JPH07300540A - 環状オレフィン系重合体組成物およびそれに用いるコア・シェルエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと、特
定の環状オレフィンとの共重合体、特定の環状オレフィ
ンの開環重合体又はその水流物および（Ｂ）スチレン−
ブタジエン系ゴムからなるコア成分４０〜８５重量部並
びに、特定の脂環骨格を有するアクリレート又はメタア
クリレート、モノビニル系芳香族単量体、これらと共重
合可能なモノビニル系重量体および多官能性単量体の共
重合体からなるシェル成分１５〜６０重量部からなるコ
ア・シェルエラストマーからなる組成物。 【効果】 透明性と耐衝撃性の優れた組成物が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン系重合
体組成物およびそれに用いるコア・シェルエラストマー
に関する。さらに詳しくは、特定の脂環骨格を有するア
クリレート又はメタアクリレート単量体を構成成分とし
てシェル成分に含有するコア・シェルエラストマーと環
状オレフィン系重合体からなる組成物およびそれに用い
るコア・シェルエラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は先に、エチレンとテトラシク
ロドデセン、ノルボルネンなどの環状オレフィン類とを
共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合
体が、透明性に優れ、しかも、耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性のバランスのとれた
合成樹脂であり、かつ、光学メモリディスクや光学ファ
イバーなどの光学材料の分野において優れた性能を発揮
することを見出し、すでに特開昭６０−１６８７０８号
公報、特開昭６１−９８７８０号公報、特開昭６１−１
１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、
特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６２−２５２
４０７号公報に提案している。またこれらの公報に記載
されている環状オレフィン系ランダム共重合体は、構造
材料の分野においても優れた性能を発揮することが知ら
れている。

【０００３】しかしながら、これらの環状オレフィン系
共重合体は、耐熱性、剛性に優れるものの、耐衝撃性の
改良の余地があり、これらの環状オレフィン系共重合体
が具備している透明性を保持しつつ、さらに耐衝撃性の
向上が求められている。

【０００４】また、本出願人は、特定の軟化温度（ＴＭ
Ａ）を有する環状オレフィン系ランダム共重合体と特定
のα−オレフィン系弾性共重合体とからなる組成物が、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性などの優れた特性を損な
うことなく、耐衝撃性の改良された樹脂となることを見
出し、すでに特開平１−１６３２４１号公報に提案して
いる。

【０００５】また、本出願人は、耐衝撃性が改良された
環状オレフィン系重合体組成物として、特定の環状オレ
フィン系ランダム共重合体と、特定の軟質共重合体と
を、有機過酸化物の存在下で反応させて得られる生成物
からなる環状オレフィン系共重合体組成物を、すでに特
開平２−１６７３１８号公報に提案している。

【０００６】しかしながら、特開平１−１６３２４１号
公報、特開平２−１６７３１８号公報に提案されている
環状オレフィン系重合体組成物は、耐衝撃性が改良され
ているものの、透明性が必ずしも十分とはいえず、改良
の余地があった。

【０００７】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は環状オレフィ
ン系重合体組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は特定の脂環骨格を有するアクリレート又はメタア
クリレート単量体を構成成分としてシェル成分に含有す
るコア・シェルエラストマーを含有する環状オレフィン
系重合体組成物を提供することにある。本発明のさらな
る他の目的は、環状オレフィン系重合体の本来の透明性
を損なうことなしに、その耐衝撃を改善した環状オレフ
ィン系重合体と上記コア・シェルエラストマーとを含有
する重合体組成物を提供することにある。本発明のさら
なる他の目的は、上記の特定の脂環骨格を有するアクリ
レート又はメタアクリレート単量体を構成成分としてシ
ェル成分に含有するコア・シェルエラストマーを提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的および利点は以
下の説明から明らかになろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、 ［Ａ］、［Ａ−１］ （ｉ）炭素数２以上のα−オレフィンの少なくとも１種
と、（ｉｉ）下記式［Ｉ］または［ＩＩ］

【０００９】

【化２７】

【００１０】（式［Ｉ］中、ｕは０または１であり、ｖ
は０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ
⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ⁷⁵
〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または多環を形成してい
てもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有してい
てもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい）。

【００１１】

【化２８】

【００１２】（式［ＩＩ］中、ｘおよびｄは０または１
以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であ
り、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、脂肪属炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化
水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁸⁹またはＲ⁹⁰が結
合している炭素原子と、Ｒ⁸³が結合している炭素原子ま
たはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭
素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していても
よく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁸⁵とＲ⁸²またはＲ ⁸⁵と
Ｒ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい。）で表わされる、少なくとも１種の
環状オレフィンとを共重合して得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体 ［Ａ−２］下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、
少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体 ［Ａ−３］下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、
少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体の水添物 からなる群から選ばれる環状オレフィン系重合体であっ
て、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０.０
５〜５.０ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣにより測定したガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であり、２５℃で測定
した屈折率ｎDが１.５００〜１.６５０である環状オレ
フィン系重合体および ［Ｂ］、［Ｂ−１］スチレン単位が５０重量％以下のス
チレン−ブタジエン系ゴムからなるコア成分４０〜８５
重量部および ［Ｂ−２］（ｂ−１）下記一般式［ＩＩＩ］

【００１３】

【化２９】

【００１４】（式［ＩＩＩ］中、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環を形成して
いてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有して
いていてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ
¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよく、Ｘ¹およ
びＸ²のいずれか一方は、下記式［Ｘ］で表わされるア
クリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基で
あり、他方は水素原子またはアルキル基である。）；

【００１５】

【化３０】

【００１６】（式中Ｒは、水素原子またはメチル基であ
る）で表わされる化合物、下記一般式［ＩＶ］

【００１７】

【化３１】

【００１８】（式［ＩＶ］において、ｐおよびｌは０ま
たは１以上の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２
であり、Ｒ²¹〜Ｒ³⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびア
ルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
し、Ｒ²⁹およびＲ³⁰が結合している炭素原子とＲ³³が結
合している炭素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子
とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また、ｒ＝ｓ＝０のときＲ³⁵
とＲ³²またはＲ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または
多環の芳香族環を形成していてもよく、Ｘ³およびＸ⁴の
いずれか一方は、上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイ
ルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であり、他
方は水素原子またはアルキル基である。）；で表わされ
る化合物並びに下記式［Ｖ］

【００１９】

【化３２】

【００２０】（式［Ｖ］中、ｔは４または５であり、Ｒ
⁴¹〜Ｒ⁴³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基であり、Ｘ⁵は上記式［Ｘ］で表わされるアク
リロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であ
る）で表わされる化合物よりなる群から選ばれる脂環骨
格を有するアクリレート又はメタアクリレート単量体の
少くとも１種２０〜１００重量％、 （ｂ−２）モノビニル系芳香族単量体 ０〜７０重量％ （ｂ−３）これらと共重合可能な他のモノビニル系単量体 ０〜７０重量％ および （ｂ−４）多官能性単量体 ０〜３重量％ からなる単量体又は単量体混合物を構成成分としてなる
（共）重合体からなるシェル成分 １５〜６０重量部と
からなり、但しコア成分［Ｂ−１］とシェル成分［Ｂ−
２］の合計は１００重量部である、そして一次粒子の平
均直径が１００〜３００ｎｍの範囲にある、ことによっ
て特徴づけられるコア・シェルエラストマー、とからな
り、且つ上記［Ａ］成分対［Ｂ］成分の重量比が４０／
６０〜９５／５の範囲にあることを特徴とする環状オレ
フィン系重合体組成物並びに前記コア・シェルエラスト
マー［Ｂ］によって達成される。

【００２１】本発明によれば、本発明で用いられる上記
コア・シェルエラストマー［Ｂ］成分は、［Ｂ−１'］
スチレン単位が５０重量％以下のスチレン・ブタジエン
系ゴムのラテックス ４０〜８５重量部に対し、［Ｂ−
２'］上記式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］および［Ｖ］で表わ
される化合物よりなる群から選ばれる脂環骨格を有する
アクリレート又はメタアクリレート単量体の少くとも１
種 ２０〜１００重量％、（ｂ−２）モノビニル系芳香
族単量体 ０〜７０重量％ （ｂ−３）これらと共重合可能な他のモノビニル系重量体 ０〜７０重量％ および （ｂ−４）多官能性単量体 ０〜３重量％ からなる単量体又は単量体混合物 １５〜６０重量部を
グラフト重合せしめて得られる。但しラテックス［Ｂ−
１'］と単量体又は単量体混合物［Ｂ−２''］との合計
は１００重量部である。以下、この方法を第１製造法と
いう。

【００２２】また、本発明によれば、上記コア・シェル
エラストマー［Ｂ］を製造する別法として、［Ｂ−１］
スチレン単位が５０重量％以下のスチレン・ブタンジエ
ン系ゴムからなるコア成分 ４０〜８５重量部および
［Ｂ−２''］（ｂ−２）モノビニル系芳香族単量体 ２
０〜８０重量％、（ｂ−３）これらと共重合可能な他の
モノビニル系単量体 ２０〜８０重量％および（ｂ−
４）多官能性単量体 ０〜３重量％からなる単量体混合
物を構成成分としてなる共重合体からなるシェル成分１
５〜６０重量部とからなるコア・シェルエラストマー
１００重量部に対し、但しコア成分［Ｂ−１'］とシェ
ル成分［Ｂ−２''］との合計は１００重量部である、
［Ｂ−２'''］上記式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］および
［Ｖ］で表わされる化合物よりなる群から選ばれる脂環
式骨格を有するアクリレート又はメタアクリレート単量
体の少なくとも１種５〜１００重量部をグラフト重合せ
しめる方法が提供される。以下、この方法を第２製造法
という。

【００２３】先ず、上記第１製造法について説明する。
スチレン単位が５０重量％以下のスチレン−ブタジエン
系ゴムのラテックス［Ｂ−１'］は通常乳化重合により
得られる。スチレン単位の含有量は５０重量％以下であ
り、好ましくは３０重量％以下である。公知の乳化重合
法にはシード重合法も含まれる。また、ゴムラテックス
を製造する際には公知の分子量調整剤、架橋剤を加える
ことができる。架橋剤としては、架橋性単量体例えばジ
ビニルベンゼン；ジビニルアジペート等の多塩基酸の多
ビニルエステル；モノ又はポリエチレングリコールジメ
タアクリレート等の多価アルコールのジ及びトリメタア
クリレート（又は多価アルコールのジ及びトリアクリレ
ート）；エチレングリコールジビニルエーテル等の多価
アルコールのジビニルエーテル、ジアリルフタレート、
ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセ
バケート等の多塩基酸のジ又はトリアリルエステル；ジ
アリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等のトリアリル化合物；アリルメタア
クリレート、アリルアクリレート、アリルイタコネー
ト、モノアリルフマレート、モノアリルアレエート等の
重合性カルボン酸のアリルエステル等を挙げることがで
きる。架橋性重合体は３重量％以下の割合で用いるのが
好ましい。また、スチレンおよびブタジエンと共重合し
得る他のビニル系単量体例えばアクリロニトリルの如き
ビニルシアン化合物、アクリル酸やメタアクリル酸のア
ルキルエステル等を３重量％以下の割合で用いることも
できる。

【００２４】本発明で用いられるゴムラテックス［Ｂ−
１'］は好ましくは５０〜２５０ｎｍの範囲、より好ま
しくは６０〜２００ｎｍの範囲にある、一次粒子平均粒
子径を有している。また、このゴムラテックスにグラフ
ト共重合せしめる単量体または単量体混合物［Ｂ−
２'］は、上記式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］および［Ｖ］で
表わされる化合物よりなる群から選ばれる、脂環骨格を
有するアクリレート又はメタアクリレート単量体の少く
とも１種からなるか、少くとも１種を含有する。

【００２５】以下に、式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］および
［Ｖ］で表わされる化合物について説明する。式［ＩＩ
Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合に
は、ｑを用いて表わされる環は６員環となり、ｑが０の
場合にはこの環は５員環となる。

【００２６】Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基
である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２７】また炭化水素基としては、通常、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル
基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的に
は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基など
が挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換
されていてもよい。

