤、結晶促進剤、可塑剤、難燃剤、
潤滑剤、無機充填剤材料、導電性を増加させる添加物を
含むことができる。
【００１８】多層チューブは、 −バリア層を形成するためのポリエステル及びポリブチ
レンテレフタレートの特に良好な押出し成形性， −現在の一般的な車輛用燃料との比較において、エチレ
ン／ビニルアルコールコポリマーに比して優れ、同時に
原料コストも安価であるポリエステル、特にポリブチレ
ンテレフタレートの特に良好なバリア特性，により有利
な方法であると区別される。
【００１９】特にアルコールを含むガソリンに対し、バ
リア層としてポリビニルアルコールを含む多層チューブ
よりも明らかに低い透過率値であることは注目される。
本発明に従ったチューブは通常の燃料、モータオイル、
車輛分野で使用される酸に対し、及び道路塩分、特に塩
化亜鉛に対して化学的な耐性を有する。
【００２０】本発明に従ったチューブは腐蝕性燃料（酸
性ガス）による酸化プロセスに対して抵抗性を有すると
ともに、高温及びＵＶ照射に対して耐性がある。また、
低温における十分な耐衝撃性を有し、−４０℃における
ＳＡＥ Ｊ ８４４の耐衝撃試験に合格する。
【００２１】また、破裂圧力は少なくとも２０Ｎ／mm2
のフープ強度が要求される、例えばＤＩＮ７３３７８等
のガスラインに最適な基準値にまで達成される。そのラ
インは加熱効果により熱的な成形ができ、これにより複
雑な幾何学的配列が容易に得られる。
【００２２】内側から外側への層構造を有する実施例の
ための変形例は： ＰＥＴ／ＰＡ１１，ＰＥＴ／ＰＡ１２ ＰＢＴ／ＰＡ１１，ＰＢＴ／ＰＡ１２ ＰＢＴ／ＰＡ６，ＰＢＴ／ＰＡ６６ である。
【００２３】０．２〜０．７ｍｍの厚みのＰＢＴの内側
バリア層と０．２〜０．８ｍｍの厚みを有するＰＡ１２
の外側プロテクター層を有する二層化されたチューブが
好ましい。
【００２４】バリア層は製造の複雑さを招来することな
く製造でき、２．０ｍｍの厚みまで使用できるという点
で特に有利である。しかしながら、原理的には改良され
たバリア効果に起因し、本発明に従ったホース及びチュ
ーブは薄い壁の厚みに製造でき、従って列挙された従来
技術に従ったチューブよりもコスト効率をアップできる
という点でも特に有利である。
【００２５】また、ホース又はチューブの壁面にリブ等
の円周方向の横断面プロフィール、又は螺旋状の波形を
設け、プロテクター層を改良して帯電防止性及び耐衝撃
性を与えること、あるいは従来技術に従った可塑剤や他
の添加物を設けること、又はガラス繊維を添加してそれ
らに長手方向の安定性を与えることも可能である。
【００２６】透過性の測定は動的測定機構により６０
℃、４バール以上の圧力で行われた。トルエン５０重量
％、イソオクタン３０重量％、ジイソブタン１５重量％
及びメタノール５重量％の混合物であるＤＩＮ５１６０
４Ａに従った燃料ＦＡＭ Ａ、メタノール３５重量％を
添加したＦＡＭ Ａ及び純粋メタノールが個々のポリマ
ーのタイプに対する試験用ガソリンとして用いられた。
トルエン４２．２５％、イソオクタン２５．３５％、ジ
イソブタン１２．６８％及びエタノール４．２３％、メ
タノール１５％及び水０．５％の混合物であるＤＩＮ５
１６０４Ｂに従ったＦＡＭ Ｂが３５％メタノールを添
加したハルターマン標準ガソリンと同様にチューブの為
の試験用ガソリンとして用いられた。透過性ｇ／ｍ2 に
おける２４時間後の試験結果はポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）の例においてポリエステルの優位性が明
らかに立証されている。
【００２７】
【実施例】
実施例１：０．６ｍｍのＰＢＴ内側層及び０．４ｍｍの
ＰＡ１２外側層。チューブの総外径は８ｍｍである。 比較例１：８×１ｍｍ径のＰＡ１２モノチューブ。 比較例２（ＤＥの３５１０３９５）： ８×１ｍｍの５層チューブ（内側から外側に示される
層）：０．４５ｍｍのＰＡ６、０．１５ｍｍのＥＶＯ
Ｈ、０．０５ｍｍのＰＡ６、０．０５ｍｍのマレイング
ラフト化ＰＰ及び０．３ｍｍのＰＡ１２。
【００２８】本発明に従ったチューブと車両に現在使用
されているチューブとの透過率値の比較が下記の表１に
見ることができる。
【００２９】
【表１】
【００３０】本発明に従ったチューブは製造中に結合層
を必要とせず、従ってコスト効率良く製造できるという
点で特に理由である。また、制御可能なコロナ処理は付
与されるべき粘着性の正確な制御を許容する。同時に、
製造中における層の均等性の制御はまた簡単になされ
る。
【００３１】特別の実施例においてはチューブは他の機
能的層で構成できる。この場合、隣接する層間に共存性
を有する必要があるか、又はこの共存性が例えば次層を
設けるための先行の各内側層をコロナ処理することによ
って形成される必要がある。
【００３２】また、本発明は内側層としてのＰＥＳチュ
ーブの押出し形成に続いてこのチューブにコロナ処理す
る、請求項１に従った少なくとも１つのＰＥＳバリア層
を含む多層ポリマーチューブを製造する方法に関連し、
外層にも適用できる、オンラインという有利な方法を提
供することができる。
【００３３】さらに、本発明は上記プロセスに従って製
造できる多層ポリマーチューブに関連する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 各ポリマーにおけるＦＡＭ−Ａの透過率値を
示す図である。
【図２】 各ポリマーにおける３５容量％添加したＦＡ
Ｍ−Ａの透過率値を示す図である。
【図３】 各ポリマーにおけるメタノールの透過率値を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ１６Ｌ 11/04 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 23:00