【００２８】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記式［ＩＩ
Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵
とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるい
はＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同し
て）、単環または多環の基を形成していてもよく、しか
もこのようにして形成された単環または多環が二重結合
を有していてもよい。ここで形成される単環または多環
としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００２９】

【化３３】

【００３０】なお上記例示において、１または２の番号
を付した炭素原子は、式［ＩＩＩ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基が挙げられる。

【００３１】また、Ｘ¹およびＸ²のいずれか一方は、上
記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基またはメ
タアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子または
アルキル基である。

【００３２】式［ＩＶ］中、ｐおよびｌは０または正の
整数であり、ｒおよびｓは０、１または２である。ま
た、Ｒ²¹〜Ｒ³⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアル
コキシ基である。

【００３３】ハロゲン原子としては、上記式［ＩＩＩ］
中のハロゲン原子と同じものを例示できる。また脂肪族
炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアル
キル基または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が
挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキ
ル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３４】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、アリー
ル基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェ
ニル基、トリル基、フナチル基、ベンジル基、フェニル
エチル基などが挙げられる。

【００３５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロホキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ²⁹
およびＲ³⁰が結合している炭素原子と、Ｒ³³が結合して
いる炭素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは、
直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して
結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子が
アルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ²⁹とＲ
³³とが、または、Ｒ³⁰とＲ ³¹とが互いに共同して、メチ
レン基(-CH₂-)、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-)の内のいずれかのアルキレン基を形
成している。

【００３６】さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ³⁵とＲ³²ま
たはＲ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｒ＝ｓ＝０
のとき、Ｒ³⁵とＲ³²とにより形成される以下のような芳
香族環が挙げられる。

【００３７】

【化３４】

【００３８】ここで、ｌは式［ＩＶ］におけるｌと同じ
である。また、Ｘ³およびＸ⁴のいずれか一方は、上記式
［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基またはメタア
クリロイルオキシ基であり、他方は水素原子またはアル
キル基である。さらに、式［Ｖ］中、ｔは４または５で
ある。ｔが４であるとき式［Ｖ］の化合物は５員環を有
する化合物であり、ｔが５であるとき式［Ｖ］の化合物
は６員環を有する化合物である。

【００３９】Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲ
ン原子としては、式［ＩＩＩ］について例示したものと
同じものを例示できる。炭化水素基としては、通常、炭
素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５の
シクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げること
ができる。これらの基の具体例としては、式［ＩＶ］の
Ｒ²¹〜Ｒ³⁹について例示したものと同じものを挙げるこ
とができる。

【００４０】また、Ｘ⁵は上記式［Ｘ］で表わされるア
クリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基で
ある。上記式［ＩＩＩ］で表わされる化合物の具体例と
しては、下記化合物を挙げることができる。

【００４１】

【化３５】

【００４２】

【化３６】

【００４３】

【化３７】

【００４４】

【化３８】

【００４５】

【化３９】

【００４６】

【化４０】

【００４７】

【化４１】

【００４８】

【化４２】

【００４９】

【化４３】

【００５０】

【化４４】

【００５１】

【化４５】

【００５２】

【化４６】

【００５３】

【化４７】

【００５４】

【化４８】

【００５５】

【化４９】

【００５６】上記式［ＩＩＩ］で表わされる化合物は公
知であり、例えば特開平３−７９６１１号公報に開示さ
れている。上記式［ＩＶ］で表わされる化合物の具体例
としては下記化合物を挙げることができる。

【００５７】

【化５０】

【００５８】

【化５１】

【００５９】

【化５２】

【００６０】

【化５３】

【００６１】

【化５４】

【００６２】

【化５５】

【００６３】上記一般式［ＩＶ］で表わされる芳香族基
を有する多環式アクリレート系化合物は、ＩＲ（赤外）
分光分析法およびＮＭＲ（核磁気共鳴）分析法で同定す
ることができる。たとえば、式［ＩＶ］においてｐ、
ｌ、ｒおよびｓは０であり、Ｒ ²¹〜Ｒ³⁹およびＸ⁴はそ
れぞれ水素原子であって、Ｘ³がメタアクリロイルオキ
シ基である、５−フェニル−ビシクロ［2.2.1］ヘプチ
ル−２−メタアクリレートについていえば、ＩＲスペク
トルでは、１７２５ｃｍ^-1および１６３５ｃｍ^-1にそれ
ぞれメタアクリロイル基のＣ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｃ結合に由
来するピークが、また７００ｃｍ^-1にフェニル基に由来
するピークが認められる。またＮＭＲスペクトルでは、
７.１〜７.３ｐｐｍにフェニル基に由来するピークが、
４.７〜５.１ｐｐｍにノルボルネン環に由来するピーク
が、５.５〜６.５ｐｐｍにメタアクリル酸エステルに由
来するピークが認められる。

【００６４】上記一般式［ＩＶ］で表わされる芳香族基
を有する単環式アクリレート系化合物は、公知であり、
例えば特開平５−１４０２３１号公報にに開示されてい
る。一般式［ＩＶ］で表わされる芳香族基を有する多環
式アクリレート系化合物は例えば次のようにして製造さ
れる。すなわち、アクリル酸、メタアクリル酸またはそ
れらのエステル形成性誘導体と、多環式アクリレート系
化合物に対応する構造を有する下記一般式［ＩＶ］−ａ
で表わされる多環式アルコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを反応させる。

【００６５】

【化５６】

【００６６】上記式［ＩＶ］−ａにおいて、Ｙ¹および
Ｙ²以外の各符号の意味は式［ＩＶ］に同じである。Ｙ¹
およびＹ²のいずれか一方はヒドロキシル基であり、他
方は水素原子またはアルキル基である。

【００６７】このような一般式［ＩＶ］−ａで表わされ
る多環式アルコールまたはそのエステル形成性誘導体
は、上記一般式［ＩＶ］−ａで表わされるアルコール化
合物に対応する構造を有する下記一般式［ＩＶ］−ｂで
表わされる多環式オレフィンの不飽和結合に、蟻酸を付
加反応させて該多環式オレフィンの蟻酸エステルを形成
させた後、該蟻酸エステルを加水分解することによって
製造することができる。

【００６８】

【化５７】

【００６９】上記式［ＩＶ］−ｂにおいて各符号の定義
は上記式［ＩＶ］に同じである。このような環式オレフ
ィンの調製方法については詳細を後述する。一般式［Ｉ
Ｖ］−ｂで表わされる多環式オレフィンと蟻酸との反応
は、多環式オレフィンと、該多環式オレフィンに対して
モル比で通常１〜１０倍、好ましくは２〜６倍量の蟻酸
との混合物を、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜
１５０℃で、特に好ましくは蟻酸が還流する条件下に行
なわれる。この反応では、一般式［ＩＶ］−ｂで表わさ
れる環式オレフィンの二重結合部位に蟻酸が付加され
て、多環式オレフィンの蟻酸エステルが生成する。次い
で該多環式オレフィンの蟻酸エステルを、水・エタノー
ル混合溶媒中で苛性ソーダなどの苛性アルカリを用い
て、常温〜１００℃の条件下に加水分解させることによ
り、一般式［ＩＶ］−ａで表わされる多環式アルコール
が得られる。この際、苛性アルカリは該多環式オレフィ
ンの蟻酸エステルに対してモル比で、通常０.７〜２、
好ましくは１.０〜１.５の量で用いることが望ましい。

【００７０】次いで、上記のような一般式［ＩＶ］−ａ
で表わされる多環式アルコールと、(i) アクリル酸また
はメタアクリル酸、または(ii)アクリル酸またはメタア
クリル酸のエステル形成性誘導体とを反応させてエステ
ルを形成させると、一般式［ＩＶ］で表わされる多環式
アクリレート系化合物が得られる。

【００７１】このエステル化反応は、以下のような条件
下に実施される。一般式［ＩＶ］−ａで表わされる多環
式アルコールと(i) （メタ）アクリル酸とを直接エステ
ル化反応させる場合には、該アルコールと（メタ）アク
リル酸とを酸性触媒の存在下に、常圧、６０℃〜１５０
℃の条件下、生成する水を除去しながらエステル化反応
させることが好ましい。この酸性触媒としては、具体的
に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸型イオン
交換樹脂、塩酸などを挙げることができる。

【００７２】また、多環式アルコール［ＩＶ］−ａと
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸のエステル形成性誘導体と
を用いてエステル化反応を行なう場合には、該アルコー
ルと（メタ）アクリル酸のエステル形成性誘導体とを、
常圧において、−１０℃から３０℃において数時間かけ
てエステル化反応させることが好ましい。この際、生成
する塩酸の受容体としてトリエチルアミン、水酸化ナト
リウムなどのアルカリを加えてもよい。（メタ）アクリ
ル酸のエステル形成性誘導体としては、具体的に、アク
リル酸クロライド、メタアクリル酸クロライドなどのア
クリル酸ハライド、メタアクリル酸ハライドを挙げるこ
とができる。

【００７３】上記式［ＩＶ］の化合物は、さらに下記の
ような第２の製造方法によって製造することができる。
すなわち目的とする多環式アクリレート系化合物に対応
する構造を有する上記一般式［ＩＶ］−ｂで表わされる
多環式オレフィンに、アクリル酸またはメタアクリル酸
を付加反応させることにより得られる。

【００７４】ここで上記一般式［ＩＶ］−ｂで表わされ
る多環式オレフィンは、下記のようにシクロペンタジエ
ン化合物と、反応性の二重結合部位を有する芳香族オレ
フィン（またはノルボルネン環炭素原子上に芳香族基を
有するノルボルネンの誘導体）とをディールスアルダー
反応させることによって調製することができる。

【００７５】この反応は、具体的に次の式で表わされ
る。上記一般式［ＩＶ］−ｂで表わされる多環式オレフ
ィンにおいて、ｐが０である場合には、下記式で示され
る。

【００７６】

【化５８】

【００７７】また上記一般式［ＩＶ］−ｂで表わされる
多環式オレフィンにおいて、ｐが１以上である場合に
は、下記式で示される。

【００７８】

【化５９】

【００７９】一般式［ＩＶ］−ｂで表わされる化合物と
アクリル酸またはメタアクリル酸との反応は、常圧また
は加圧下、酸性触媒を用いて６０℃〜１５０℃において
数時間かけて行なわれる。

【００８０】酸性触媒としては、具体例に、硫酸、三フ
ッ化ホウ素、パーフルオロ酢酸、ポリリン酸、活性白
土、酸性イオン交換樹脂などを挙げることができる。上
記のような第１または第２の製造方法によって、本発明
に係る一般式［ＩＶ］で表わされる芳香族基を有する多
環式アクリレートまたはメタアクリレートを得ることが
できる。

【００８１】また、上記式［Ｖ］で表わされる化合物の
具体例としては、下記化合物を挙げることができる。

【００８２】

【化６０】

【００８３】上記式［Ｖ］で表わされる化合物は、対応
する脂環式アルコールまたはそのエステル形成性誘導体
と、アクリル酸、メタアクリル酸またはそれらのエステ
ル形成性誘導体とを反応させるか、あるいは対応する脂
環式オレフィンにアクリル酸またはメタアクリル酸を付
加反応させることにより、製造することができる。

【００８４】上記式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］および［Ｖ］
で表わされる化合物よりなる群から選ばれる脂環骨格を
有するアクリレート又はメタアクリレート単量体の少く
とも１種［Ｂ−２'］は、スチレン単位が５０重量％以
下のスチレン−ブタジエン系ゴムのラテックス［Ｂ−
１'］にグラフト重合される。グラフト重合の際、上記
アクリレート又はメタアクリレート単量体と一緒に、モ
ノビニル系芳香族単量体（ｂ−２）、これらと共重合可
能な他のモノビニル系単量体（ｂ−３）および多官能性
単量体（ｂ−４）からなる単量体あるいは単量体混合物
を併用することができる。モノビニル系芳香族単量体
（ｂ−２）としては、下記式で表わされる化合物が好ま
しく用いられる。

【００８５】

【化６１】

【００８６】上記式中、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、それ
ぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、水素原子
または低級アルキル基である。）具体的には、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、
ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン
などを挙げることができる。

【００８７】上記のような化合物は、単独であるいは２
種以上組み合わせて用いられる。また、共重合可能な他
のモノビニル系単量体（ｂ−３）としては、（メタ）ア
クリレート、α,β−不飽和カルボン酸、ビニルエーテ
ルおよびハロゲン原子もしくはシアノ基を有するエチレ
ン誘導体を好ましいものとして挙げることができる。
（メタ）アクリレートとしては、下記一般式で表わされ
る単量体を挙げることができる。

【００８８】

【化６２】

【００８９】上記式中、Ｒ⁵⁵は水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ⁵⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、こ
れらは置換基を有していてもよい。この置換基としては
水酸基（−ＯＨ）、エポキシ基、ハロゲン、オキシメチ
レン基、オキシエチレン基などが挙げられる。

【００９０】このような（メタ）アクリレートとして
は、具体的にたとえば以下に示すような（メタ）アクリ
ル酸エステルを挙げることができる。メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレー
ト、ブテンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６
−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレートなど。

【００９１】上記のような化合物は、単独であるいは２
種以上組み合わせて用いられる。α,β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体としては、具体的に以下のような
化合物を挙げることができる。

【００９２】アクリル酸、メタアクリル酸、α−エチル
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、エンドシス−ビシクロ［2.2.1.］ヘプト−
５−エン−２,３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）、
メチル−エンドシス−ビシクロ［2.2.1.］ヘプト−５−
エン−２,３−ジカルボン酸（メチルナジック酸Ｔ
Ｍ）、または上記カルボン酸ハライド。

【００９３】α,β−不飽和カルボン酸誘導体として
は、α,β−不飽和カルボン酸のアミド、イミド、酸無
水物を挙げることができ、具体的には、塩化マレニル、
マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどを挙げるこ
とができる。上記のような化合物は、単独であるいは２
種以上組み合わせて用いられる。ビニルエーテルとして
は、下記式で表わされる単量体を例示することができ
る。 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵⁷ 上記式中、Ｒ⁵⁷は炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
る。このようなビニルエーテルとしては、具体的に下記
のような化合物を挙げることができる。

【００９４】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オ
クチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、ｎ−デシルビニルエーテル、２,２−ジメチルヘ
キシルビニルエーテル、２,２−ジメチルオクチルビニ
ルエーテル、２,２−ジメチルデシルビニルエーテル、
２,２−ジメチルドデシルビニルエーテル、２,２−ジメ
チルテトラデシルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニ
ルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、１−メチル−
２−メチルプロピルビニルエーテル、１−メチル−２,
２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチ
ルビニルエーテル、ジイソプロピルメチルビニルエーテ
ル、１,３−ジメチルブチルビニルエーテル、２,２−ジ
メチルブチルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエー
テル、１−メチルヘプチルビニルエーテル、ｎ−ノニル
ビニルエーテル、１−メチル−４−エチルオクチルビニ
ルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエ
ーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−ヘプタデシ
ルビニルエーテル、ｎ−トリデシルビニルエーテル、ｎ
−ペンチルビニルエーテルなど。

【００９５】上記のような化合物は、単独であるいは２
種以上組み合わせて用いられる。ハロゲンまたはシアノ
基を有するエチレン誘導体としては、下記式で表わされ
る単量体を挙げることができる。

【００９６】

【化６３】

【００９７】上記式中、Ｇ、Ｊのいずれか一方または両
方がＦ、Ｃl、Ｂr、Ｉまたは−Ｃ≡Ｎであり、他方はＨ
またはＣＨ₃である。このような単量体としては、具体
的に、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げ
ることができる。

【００９８】上記のような化合物は、単独であるいは２
種以上組み合わせて用いられる。さらに多官能性単量体
（ｂ−４）としては、ゴムラテックス［Ｂ−１'］に関
して架橋性単量体として例示したものと同じ化合物を例
示することができる。グラフト重合に際して用いられる
単量体または単量体混合物中において、脂環骨格を有す
るアクリレートまたはメタアクリレート単量体は２０〜
１００重量％、モノビニル系芳香族単量体（ｂ−２）は
０〜７０重量％、好ましくは０〜５５重量％、これらと
共重合可能な他のモノビニル系単量体（ｂ−３）は０〜
７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、そして多官能
性単量体（ｂ−４）は０〜３重量％、好ましくは０〜２
重量％を占めることができる。

【００９９】グラフト重合の方法としては、例えばスチ
レン・ブタジエン系ゴムのラテックス［Ｂ−１'］の水
性分散体に上記単量体あるいは単量体混合物［Ｂ−
２'］と重合開始剤を添加する乳化法などを好適に採用
することができる。スチレン・ブタジエン系ゴムラテッ
クス［Ｂ−１'］の水性分散体は、例えば特開昭５１−
６２８９０号公報に開示された方法で得ることができ
る。グラフト重合させる際には、通常過硫酸塩、有機過
酸化物などを重合開始剤に用いるのが好ましい。このよ
うな重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン
系などをあげることができる。また反応系を安定させる
ために界面活性剤を使用することが好ましく、例えばラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、オレイン酸ナトリウムなどを使用することが
できる。

【０１００】反応温度は０℃〜１５０℃の範囲で適宜に
選ぶことができる。また必要に応じてグラフト鎖長を制
御するために、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｐ−トル
エンチオール等のチオール類；四臭化炭素等のハロゲン
化炭化水素類；トリニトロトルエン等の置換芳香族炭化
水素類；アクロレインオキシム等のアクロレイン類；塩
化鉄、塩化銅等のハロゲン化金属類；ジエチル亜鉛等の
有機金属類などの連鎖移動剤を重合系中に添加すること
ができる。

【０１０１】次に、コア・シェルエラストマーを製造す
る第２製造法について説明する。第２製造法では、［Ｂ
−１］スチレン単位が５０重量％以下のスチレン−ブタ
ンジエン系ゴムからなるコア成分 ４０〜８５重量部お
よび［Ｂ−２''］（ｂ−２）モノビニル系芳香族単量体
２０〜８０重量％、（ｂ−３）これらと共重合可能な
他のモノビニル系単量体 ２０〜８０重量％および（ｂ
−４）多官能性単量体 ０〜３重量％からなる単量体混
合物を構成成分としてなる共重合体からなるシェル成分
１５〜６０重量部からなるコア・シェルエラストマー
が準備される。このエラストマー粉末において、コア成
分とシェル成分の合計は１００重量部である。

【０１０２】上記コア・シェルエラストマーは、それ自
体公知のシード重合法に従って、スチレン−ブタジエン
系ゴム粒子をシードとし、これに上記（ｂ−２）、（ｂ
−３）、（ｂ−４）の単量体混合物を乳化重合せしめる
ことにより製造することができる。スチレン単位が５０
重量％以下のスチレン−ブタジエン系ゴム［Ｂ−１］と
しては、第１製造法について例示したゴムラテックス
［Ｂ−１'］と同じ組成のものが用いられる。また、モ
ノビニル系芳香族単量体、これらと共重合可能な他のモ
ノビニル系単量体および多官能性単量体としても、第１
製造法について例示したものと同じものをここでも例示
できる。

【０１０３】シェル成分を構成するための単量体混合物
中において、モノビニル系芳香族単量体は２０〜８０重
量％、好ましくは３０〜７０重量％、他のモノビニル系
単量体は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量
％そして多官能性単量体は０〜３重量％、好ましくは０
〜２重量％を占める。第２製造法では、上記の如きコア
・シェルエラストマー １００重量部に対し、［Ｂ−
２'''］上記式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］および［Ｖ］で表
わされる化合物よりなる群から選らばれる脂環式骨格を
有するアクリレート又はメタアクリレート単量体の少く
とも１種 ５〜１００重量部、好ましくは７〜５０重量
部がグラフト重合せしめられる。

【０１０４】式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］および［Ｖ］で表
わされる化合物としては第１製造法について例示したも
のと同じものを挙げることができ、またグラフト重合と
しても第１製造法におけるグラフト重合法と同様に行な
うことができる。かくして、上記の如き製造法によっ
て、本発明によれば、前記本発明で用いられるコア・シ
ェルエラストマーが提供される。

【０１０５】このコア・シェルエラストマーは一次粒子
の平均直径が１００〜３００ｎｍの範囲にあり、好まし
くは１５０〜２５０ｎｍの範囲にある。上記コア・シェ
ルエラストマーの屈折率ｎ_Dは好ましくは１.５２〜１.
５６であり、より好ましくは１.５２５〜１.５５５であ
る。

【０１０６】次に、本発明の重合体組成物を構成するも
う一方の成分［Ａ］について説明する。環状オレフィン
系重合体は、下記［Ａ−１］、［Ａ−２］および［Ａ−
３］で特定される重合体である。 ［Ａ−１］ （ｉ）炭素数２以上のα−オレフィンの少くとも１種
と、（ｉｉ）下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされ
る、少なくとも１種の環状オレフィンとを共重合して得
られる環状オレフィン系ランダム共重合体 ［Ａ−２］下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、
少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体 ［Ａ−３］下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、
少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体の水添物 からなる群から選ばれる環状オレフィン系重合体であっ
て、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０.０
５〜５.０ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣにより測定したガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であり、２５℃で測定
した屈折率ｎ_Dが１.５００〜１.６５０である環状オレ
フィン系重合体。

【０１０７】

【化６４】

【０１０８】（式［Ｉ］中、ｕは０または１であり、ｖ
は０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ
⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ⁷⁵
〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または多環を形成してい
てもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有してい
てもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい）。

【０１０９】

【化６５】

【０１１０】（式［ＩＩ］中、ｘおよびｄは０または１
以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であ
り、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、脂肪属炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化
水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁸⁹またはＲ⁹⁰が結
合している炭素原子と、Ｒ⁸³が結合している炭素原子ま
たはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭
素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していても
よく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁸⁵とＲ⁸²またはＲ ⁸⁵と
Ｒ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい）。上記式［Ｉ］および［ＩＩ］中の
各符号の定義は前記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］中の各
符号の具体例から具体的に理解することができよう。

【０１１１】環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ−
１］を共重合する際に用いられる（ｉ）炭素数２以上の
α−オレフインとしては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２
０のα−オレフィンが挙げられる。これらを２種以上組
み合わせて用いてもよい。また、これらのうち、特にエ
チレンが好ましく用いられる。

【０１１２】上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で表
わされる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシク
ロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘
導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−
３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘
導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタ
シクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペ
ンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘
導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサ
シクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導
体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタ
シクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタ
コセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１,４−
メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン誘
導体、１,４−メタノ−１,４,４ａ,５,１０,１０ａ−ヘ
キサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。

【０１１３】以下に、上記のような式［Ｉ］または［Ｉ
Ｉ］で表わされる環状オレフィンの具体的な例を示す。

【０１１４】

【化６６】

【０１１５】

【化６７】

【０１１６】

【化６８】

【０１１７】

【化６９】

【０１１８】

【化７０】

【０１１９】

【化７１】

【０１２０】

【化７２】

【０１２１】

【化７３】

【０１２２】

【化７４】

【０１２３】

【化７５】

【０１２４】

【化７６】

【０１２５】

【化７７】

【０１２６】

【化７８】

【０１２７】

【化７９】

【０１２８】

【化８０】

【０１２９】

【化８１】

【０１３０】

【化８２】

【０１３１】

【化８３】

【０１３２】

【化８４】

【０１３３】

【化８５】

【０１３４】

【化８６】

【０１３５】上記のような一般式［Ｉ］または［ＩＩ］
で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジエン
と、対応する構造を有するオレフィン類とを、ディール
ス・アルダー反応させることによって製造することがで
きる。

【０１３６】前記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる
環状オレフィンから導かれる構成単位は、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体において、下記式［Ｉ’］または
［ＩＩ'］で表わされる構造の繰り返し単位を形成して
いると考えられる。

【０１３７】

【化８７】

【０１３８】（式［Ｉ'］中、ｕ、ｖ、ｗおよびＲ⁶¹〜
Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1、Ｒ^b1は前記式［Ｉ］における定義と
同様である。）