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのポリエステルバリア層
    と少なくとも１つのポリアミドプロテクタ層を有する、
    押出し成形された多層ポリマーホース又はチューブであ
    って、結合層を必要とせず、内側層がコロナ処理される
    ことにより隣接する層と適合しうる程度に活性化されて
    いることを特徴とする多層ポリマーホース又はチュー
    ブ。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の多層ポリマーチューブに
    おいて、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、
    ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
    ト、ポリブチレンナフタレートを含む群から選択されて
    いることを特徴とする多層ポリマーチューブ。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の多層ポリマーチューブに
    おいて、ポリアミドがＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡ１１，Ｐ
    Ａ１２，ＰＡ１２１２，ＰＡ１０１２，ＰＡ６１２，Ｐ
    Ａ６９，ＰＡ６Ｔ，ＰＡ６Ｉ，ＰＡ１２Ｔ及びＰＡ１２
    Ｉ、それらのコポリアミド及びそれらの混合物を含む群
    から選択されていることを特徴とする多層ポリマーチュ
    ーブ。
  4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の多
    層ポリマーチューブにおいて、隣接する層と適合しうる
    か又はその適合性が形成された少なくとも１つの他の機
    能的層から構成されていることを特徴とする多層ポリマ
    ーチューブ。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の多
    層ポリマーチューブにおいて、内側層の、又は全層の少
    なくとも部分的要素の横断面プロフィール又は螺旋状波
    形を有することを特徴とする多層ポリマーホース又はチ
    ューブ。
  6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の、
    少なくとも１つのポリエステルバリア層を有する多層ポ
    リマーホース又はチューブを製造するにあたり、 −内側層の押出し成形、 −内側層のコロナ処理、 −適当なクロスヘッドを用い、必要な場合には次に押出
    された層の為に最初と同様のコロナ処理工程が実行され
    ることのできる外側層の押出し成形、の工程を含むこと
    を特徴とする多層ポリマーホース又はチューブの製造方
    法。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の製造方法において、処理
    工程がオンラインで実施されることを特徴とする多層ポ
    リマーホース又はチューブの製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項６又は７記載のプロセスで製造で
    きる、バリア効果を有する多層ポリマーチューブ。
JP7105302A 1994-04-28 1995-04-28 押出し成形された多層ポリマーホース又はチューブ、及びその製造方法 Pending JPH07299854A (ja)

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DE4414955A DE4414955C1 (de) 1994-04-28 1994-04-28 Extrudierte Mehrschicht-Polymer-Schlauch- oder Rohrleitung
DE4414955-7 1994-04-28

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