【０１３９】

【化８８】

【０１４０】（式［ＩＩ'］中、ｙ、ｚ、ｘ、ｄおよび
Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は前記式［ＩＩ］における定義と同様であ
る。）これらの環状オレフィンは、単独で、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。

【０１４１】本発明で用いられる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ａ−１］は、上記のような、（ｉ）炭素
数２以上のα-オレフィンの少くとも１種と、（ｉｉ）
上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少なくとも
１種の環状オレフィンとを、後述するような、可溶性バ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物（Ａ）とから
形成される触媒（イ）、または周期律表第IVＢ族、また
はランタニドから選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
および有機アルミニウムオキシ化合物、さらに必要に応
じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから形成される触
媒（ロ）の存在下に共重合させることにより製造するこ
とができる。

【０１４２】このような触媒（イ）を形成する可溶性バ
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表わされ
る。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d ただし式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
それぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。より
具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、Ｖ
Ｏ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢ
ｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂ ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯＣｌ₃・２ＯＣ₈Ｈ₁₇７ＯＨ
などのバナジウム化合物が用いられる。

【０１４３】これらの化合物は、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。また上記可溶性バ
ナジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触
させて得られる、これらの電子供与体付加物として用い
ることもできる。このような電子供与体としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸の
エステル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、
酸無水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与
体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン
類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体が挙げら
れる。

【０１４４】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類やトリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類；

【０１４５】フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類；

【０１４６】ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタアク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロ
ラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類；

【０１４７】アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２
〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；無水酢
酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ケイ
酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキ
シシラン；酢酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド
などの酸アミド類；

【０１４８】トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジ
ンなどのピリジン類などを例示することができる。

【０１４９】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。上記のよ
うな可溶性バナジウム化合物とともに触媒（イ）を形成
する有機アルミニウム化合物（Ａ）は、分子内に少なく
とも１個のＡｌ−Ｃ結合を有しており、たとえば、下記
（ａ）および（ｂ）式で表わされる。

【０１５０】（ａ）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は、通常炭素原子数１〜１５、好
ましくは１〜４の炭化水素基であり、これらは同一であ
っても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、
ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である） （ｂ）一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物） 前記（ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物として
は、具体的に、次の化合物を例示することができる。

【０１５１】（１）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じであり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ＜３の数である） （２）一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の数である） （３）一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じであり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３の数である） （４）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じであり、Ｘはハロゲ
ンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である） このような（ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物
（Ａ）は、より具体的には、以下のような化合物を例示
することができる。

【０１５２】（１）で表わされる有機アルミニウム化合
物としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプ
ロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドおよび、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（Ｏ
Ｒ²）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウムなどを挙げるこ
とができる。

【０１５３】（２）で表わされる有機アルミニウム化合
物としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
などのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブロミドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【０１５４】（３）で表わされる有機アルミニウム化合
物としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒ
ドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアル
ミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムなどを挙げることができる。

【０１５５】（４）で表わされる有機アルミニウム化合
物としては、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウ
ムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化および
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることが
できる。

【０１５６】さらに上記一般式（ａ）で表わされる化合
物に類似する化合物、たとえば酸素原子や窒素原子を介
して、２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウ
ム化合物であってもよい。このような化合物として、具
体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ
₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、などを例示することができ
る。

【０１５７】また前記（ｂ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを例
示することができる。これらのうち、特にアルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドま
たはこれらの混合物が好ましい。

【０１５８】次に、周期律表第IVＢ族またはランタニド
から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物および有機ア
ルミニウムオキシ化合物、さらに必要に応じて有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）とから形成される触媒（ロ）につ
いて説明する。

【０１５９】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む、周期律表第IVＢ族またはランタニド
の遷移金属化合物としては、下記一般式［ＸＩ］で表わ
される化合物を例示することができる。

【０１６０】ＭＬ_X … ［ＸＩ］ 上記一般式［ＸＩ］において、Ｍは周期律表のIVＢ族お
よびランタニドから選ばれる遷移金属であるが、具体的
には、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウ
ム、サマリウムまたはイットリビウムであり、Ｌは遷移
金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数
が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ
（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子
であり、ｘは遷移金属の原子価である。

【０１６１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、４,５,６,７-テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基などを例示することができる。これらの基はハ
ロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していて
もよい。

【０１６２】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［ＸＩ］で表わされる化合物が、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、
エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピ
リデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、
シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリ
レン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン
基などを介して結合されていてもよい。

【０１６３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル
基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などの
アラルキル基が例示される。アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どが例示される。ＳＯ₃Ｒで表わされる配位子として
は、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。

【０１６４】上記一般式［ＸＩ］で表わされる化合物
は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体
的には下記一般式［ＸＩ'］で表わされる。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ … ［ＸＩ'］ （式［ＸＩ'］中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニ
ウム、ネオジウム、サマリウムまたはイットリビウムで
あり、Ｒ¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロペンタジエニル骨格を
有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハ
ロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒまたは水
素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝４である。）

【０１６５】本発明では上記一般式［ＸＩ'］において
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち１個がシクロペンタジエニル
骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ¹およ
びＲ²がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷
移金属化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデ
ン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シ
リレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。また、Ｒ³およびＲ⁴
はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基、ＳＯ₃Ｒまたは水素原子である。

【０１６６】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（４,５,
６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、エチレンビス（４,５,６,７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、

【０１６７】イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）
ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【０１６８】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−
トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、

【０１６９】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド。

【０１７０】なお、上記遷移金属化合物の例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は１,２−およ
び１,３−置換体を含み、三置換体は１,２,３−および
１,２,４−置換体を含む。また、プロピル、ブチルなど
のアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−な
どの異性体を含む。

【０１７１】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニ
ウム金属、ネオジウム金属、サマリウム金属またはイッ
トリビウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いること
もできる。

【０１７２】上記のようなシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む、周期律表第IVＢ族またはランタニ
ドの遷移金属化合物とともに触媒（ロ）を形成する有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキ
サンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物であってもよい。このような従来公
知のアルミノオキサンは、具体的に下記一般式で表わさ
れる。

【０１７３】

【化８９】

【０１７４】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメ
チル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）ここ
で、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で表わ
されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡ
l（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単
位［ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基を例
示することができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を表す］
からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成
されていてもよい。

【０１７５】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって調製され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。 (3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、
ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有
機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１７６】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を調製す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロ
アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどを挙げることができる。

【０１７７】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式で表わされるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【０１７８】（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【０１７９】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。

【０１８０】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.４〜
０.０７の範囲であることが望ましい。

【０１８１】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表わされるアルキルオ
キシアルミニウム単位を有すると推定される。

【０１８２】

【化９０】

【０１８３】式中、Ｒ³は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基などを例示することができる。これらの中で
メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好まし
い。

【０１８４】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。

【０１８５】

【化９１】

【０１８６】式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁴および上記式中のＲ³は互いに異なる基を
表す。

【０１８７】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物がオキシアルミニウム単位を含有する場合には、
アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以上、好
ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以
上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有す
る有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【０１８８】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ
成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以
下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して
不溶性あるいは難溶性である。

【０１８９】なお本発明の［Ａ−１］成分の製造に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミ
ニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよ
い。触媒（ロ）において必要に応じて用いられる有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、たとえば下記一般式
［ＸＩＩ］で表わされる有機アルミニウム化合物を例示
することができる。

【０１９０】Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n … ［ＸＩＩ］ （式［ＸＩＩ］中、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の炭化水素基
であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは
１〜３である。）上記一般式［ＸＩＩ］において、Ｒ⁵
は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基であるが、具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基などである。

【０１９１】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【０１９２】また有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
て、下記一般式［ＸＩＩＩ］で表わされる化合物を用い
ることもできる。 Ｒ⁵ _nＡlＹ_3-n … ［ＸＩＩＩ］ （式［ＸＩＩＩ］中、Ｒ⁵は上記と同様であり、Ｙは−
ＯＲ₆基、−ＯＳiＲ⁷ ₃基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂基、−ＮＲ
⁹ ₂基、−ＳiＲ¹⁰ ₃基または−Ｎ(Ｒ¹¹)ＡlＲ¹² ₂基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹²はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁹は水素原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は
メチル基、エチル基などである。）

【０１９３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＲ⁶)_3-nで表わされる化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ｉｉ）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＳiＲ⁷ ₃)_3-nで表わされる化合物、
たとえばＥt₂Ａｌ(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａｌ(ＯＳ
iＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａｌ(ＯＳiＥt₃）など、 （ｉｉｉ）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＡｌＲ⁸ ₂)_3-nで表わされる化合
物、たとえばＥt₂ＡlＯＡｌＥt₂、（iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡ
ｌ(iso-Ｂu)₂など、 （ｉｖ) Ｒ⁵ _nＡｌ(ＮＲ⁹ ₂)_3-nで表わされる化合物、た
とえばＭe₂ＡｌＮＥt₂、Ｅt₂ＡｌＮＨＭe、Ｍe₂ＡｌＮ
ＨＥtＥt₂ＡｌＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ(ＳiＭ
e₃)₂など、 （ｖ）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＳiＲ¹⁰ ₃)_3-nで表わされる化合物、た
とえば（iso-Ｂu)₂ＡｌＳiＭe₃ など、 （vi）Ｒ⁵ _nＡｌ(Ｎ（Ｒ¹¹）ＡｌＲ¹² ₂)_3-n で表わされ
る化合物、たとえばＥt₂ＡｌＮ（Ｍe）ＡｌＥt₂、（iso
-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅt）Ａｌ(iso-Ｂu)₂ など。

【０１９４】上記一般式［ＸＩＩ］および［ＸＩＩＩ］
で表わされる有機アルミニウム化合物の中では、一般式
Ｒ⁵ ₃Ａｌ、Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＲ⁶)_3-n、Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＡlＲ⁸ ₂)
_3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例と
して挙げることができ、Ｒ⁵がイソアルキル基であり、
ｎ＝２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウ
ム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

【０１９５】本発明で用いられる環状オレフィンの開環
重合体［Ａ−２］は上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わ
される少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体で
ある。

【０１９６】このような環状オレフィンの開環重合体
は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる環状オレ
フィンを単独で、あるいは組み合わせて開環重合するこ
とにより調製することができる。すなわち、上記式
［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも１種の環
状オレフィンを、開環重合触媒の存在下に開環重合させ
ることにより開環重合体が調製される。

【０１９７】ここで使用される開環重合触媒としては、
たとえば、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、インジ
ウム、白金、モリブデンおよびタングステンなどの金属
のハロゲン化物、これらの金属の硝酸塩およびこれらの
金属のアセチルアセトン化合物と、アルコール類あるい
はスズ化合物などの還元剤とからなる触媒、ならびにチ
タン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンおよび
モルブデンなどの金属のハロゲン化合物、これらの金属
のアセチルアセトン化合物と、金属アルミニウム化合物
とからなる触媒を挙げることができる。

【０１９８】なお、上記開環重合体を調製するに際して
は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくと
も１種の環状オレフィン以外の、他の環状オレフィンを
用いてもよく、このような他の環状オレフィンとして
は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、
シクロノネン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘ
プテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネン、
メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチルシ
クロヘプテン、エチルシクロオクテン、エチルシクロノ
ネン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオクテ
ン、ジメチルシクロノネン、ジメチルシクロデセン、シ
クロオクタジエン、シクロデカジエンのような炭素数４
以上の単環式オレフィンならびに、２,３,３ａ,７ａ−
テトラヒドロ−４,７−メタノ−１Ｈ−インデン、３ａ,
５,６,７ａ−テトラヒドロ−４,７−メタノ−１Ｈ−イ
ンデンなどが挙げられる。

【０１９９】また、分子量調節剤として、プロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセンなどのアルケンを共
重合成分として使用することができる。このような開環
重合体中において、上記式［Ｉ］で表わされる環状オレ
フィンの少なくとも一部は、下記式［Ｉ−ａ］で表わさ
れる構造を有していると考えられ、上記式［ＩＩ］で表
わされる環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式
［ＩＩ−ａ］で表わされる構造を有していると考えられ
る。

【０２００】

【化９２】

【０２０１】（式［Ｉ−ａ］中、ｕ、ｖ、ｗ、Ｒ⁶¹〜Ｒ
⁷⁸ならびにＲ^a1、Ｒ^b1は式［Ｉ］と同じ意味である）

【０２０２】

【化９３】

【０２０３】（式［ＩＩ−ａ］中、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、Ｒ
⁸¹〜Ｒ⁹⁹は式［ＩＩ］と同じ意味である） 本発明で用いられる環状オレフィンの開環重合体の水添
物［Ａ−３］は、いずれも上記式［Ｉ］または［ＩＩ］
で表わされる少なくとも１種の環状オレフィンの開環重
合体の水添物である。

【０２０４】このような環状オレフィンの開環重合体の
水添物は、上記のように調製された環状オレフィンの開
環重合体を水素添加することにより得ることができ。開
環重合体の水素添加には、水素添加触媒の存在下に行わ
れる通常の水素添加法を採用することができる。

【０２０５】ここで使用される水素添加触媒としては、
オレフィン系化合物の水素添加の際に一般的に使用され
ている不均一触媒、あるいは均一触媒などの水素添加触
媒を使用することができる。不均一触媒の具体的な例と
しては、ニッケル、パラジウムおよび白金などの金属、
ならびにこれらの金属を、たとえば、カーボン、シリ
カ、珪藻土、アルミナおよび酸化チタンなどの担体に担
持させた固体触媒（例：ニッケル／シリカ、ニッケル／
珪藻土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、
パラジウム／珪藻土、パラジウム／アルミナなど）を挙
げることができる。また、均一触媒の例としては、周期
律表第ＶＩＩＩ族の金属を基体とする触媒であり、この
ような触媒の例としては、ナフテン酸コバルト、トリエ
チルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリ
チウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチルア
ルミニウムなどのニッケル化合物あるいはコバルト化合
物と周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属とから形成される有機
金属化合物を挙げることができ、さらにＲｈ化合物をも
使用することができる。

【０２０６】上記のような水素添加触媒を用いた水素添
加反応は、触媒の種類に応じて、不均一および均一系の
いずれの系で行なうこともできる。そして、このような
系における反応条件は、通常１〜１５０気圧の水素雰囲
気下に、通常は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００
℃の温度に設定される。このような条件下における水素
添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度など
の条件を適宜設定することにより調整することができる
が、重合体の主鎖中に存在する二重結合の内、通常は、
５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは
９０％以上を水素添加する。

【０２０７】このような水素化環状重合体中において、
上記式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンの少なくとも
一部は、下記式［Ｉ］−ｂで表わされる構造を有してい
ると考えられ、上記式［ＩＩ］で表わされる環状オレフ
ィンの少なくとも一部は、下記式［ＩＩ］−ｂで表わさ
れる構造を有していると考えられる。

【０２０８】

【化９４】

【０２０９】（式［Ｉ−ｂ］、ｕ、ｖ、ｗ、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸
ならびにＲ^a1、Ｒ^b1は式［Ｉ］と同じ意味である）

【０２１０】

【化９５】

【０２１１】（式［ＩＩ−ｂ］中、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、Ｒ
⁸¹〜Ｒ⁹⁹は式［ＩＩ］と同じ意味である）

【０２１２】次に、環状オレフィン系重合体についてよ
り具体的に説明する。 ［Ａ−１］環状オレフィン系ランダム共重合体は、α-
オレフィン成分に由来する繰り返し単位は、通常３５〜
９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％の範囲の量で
存在することが望ましく、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］
で表わされる環状オレフィンに由来する繰り返し単位
は、通常１０〜６５モル％、好ましくは１５〜６０モル
％の範囲の量で存在することが望ましい。

【０２１３】１３５℃デカリン中での極限粘度［η］は
０.０５〜５.０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.１５〜４.５ｄ
ｌ／ｇの範囲であることが望ましい。ＤＳＣにより測定
したガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上、好ましく
は７０〜２５０℃の範囲であることが望ましい。２５℃
で測定した屈折率ｎ_Dは、通常１.５００〜１.６５０、
好ましくは１.５１０〜１.６００の範囲であることが望
ましい。なお、本発明において屈折率とは、アッベの屈
折率計（Ｄ線、５８９ｎｍ）を用いて２５℃で測定した
ものである。

【０２１４】また、ヨウ素価は、３０以下であることが
望ましい。 ［Ａ−２］環状オレフィンの開環重合体、および［Ａ−
３］環状オレフィンの開環重合体の水添物の１３５℃デ
カリン中での極限粘度［η］は、０.０５〜５.０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０.１５〜４.５ｄｌ／ｇの範囲であるこ
とが望ましい。

【０２１５】ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、７０℃以上であり、好ましくは７０〜２５０℃
の範囲であることが望ましい。２５℃で測定した屈折率
ｎ_Dは通常１.５００〜１.６５０、好ましくは１.５１０
〜１.６００の範囲であることが望ましい。また、ヨウ
素価は、３０以下であることが望ましい。

【０２１６】このような環状オレフィン系重合体を、上
記コア・シェルエラストマーと配合するには、たとえば
下記のような方法により行なうことができる。 （１）環状オレフィン系重合体とコア・シェルエラスト
マーを押出機、ニーダーなどを用いて溶融ブレンドする
方法。 （２）環状オレフィン系重合体とコア・シェルエラスト
マーを適当な溶媒（たとえば、ヘプタン、ヘキサン、デ
カン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエ
ン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素など）
に溶解あるいは分散させてブレンドする方法。また、環
状オレフィン系重合体［Ａ］と、コア・シェルエラスト
マー［Ｂ］との配合比率（前者対後者の重量比）は、４
０／６０〜９５／５（両者の合計が１００）、好ましく
は６０／４０〜９０／１０であることが望ましい。

【０２１７】このようにして得られる本発明の環状オレ
フィン系重合体組成物は、環状オレフィン系重合体と、
コア・シェルエラストマーとの屈折率の差が小さいた
め、透明性に優れており、また透明性、耐熱性および衝
撃強度のバランスがよい。また、上記のような環状オレ
フィン系重合体と、コア・シェルエラストマーとを、有
機過酸化物、および必要に応じてラジカル重合性多官能
単量体の存在下にラジカル反応させて組成物を得てもよ
い。

【０２１８】このようなラジカル反応は、有機過酸化
物、必要に応じてラジカル重合性多官能単量体の存在下
に、環状オレフィン系重合体およびコア・シェルエラス
トマーをラジカル反応させることにより行われる。

【０２１９】ここで用いられる、有機過酸化物として
は、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１,１−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２,２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン
などのパーオキシケタール類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２,５−ジ
メチルヘキサン−２,５−ジヒドロキシパーオキシド、
１,１,３,３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド
などのヒドロパーオキシド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジエチル−２,５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など
のジアルキルパーオキシド類、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシ
ド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２,５−ジメチル
−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの
パーオキシエステル類などを挙げることができる。

【０２２０】必要に応じて用いられるラジカル重合性多
官能単量体としては、たとえばジビニルベンゼン、アク
リル酸ビニル、メタアクリル酸ビニル、トリアリールイ
ソシアヌレート、ジアリールフタレート、エチレンジメ
タアクリレートトリメチロールプロパントリメタアクリ
レートなどを挙げることができる。

【０２２１】環状オレフィン系重合体と、コア・シェル
エラストマーとを、有機過酸化物、必要に応じてラジカ
ル重合性多官能単量体の存在下に、ラジカル反応させて
組成物を調製する場合は、１個の反応器を用いて組成物
を調製してもよく、また複数の反応器を用い、一方の反
応器において環状オレフィン系重合体と、コア・シェル
エラストマーとを反応させ、他方の反応器においても同
様にして両者を反応させ、次いでこの両者をブレンドす
ることにより、最終的な組成物としてもよい。

【０２２２】このようなラジカル反応において、有機過
酸化物は、環状オレフィン系重合体と、コア・シェルエ
ラストマーとの合計１００重量部に対して、通常０.０
１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部の量で
用いられ、また必要に応じて用いられるラジカル重合性
多官能単量体は、環状オレフィン系重合体と、コア・シ
ェルエラストマーとの合計１００重量部に対して、通常
０.０１〜１５重量部、好ましくは０.１〜１０重量部の
量で用いられる。

【０２２３】環状オレフィン系重合体と、コア・シェル
エラストマーとをラジカル反応させる際には、有機過酸
化物が分解する温度で反応させることが望ましい。反応
に際しては、各原料を同時に混合して反応させることも
できるが、両者を混合した後、有機過酸化物、必要に応
じてラジカル重合性多官能単量体を混合して反応させる
方法が好ましい。なお有機過酸化物は、環状オレフィン
系重合体と、コア・シェルエラストマーとが充分混合さ
れた状態で添加することが望ましい。

【０２２４】環状オレフィン系重合体と、コア・シェル
エラストマーとを混合するには、別個に製造した環状オ
レフィン系重合体およびコア・シェルエラストマーを押
出機などで溶融ブレンドする方法、または環状オレフィ
ン系重合体およびのコア・シェルエラストマーを適当な
溶媒（たとえば、ヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロ
ヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、
キシレンのような芳香族炭化水素など）に充分溶解また
は分散させてブレンドする方法などが採用できる。

【０２２５】こうして得られた環状オレフィン系重合体
と、コア・シェルエラストマーとの混合物に、有機過酸
化物、および必要に応じてラジカル重合性多官能単量体
を加えてブレンドし、有機過酸化物が分解する温度で反
応させる。

【０２２６】このようなラジカル反応は、原料の混合物
が溶融した状態で行なうこともでき、または原料の混合
物を溶媒に溶解あるいは分散させた状態で行なうことも
できる。溶融状態でラジカル反応を行なう場合は、ミキ
シングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、
連続ミキサーなどの混練り装置を用いて、原料の混合物
を溶融混合して反応させる。ラジカル反応は、有機過酸
化物の１分半減期の温度以上、通常１５０〜３００℃、
好ましくは１７０〜２７０℃の温度で、通常１０秒〜３
０分間、好ましくは３〜１０分間行なうことが望まし
い。

【０２２７】溶媒に溶解あるいは分散させた状態でラジ
カル反応を行なう場合に使用する溶媒としては前記溶液
ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒を用いることがで
きる。ラジカル反応は、有機過酸化物の１０分半減期の
温度以上、通常５０〜３００℃の温度で、通常１０秒か
ら２時間行なうことが望ましい。

【０２２８】上記のようにして得られた反応生成物から
は、溶媒を蒸留などの方法により除去することにより組
成物が得られる。この組成物は単独で使用することはも
ちろん、他の透明性樹脂にブレンドして用いることも可
能である。

【０２２９】このようにして提供される環状オレフィン
系重合体組成物は、周知の方法によって成形加工され
る。たとえば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スク
リュー押出機、円錐型二本スクリュー押出機、コニーダ
ー、プラティフイケーター、ミクストルーダー、二軸コ
ニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出
機、スクリューレス押出機などにより押出成形、射出成
形、ブロー成形、回転成形される。

【０２３０】またこのような環状オレフィン系重合体組
成物には、該組成物の衝撃強度をさらに向上させるため
にゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなど
を適宜配合することができる。

【０２３１】例えば、任意成分として配合される安定剤
として具体的には、フェノール系酸化防止剤、イオウ系
酸化防止剤、リン系酸化防止剤、脂肪酸金属塩および多
価アルコールの脂肪酸エステル等が好ましく用いられ
る。フェノール系酸化防止剤としては、例えば下記式Ａ
ｎ−１

【０２３２】

【化９６】

【０２３３】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数１〜
４の直鎖または側鎖を有するアルキル基、Ｒ₃は炭素数
８〜２０の直鎖または側鎖を有するアルキル基、或いは
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＸでＸは炭素数８〜２０の直鎖
または側鎖を有するアルキル基である。）で表わされる
化合物、下記式Ａｎ−２

【０２３４】

【化９７】

【０２３５】（ここで、Ｒ₁およびＲ₂の定義は上記式Ａ
ｎ−１に同じであり、Ｒ₄およびＲ₅は互いに独立に水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基または下記式

【０２３６】

【化９８】

【０２３７】で表わされる基を挙げることができる。）
上記式Ａｎ−１で表わされる化合物としては、２,６−
ジｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２,６−ジｔ−
ブチル−４−ドデシルフェノール、２,６−ジｔ−ブチ
ル−４−ヘキサデシルフェノール、２,６−ジｔ−ブチ
ル−４−オクタデシルフェノール、２−ｔ−ブチル−６
−イソプロピル−４−オクタデシルフェノール、２,６
−ジイソプロピル−４−オクタデシルフェノール、３−
（４'ヒドロキシ−３',５'−ジｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオン酸−ｎ−ドデシル、３−（４'−ヒドロキシ−
３',５'−ジｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ヘキ
サデシル、３−（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジｔ−ブ
チルフェニル）−プロピオン酸−ｎオクタデシル、３−
（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−イソプロ
ピルフェニル）プロピオン酸−ｎオクタデシル、３−
（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−３'−メチルフ
ェニル）プロピオン酸−ｎオクタデシル等がある。

【０２３８】また、上記式Ａｎ−２で表わされる化合物
の例としては、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（登録商標
“Topanol CA”で市販）および４,４'−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（登録商標“Sant
owhite Powder”で市販）を挙げることができる。“Top
anol CA”が好ましい。フェノール系酸化防止剤として
は、その他テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン、β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２,２'−
オキザミドビス［エチル−３（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどを挙
げることができる。イオウ系酸化防止剤としては、下記
式Ａｎ−３

【０２３９】

【化９９】

【０２４０】（ここで、ｍ、ｎは１〜４の整数で、Ｒ₆
およびＲ₇は炭素数８〜２０の直鎖または側鎖を有する
アルキル基である。）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

【０２４１】上記式Ａｎ−３で表わされる化合物として
は、ジカプリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート等がある。イオ
ウ系酸化防止剤としては、その他４,４'−チオビス（６
−ｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、２,４−ビス
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリアジン等
を挙げることができる。また、リン系酸化防止剤として
は下記式Ａｎ−４

【０２４２】

【化１００】

【０２４３】（ここで、Ｘは酸素原子または孤立電子対
であり、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は互いに独立に水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、またはモノーもしくはジ
（炭素数１〜２０のアルキル）置換フェニルである）で
表わされる化合物を挙げることができる。

【０２４４】上記式Ａｎ−４で表わされるリン系化合物
としてはリン酸およびトリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァィトをあげることができる。脂肪酸金属塩としては、
例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１
２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどを挙げるこ
とができる。また、多価アルコールの脂肪酸エステルと
しては、例えばグリセリンモノステアレート、グリセリ
ンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタ
エリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレ
ートなどを挙げることができる。

【０２４５】これらは単独で配合してもよいが、組み合
わせて配合してもよく、たとえば、テトラキス［メチレ
ン−３（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛およ
びグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示す
ることができる。

【０２４６】特に、フェノール系酸化防止剤および多価
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸であることが好
ましい。このような多価アルコールの脂肪酸エステルと
しては、具体的には、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステア
レート、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸
エステル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリト
ールジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタ
エリスリトールの脂肪酸エステルが用いられる。このよ
うなフェノール系酸化防止剤は、環状オレフィン系重合
体組成物１００重量部に対して０〜５重量部、好ましく
は０〜２重量部、さらに好ましくは０〜１重量部の量で
用いられる。イオウ系酸化防止剤は、環状オレフィン系
重合体組成物１００重量部に対し０〜５重量部、好まし
くは０〜２重量部、さらに好ましくは０〜１重量部で用
いられる。リン系酸化防止剤は、環状オレフィン系重合
体組成物１００重量部に対し０〜５重量部、好ましくは
０.０１〜２重量部、さらに好ましくは０.０１〜１重量
部で用いられる。

【０２４７】脂肪酸金属塩は、環状オレフィン系重合体
組成物１００重量部に対し０〜５重量部、好ましくは０
〜２重量部、さらに好ましくは０〜１重量部で用いられ
る。また多価アルコールの脂肪酸エステルは環状オレフ
ィン系重合体組成物１００重量部に対して０〜５重量
部、好ましくは０〜２重量部の量で用いられる。

【０２４８】また必要に応じ、環状オレフィン系共重合
体組成物にシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、
酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリ炭素数２以上
のα−オレフィン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエス
テル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合することも
できる。

【０２４９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお本発明では、各種物性値の測定および
評価は下記のように行った。

【０２５０】コア・シェルエラストマーの各種物性値 （１）コア・シェルエラストマーを構成する共重合成分
量 仕込み量と収率から計算により求めた。 （２）屈折率 アッベの屈折率計（Ｄ線、５８９ｎｍ）を用い、２５℃
で測定した。 （３）コア・シェルエラスマトーの一次粒子の平均粒径 レーザー回析法粒度分布測定装置（島津（株）製、ＳＡ
ＬＤ−２０００）を用いて測定した。

【０２５１】環状オレフィン共重合体の各種物性値 （１）極限粘度（［η］） １３５℃、デカリン溶液中でウベローデ型粘度計を用い
て測定した。 （２）ガラス転移点（Ｔｇ） セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いてＮ₂雰囲
気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。 （３）ポリマー中のモノマー組成比 ¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定した。 （４）ヨウ素価 ＪＩＳ Ｋ３３３１に準じ、一塩化ヨウ素法により測定
した。

【０２５２】コア・シェルエラストマー／環状オレフ
ィン共重合体組成物の各種物性値の測定および評価法 （１）組成物の調製法 所定量のコア・シェルエラストマーと環状オレフィン共
重合体を窒素雰囲気下ポリ袋中にてよく混合し、２時間
窒素置換を行った。混合物を二軸押出機（ハーケ社製Ｔ
Ｗ１００型）により、シリンダー最高温度２３０℃、滞
留時間１分にて溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレ
ット化した。 （２）試験片の作成 東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ５０ＥＰＮおよび所定
の試験片金型を用い、 以下の成形条件で成形した。
なお試験片は成形後室温で４８時間放置後測定に供し
た。 成形条件： シリンダ温度：２６０℃、 金型温度：６０℃、 射出圧力１次／２次＝１０００／８００ｋｇ／ｃｍ²

【０２５３】（３）Ｈａｚｅ値 ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、日本電色工業（株）製
デジタル濁度（曇度）計ＮＤＨ−２０Ｄを用い、厚さ２
ｍｍのプレスシートをサンプルとして測定した。
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。 試験片形状：５／２×１／８×１／２^tインチ（ノッチ
付き） 試験温度：２３℃ （５）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて行った。 試験片形状：５×１／４×１／２^tインチ 荷重：２６４ｐｓｉ

【０２５４】製造例 コア・シェルエラストマーは、前述の環状オレフィン共
重合体に添加することにより、環状オレフィン共重合体
の優れた透明性を大きく損うことなく、その衝撃強度を
著しく改良することができる。

【０２５５】［環状オレフィン共重合体Ｉ（以下、共重
合体Ｉと呼ぶ）の合成例］シクロヘキサン２５８ｍｌを
装入した１リットル−ステンレス製オートクレーブに、
常温、窒素気流下でノルボルネン（以下［ＮＢ」と略記
することがある）（１１８ｇ）を加え、５分間攪拌を行
った。さらにトリイソブチルアルミニウムを系内の濃度
が１.０ｍｍｏｌ／リットルとなるように添加した。続
いて、攪拌しながら常圧でエチレンを流通させ系内をエ
チレン雰囲気とした。オートクレーブの内温を７０℃に
保ち、エチレンにて内圧がゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ²と
なるように加圧した。１０分間攪拌した後、予め用意し
たイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサ
ンを含むトルエン溶液５.０ｍｌを系内に添加すること
によって、エチレン、ＮＢの共重合反応を開始させた。
このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドが０.０１５ｍｍｏｌ／リットルであり、メ
チルアルモキサンが７.５ｍｍｏｌ／リットルである。

【０２５６】重合中、系内にエチレンを連続的に供給す
ることにより、温度を７０℃内圧をゲージ圧で６ｋｇ／
ｃｍ²に保持した。６０分後、重合反応をイソプロピル
アルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポ
リマー溶液を取り出し、水１リットルに対し濃塩酸５ｍ
ｌを添加した水溶液と１：１の割合でホモミキサーを用
い強攪拌下に接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。
この接触混合液を静置したのち、水相を分離除去し、さ
らに蒸留水で水洗を２回行い、重合液相を精製分離し
た。

【０２５７】次いで精製分離された重合液を３倍量のア
セトンと強攪拌下で接触させ、共重合体を析出させた
後、固体部（共重合体）を濾過により採取し、アセトン
で十分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応
のＮＢを抽出するため、この固体部を４０ｇ／リットル
となるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間
の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過
により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇ
で１２時間乾燥した。ポリマー収量は、３６ｇであっ
た。

【０２５８】以上のようにして、得られたエチレン・ノ
ルボルネン共重合体（共重合体Ｉと呼ぶ）は、極限粘度
［η］；０.６０ｄｌ／ｇ、Ｔｇ；１４８℃であり、Ｎ
Ｂ含量は４９.０モル％であった。さらに、得られた共
重合体のヨウ素価は０.２であった。また、該共重合体
Ｉの屈折率（ｎ_D）は１.５３２であった。

【０２５９】［環状オレフィン共重合体ＩＩ（以下、共
重合体ＩＩと呼ぶ）の合成例］バナジウム系触媒を用い
て、エチレンと、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7
,10］−３−ドデセン（以下「ＴＣＤ」と略記すること
がある）との共重合を下記方法により連続的に行った。

【０２６０】攪拌翼を備えた１リットルのガラス製重合
器上部からＴＣＤのシクロヘキサン溶液を、重合器内に
おけるＴＣＤの供給濃度が４０ｇ／リットルとなるよう
に、連続的に供給した。また重合器上部から触媒とし
て、ＶＯ（Ｏ・エチル）Ｃｌ₂'のシクロヘキサン溶液
を、重合器内でのバナジウム濃度が０.５ミリモル／リ
ットルとなるように、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1,5Ｃｌ_1,5）のシクロヘキサン溶液
を重合器内でのアルミニウム濃度が４.０ミリモル／リ
ットルとなるようにそれぞれ重合器内に連続的に供給し
た。また重合系にバブリング管を用いてエチレンを３
６.０リットル／時間、窒素を３５.０リットル／時間、
水素を１.０リッルト／時間の量で供給した。

【０２６１】重合器外部に取り付けられたジャケットに
熱媒体を循環させた重合系を１０℃に保持しながら共重
合反応を行った。上記共重合反応によって生成する共重
合体の重合溶液を重合器上部から、重合器内の重合液が
常に１リットルになるように（すなわち平均滞留時間が
０.５時間となるように）連続的に抜き出した。この抜
き出した重合液に、シクロヘキサン／イソプロピルアル
コール（１：１）混合液を添加して重合反応を停止させ
た、その後、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加し
た水溶液と重合液とを１：１の割合でホモミキサーを用
い強攪拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。
この接触混合液を静置した後、水相を分離除去した後、
さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合液相を精製分離し
た。

【０２６２】次いで精製分離させた重合液を３倍量のア
セトンと強攪拌下で接触させ共重合体を析出させた後、
この固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄し
た。さらに、共重合体中に存在する未反応のＴＣＤを抽
出するためこの固体部を４０ｇ／リットルとなるように
アセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出
操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過により採取
し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間
乾燥した。

【０２６３】以上のようにして、得られたエチレン・Ｔ
ＣＤ共重合体（以下、共重合体ＩＩと呼ぶ）は、極限粘
度［η］；０.６５ｄｌ／ｇ、Ｔｇ；８２℃であり、Ｔ
ＣＤ含有量は２８.１モル％であり、ヨウ素価は０.１ｇ
ヨウ素／１００ｇであった。また、該共重合体ＩＩの屈
折率（ｎ_D）は１.５３８であった。

【０２６４】実施例１ まずは、本発明の［Ｂ］成分であるコア・シェルエラス
トマーを第１製造法で合成した例から述べる。 （１）充分チッ素置換を行なった攪拌機付きオートクレ
ーブに下記の組成になるように原料を仕込み、５０℃で
１５時間攪拌しながら反応させた。 ブタジエン ７５部 スチレン ２５部 ポリエチレングリコールジメタアクリレート １.０部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０.２部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０.２部 エチレンジアミンテトラアセティックアシッド （ＥＤＴＡ）・２ナトリウム塩 ０.００６部 硫酸第１鉄・７水塩 ０.００２部 ピロリン酸ソーダ ０.３部 オレイン酸ナトリウム ２.０部 イオン交換水 ２００部 転化率ほぼ９８％、平均粒子径８０ｎｍのゴムラテック
ス（以下、ラテックスＡという）が得られた。

【０２６５】（２）得られたラテックスを、前記と同様
充分チッ素置換を行なった攪拌機付きオートクレーブ
に、下記の組成になるように仕込み、５０℃で５０時間
にわたり重合をさせた。 ラテックスＡ（固形分として） ８部 スチレン ２３部 ブタジエン ６９部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０.１部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０.１部 ＥＤＴＡ・２ナトリウム塩 ０.００４部 硫酸第１鉄・７水塩 ０.００１部 ピロリン酸ソーダ ０.３部 オレイン酸ナトリウム ０.５部 イオン交換水 １５０部

【０２６６】反応開始後１０時間ごとに、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド０.１部、ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート０.１部づつを添加
した。一方、オレイン酸ナトリウム１.５部を１％水溶
液とし、４０時間にわたり連続的に添加した。最終転化
率はほぼ９５％であり、得られたゴムラテックス（以
下、ラテックスＢという）の平均粒子径は１７０ｎｍで
あった。ラテックスＢを電子顕微鏡で観察したところ、
１００ｎｍ以下の粒子径および３００ｎｍ以上の粒子径
を有するラテックス粒子は存在しなかった。以上のよう
にして、スチレンが２５重量％、ブタジエンが７５重量
％含まれるスチレン−ブタジエン系ゴムラテックス（＝
コア成分となるもの）が合成できた（ラテックスＢ）。

【０２６７】（３）チッ素置換を行いながら、ガラス容
器に下記の組成になるように原料を仕込み、７０℃にて
攪拌を行なった。 ラテックスＢ（固形分として） ７０部 ＥＤＴＡ・２ナトリウム塩 ０.００８部 硫酸第１鉄・７水塩 ０.００２部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０.２部 イオン交換水 ２５０部 該混合物に、下記組成のものを２時間にわたり連続的に添加した。 テトラシクロドデシルアクリレート（ＴＤ−Ａ） １５部

【０２６８】

【化１０１】

【０２６９】 ポリエチレングリコールジメタアクリレート １.０部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０.１部 添加終了後さらに１時間攪拌を続けたところ、転化率は
９８％であった。さらに引き続き下記組成のものを２時
間にわたり連続的に添加した。 テトラシクロドデシルアクリレート（ＴＤ−Ａ） １５部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０.２部 添加終了後ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド ０.１部を加え、さらに３時間攪拌を続けたとこ
ろ、転化率は９８％であり、得られたラテックス（以
下、ラテックスＣという）の平均粒子径は１８０ｎｍで
あった。ラテックスＣを電子顕微鏡で観察した結果、１
００ｎｍ以下および３００ｎｍ以上の粒子径を有するラ
テックス粒子は存在しなかった。一方、重合中に凝集肥
大がおこったかどうかは下記の方法により確認した。す
なわちラテックス中の粒子数が変わらないときにはグラ
ウト重合後のラテックス粒子の直径（ｄ）は、ゴム粒子
の直径（ｄ₀）に対して式：

【０２７０】

【数１】

【０２７１】（式中、Ｍ₀は仕込みゴム部数、Ｍは仕込
みゴム部数＋グラフト単量体部数（＝１００部）であ
る）で示される。１７０ｎｍの平均粒径のゴムラテック
スを用いた場合、計算上えられる上記ラテックスの平均
粒子径は１９０ｎｍである。得られた平均粒子径と式か
ら算出された平均粒子径の結果から、ゴム粒子の周囲を
グラフト相が覆って粒子が自然に大きくなる以外は、グ
ラフト重合中の凝集が、ほとんどおこっていないことが
わかる。得られるラテックスＣに安定剤として２,６−
ジターシャリブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）１部、
ジラウリルチオジプロピオネート０.５部を加え、充分
攪拌した後塩酸水溶液を加え、凝固、脱水、乾燥を行な
った。このようにして得られたコア・シェルエラストマ
ーの組成などを表１に示した。さらに、このコア・シェ
ルエラストマーを環状オレフィン共重合体（共重合体
Ｉ）に２０ｗｔ％添加した組成物の物性値も表１に示し
た。

【０２７２】実施例２および３ 実施例１で示したラテックスＢ（＝コア成分となるも
の）を用い、実施例１と同様の方法で、表１に示したコ
ア・シェルエラストマーを合成した。なお、実施例２で
は、シェル部を形成させる際にＴＤ−Ａ以外にスチレン
とメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）を添加した。これ
らの結果を表１に示した。

【０２７３】実施例４ 実施例１で示したラテックスＢを用い、シェル部を形成
させる際にノルボルネンアクリレート

【０２７４】

【化１０２】

【０２７５】及びスチレンを添加し、実施例１と同様の
方法で、表１に示したコア・シェルエラストマーを合成
した。この結果を表１に示した。

【０２７６】実施例５ 実施例１で示したラテックスＢを用い、シェル部を形成
させる際にシクロヘキシルメタアクリレート

【０２７７】

【化１０３】

【０２７８】及びスチレンを添加し、実施例１と同様の
方法で表１に示したコア・シェルアラストマーを合成し
た。この結果を表１に示した。

【０２７９】比較例１ 実施例１で合成したラテックスＢを用いて、以下の方法
でコア・シェルエラストマーを合成した。チッ素置換を
行ないながら、ガラス容器に下記の組成になるように原
料を仕込み、７０℃にて攪拌を行なった。 ラテックスＢ（固形分として） ７０部 ＥＤＴＡ・２ナトリウム塩 ０.００８部 硫酸第１鉄・７水塩 ０.００２部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０.２部 イオン交換水 ２５０部 該混合物に、下記組成のものを２時間にわたり連続的に添加した。 メチルメタアクリレート（ＭＭＡ） １７部 ポリエチレングリコールジメタアクリレート １.０部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０.１部

【０２８０】添加終了後さらに１時間攪拌を続けたとこ
ろ、転化率は９８％であった。さらに引き続き下記組成
のものを２時間にわたり連続的に添加した。 スチレン １３部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０.２部

【０２８１】添加終了後ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド０.１部を加え、さらに３時間攪拌を
続けたところ、転化率は９８％であり、得られたラテッ
クス（以下、ラテックスＤという）の平均粒子径は１８
０ｎｍであった。ラテックスＤを電子顕微鏡で観察した
結果、１００ｎｍ以下および３００ｎｍ以上の粒子径を
有するラテックス粒子は存在しなかった。

【０２８２】得られたラテックスＤに実施例１と同様に
安定剤として２,６−ジターシャリブチル−ｐ−クレゾ
ール（ＢＨＴ）１部、ジラウリルチオジプロピオネート
０.５部を加え、充分攪拌したのち塩酸水溶液を加え、
凝固、脱水、乾燥を行なった。結果を表１に示した。本
比較例１で得られたコア・シェルエラストマーは、シェ
ル相に本発明の特徴である脂環骨格を含有するアクリレ
ート又はメタアクリレート成分を構成成分として持たな
いため、環状オレフィン共重合体成分との相溶性が良好
でないため、実施例１〜５に比べ、透明性、Ｉｚｏｄ衝
撃強度に劣る結果となった。

【０２８３】比較例２ 実施例１のラテックスＡ及びＢを合成する際のスチレン
とブタジエンとの供給重量比を２５：７５から６０：４
０に変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に表し
たコア・シェルエラストマーを合成した。結果を表１に
示した。本比較例２では、コア成分のスチレン／ブタジ
エン比が好ましい範囲からはずれるため、環状オレフィ
ン共重合体との組成物の透明性および衝撃強度が低下す
ることがわかる。

【０２８４】比較例３および４ コア部、シェル部を構成するモノマーの種類及び供給量
を変えることにより、実施例１と同様の方法で表１に示
したコア・シェルエラストマーを合成した。得られた結
果を表１に示した。比較例３は、コアのゴム部の重量が
３０部と少ないため組成物の衝撃強度が改良されなかっ
た。また、比較例４は、コア・シェルエラストマーの一
次粒子の平均粒径が本発明の範囲より大きいため、組成
物の衝撃強度は改良されるものの透明性が低下した（Ｈ
ａｚｅ値が大）。

【０２８５】以下実施例６および７では通常のＭＢＳ系
樹脂を脂環骨格を含有する（メタ）アクリレートで変性
する方法（第２製造法）について説明する。実施例６ 比較例１で得られたラテックスＤ（ＭＢＳ系樹脂）をさ
らにＴＤ−Ａで変性することを試みた。即ち、ラテック
スＤの固形分１００重量部を含むラテックス水溶液に対
し、ＴＤ−Ａを１０重量部、ジイソプロピルハイドロパ
ーオキサイド ０.３部を３時間にわたり連続的に添加
し、７０℃で反応させた。さらに３時間攪拌を続けたと
ころ、ＴＤ−Ａの転化率は９９％であった。得られた結
果を表１に示した。

【０２８６】実施例７ 実施例６のＴＤ−Ａを１０重量部に代えＮＢ−Ａを９重
量部使用する以外は実施例６と同様の操作を行った。得
られた結果を表１に示した。

【０２８７】実施例８および比較例５、６ 比較例５および６は、コア・シェルエラストマーを添加
しない場合の環状オレフィン共重合体（共重合体Ｉおよ
びＩＩ）の単味の物性である。また、実施例８は実施例
１のコア・シェルエラストマーを共重合体ＩＩに添加し
た場合の例である。

【０２８８】

【表１】

【０２８９】

【発明の効果】環状オレフィン系重合体の本来の透明性
をそれ程損なうことなしに、その耐衝撃性を改善した組
成物および該組成物に用いられるコア・シェルエラスト
マーが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ 51/04 ＬＫＹ (72)発明者 岡部 雅行 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 岸根 真佐寛 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］、［Ａ−１］ （ｉ）炭素数２以上のα−オレフィンの少くとも１種
   と、 （ｉｉ）下記式［Ｉ］または［ＩＩ］ 【化１】 （式［Ｉ］中、ｕは０または１であり、ｖは０または正
   の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸なら
   びにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互
   いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
   つ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、ま
   たＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよい）。 【化２】 （式［ＩＩ］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数で
   あり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪属炭化
   水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはア
   ルコキシ基であり、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素
   原子と、Ｒ⁸³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合
   している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３
   のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝
   ｚ＝０のとき、Ｒ⁸⁵とＲ⁸²またはＲ ⁸⁵とＲ⁹⁹とは互いに
   結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよ
   い）。で表わされる、少なくとも１種の環状オレフィン
   とを共重合して得られる環状オレフィン系ランダム共重
   合体 ［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、
   少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体 ［Ａ−３］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、
   少なくとも１種の環状オレフィンの開環重合体の水添物 からなる群から選ばれる環状オレフィン系重合体であっ
   て、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０.０
   ５〜５.０ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣにより測定したガラ
   ス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であり、２５℃で測定
   した屈折率ｎ_Dが１.５００〜１.６５０である環状オレ
   フィン系重合体および ［Ｂ］、［Ｂ−１］スチレン単位が５０重量％以下のス
   チレン−ブタジエン系ゴムからなるコア成分４０〜８５
   重量部および ［Ｂ−２］（ｂ−１）下記一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 （式［ＩＩＩ］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互
   いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
   つ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、ま
   たＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²のいずれか一方
   は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）； 【化４】 （式中Ｒは、水素原子またはメチル基である）で表わさ
   れる化合物、下記一般式［ＩＶ］ 【化５】 （式［ＩＶ］において、ｐおよびｌは０または１以上の
   整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ²¹
   〜Ｒ³⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ²⁹およ
   びＲ³⁰が結合している炭素原子とＲ³³が結合している炭
   素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｒ＝ｓ＝０のときＲ³⁵とＲ³²または
   Ｒ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｘ³およびＸ⁴のいずれか一方
   は、上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）；で表わされる化合物並び
   に下記式［Ｖ］ 【化６】 （式［Ｖ］中、ｔは４または５であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はそ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であ
   り、Ｘ⁵は上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキ
   シ基またはメタアクリロイルオキシ基である）で表わさ
   れる化合物よりなる群から選ばれる脂環骨格を有するア
   クリレート又はメタアクリレート単量体の少くとも１種
   ２０〜１００重量％、 （ｂ−２）モノビニル系芳香族単量体 ０〜７０重量％ （ｂ−３）これらと共重合可能な他のモノビニル系単量体 ０〜７０重量％ および （ｂ−４）多官能性単量体 ０〜３重量％ からなる単量体又は単量体混合物を構成成分としてなる
   （共）重合体からなるシェル成分 １５〜６０重量部と
   からなり、但しコア成分［Ｂ−１］とシェル成分［Ｂ−
   ２］の合計は１００重量部である、そして一次粒子の平
   均直径が１００〜３００ｎｍの範囲にある、ことによっ
   て特徴づけられるコア・シェルエラストマー、とからな
   り、且つ上記［Ａ］成分対［Ｂ］成分の重量比が４０／
   ６０〜９５／５の範囲にあることを特徴とする環状オレ
   フィン系重合体組成物。
2. 【請求項２】 上記［Ｂ］成分が［Ｂ−１'］スチレン
   単位が５０重量％以下のスチレン・ブタジエン系ゴムの
   ラテックス ４０〜８５重量部に対し、 ［Ｂ−２'］（ｂ−１）下記一般式［ＩＩＩ］ 【化７】 （式［ＩＩＩ］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子または炭素水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互
   いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
   つ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、ま
   たＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²のいずれか一方
   は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）； 【化８】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基である）で表わされ
   る化合物、下記一般式［ＩＶ］ 【化９】 （式［ＩＶ］において、ｐおよびｌは０または１以上の
   整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ²¹
   〜Ｒ³⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ²⁹およ
   びＲ³⁰が結合している炭素原子とＲ³³が結合している炭
   素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｒ＝ｓ＝０のときＲ³⁵とＲ³²または
   Ｒ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｘ³およびＸ⁴のいずれか一方
   は、上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）；で表わされる化合物並び
   に下記式［Ｖ］ 【化１０】 （式［Ｖ］中、ｔは４または５であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はそ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であ
   り、Ｘ⁵は上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキ
   シ基またはメタアクリロイルオキシ基である）で表わさ
   れる化合物よりなる群から選らばれる脂環骨格を有する
   アクリレート又はメタアクリレート単量体の少くとも１
   種 ２０〜１００重量％、 （ｂ−２）モノビニル系芳香族単量体 ０〜７０重量％ （ｂ−３）これらと共重合可能な他のモノビニル系単量体 ０〜７０重量％ および （ｂ−４）多官能性単量体 ０〜３重量％ からなる単量体又は単量体混合物 １５〜６０重量部を
   グラフト重合せしめて得られ、但しラテックス［Ｂ−
   １'］と単量体又は単量体混合物［Ｂ−２'］との合計は
   １００重量部である、そして一次粒子の平均直径が１０
   ０〜３００ｎｍの範囲にあることによって特徴ずけられ
   るコア・シェルエラストマーである請求項１記載の環状
   オレフィン系重合体組成物。
3. 【請求項３】 上記［Ｂ］成分が、［Ｂ−１］スチレン
   単位が５０重量％以下のスチレン・ブタンジエン系ゴム
   からなるコア成分 ４０〜８５重量部、および［Ｂ−
   ２''］（ｂ−２）モノビニル系芳香族単量体 ２
   ０〜８０重量％ （ｂ−３）これらと共重合可能な他のモノビニル系単量体 ２０〜８０重量％ および （ｂ−４）多官能性単量体 ０〜３重量％ からなる単量体混合物を構成成分としてなる共重合体か
   らなるシエル成分 １５〜６０重量部とからなるコア・
   シエルエラストマー １００重量部に対し、但しコア成
   分［Ｂ−１］とシエル成分［Ｂ−２''］との合計は１０
   ０重量部である、 ［Ｂ−２'''］（ｂ−１）下記一般式［ＩＩＩ］ 【化１１】 （式［ＩＩＩ］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互
   いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
   つ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、ま
   たＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²のいずれか一方
   は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）； 【化１２】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基である）で表わされ
   る化合物、下記一般式［ＩＶ］ 【化１３】 （式［ＩＶ］において、ｐおよびｌは０または１以上の
   整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ²¹
   〜Ｒ³⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ²⁹およ
   びＲ³⁰が結合している炭素原子とＲ³³が結合している炭
   素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｒ＝ｓ＝０のときＲ³⁵とＲ³²または
   Ｒ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｘ³およびＸ⁴のいずれか一方
   は、上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）；で表わされる化合物並び
   に下記式［Ｖ］ 【化１４】 （式［Ｖ］中、ｔは４または５であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はそ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であ
   り、Ｘ⁵は下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキ
   シ基またはメタアクリロイルオキシ基である）で表わさ
   れる化合物よりなる群から選ばれる脂環骨格を有するア
   クリレート又はメタアクリレート単量体の少くとも１種
   ５〜１００重量部、をグラフト重合せしめて得られ、
   そして一次粒子の平均直径は１００〜３００ｎｍの範囲
   にある、ことによって特徴づけられるコア・シェルエラ
   ストマーである請求項１の環状オレフィン系重合体組成
   物。
4. 【請求項４】 ［Ｂ］成分の屈折率ｎ_Dが１.５２〜１.
   ５６の範囲にある請求項１〜３のいずれかの環状オレフ
   ィン系重合体組成物。
5. 【請求項５】 ［Ｂ−１］スチレン単位が５０重量％以
   下のスチレン−ブタジエン系ゴムからなるコア成分４０
   〜８５重量部および ［Ｂ−２］（ｂ−１）下記一般式［ＩＩＩ］ 【化１５】 （式［ＩＩＩ］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互
   いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
   つ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、ま
   たＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²のいずれか一方
   は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）； 【化１６】 （式中Ｒは、水素原子またはメチル基である）で表わさ
   れる化合物、下記一般式［ＩＶ］ 【化１７】 （式［ＩＶ］において、ｐおよびｌは０または１以上の
   整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ²¹
   〜Ｒ³⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ²⁹およ
   びＲ³⁰が結合している炭素原子とＲ³³が結合している炭
   素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｒ＝ｓ＝０のときＲ³⁵とＲ³²または
   Ｒ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｘ³およびＸ⁴のいずれか一方
   は、上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）；で表わされる化合物並び
   に下記式［Ｖ］ 【化１８】 （式［Ｖ］中、ｔは４または５であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はそ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であ
   り、Ｘ⁵は上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキ
   シ基またはメタアクリロイルオキシ基である）で表わさ
   れる化合物よりなる群から選ばれる脂環骨格を有するア
   クリレート又はメタアクリレート単量体の少くとも１種
   ２０〜１００重量％、 （ｂ−２）モノビニル系芳香族単量体 ０〜７０重量％ （ｂ−３）これらと共重合可能な他のモノビニル系単量体 ０〜７０重量％ および （ｂ−４）多官能性単量体 ０〜３重量％ からなる単量体又は単量体混合物を構成成分としてなる
   （共）重合体からなるシェル成分 １５〜６０重量部と
   からなり、但しコア成分［Ｂ−１］とシェル成分［Ｂ−
   ２］の合計は１００重量部である、そして （Ｃ）一次粒子の平均直径が１００〜３００ｎｍの範囲
   にある、ことを特徴とするコア・シェルエラストマー。
6. 【請求項６】 ［Ｂ−１’］スチレン単位が５０重量％
   以下のスチレン・ブタジエン系ゴムのラテックス ４０
   〜８５重量部に対し、 ［Ｂ−２’］（ｂ−１）下記一般式［ＩＩＩ］ 【化１９】 （式［ＩＩＩ］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子または炭素水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互
   いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
   つ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、ま
   たＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²のいずれか一方
   は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）； 【化２０】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基である）で表わされ
   る化合物、下記一般式［ＩＶ］ 【化２１】 （式［ＩＶ］において、ｐおよびｌは０または１以上の
   整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ²¹
   〜Ｒ³⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ²⁹およ
   びＲ³⁰が結合している炭素原子とＲ³³が結合している炭
   素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｒ＝ｓ＝０のときＲ³⁵とＲ³²または
   Ｒ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｘ³およびＸ⁴のいずれか一方
   は、上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）；で表わされる化合物並び
   に下記式［Ｖ］ 【化２２】 （式［Ｖ］中、ｔは４または５であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はそ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であ
   り、Ｘ⁵は上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキ
   シ基またはメタアクリロイルオキシ基である）で表わさ
   れる化合物よりなる群から選らばれる脂環骨格を有する
   アクリレート又はメタアクリレート単量体の少くとも１
   種 ２０〜１００重量％、 （ｂ−２）モノビニル系芳香族単量体 ０〜７０重量％ （ｂ−３）これらと共重合可能な他のモノビニル系単量体 ０〜７０重量％ および （ｂ−４）多官能性単量体 ０〜３重量％ からなる単量体又は単量体混合物 １５〜６０重量部を
   グラフト重合せしめて得られ、但しラテックス［Ｂ−
   １’］と単量体又は単量体混合物［Ｂ−２’］との合計
   は１００重量部である、そして （Ｃ）一次粒子の平均直径が１００〜３００ｎｍの範囲
   にあることを特徴とするコア・シェルエラストマー
7. 【請求項７】 ［Ｂ−１］スチレン単位が５０重量％以
   下のスチレン・ブタンジエン系ゴムからなるコア成分
   ４０〜８５重量部、および ［Ｂ−２''］（ｂ−２）モノビニル系芳香族単量体 ２０〜８０重量 ％ （ｂ−３）これらと共重合可能な他のモノビニル系単量体 ２０〜８０重量％ および （ｂ−４）多官能性単量体 ０〜３重量％ からなる単量体混合物を構成成分としてなる共重合体か
   らなるシエル成分 １５〜６０重量部とからなるコア・
   シエルエラストマー １００重量部に対し、但しコア成
   分［Ｂ−１］とシエル成分［Ｂ−２''］との合計は１０
   ０重量部である、 ［Ｂ−２'''］（ｂ−１）下記一般式［ＩＩＩ］ 【化２３】 （式［ＩＩＩ］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互
   いに結合して単環または多環を形成していてもよく、か
   つ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、ま
   たＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン
   基を形成していてもよく、Ｘ¹およびＸ²のいずれか一方
   は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）； 【化２４】 （式中Ｒは水素原子またはメチル基である）で表わされ
   る化合物、下記一般式［ＩＶ］ 【化２５】 （式［ＩＶ］において、ｐおよびｌは０または１以上の
   整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ²¹
   〜Ｒ³⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ²⁹およ
   びＲ³⁰が結合している炭素原子とＲ³³が結合している炭
   素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｒ＝ｓ＝０のときＲ³⁵とＲ³²または
   Ｒ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｘ³およびＸ⁴のいずれか一方
   は、上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基ま
   たはメタアクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）；で表わされる化合物並び
   に下記式［Ｖ］ 【化２６】 （式［Ｖ］中、ｔは４または５であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はそ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であ
   り、Ｘ⁵は上記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキ
   シ基またはメタアクリロイルオキシ基である）で表わさ
   れる化合物よりなる群から選らばれる脂環骨格を有する
   アクリレート又はメタアクリレート単量体の少くとも１
   種 ５〜１００重量部、をグラフト重合せしめて得ら
   れ、そして （Ｃ）一次粒子の平均直径は１００〜３００ｎｍの範囲
   にある、ことを特徴とするコア・シェルエラストマー。
8. 【請求項８】 屈折率ｎ_Dが１.５２〜１.５６の範囲に
   ある請求項５〜７のいずれかのコア・シェルエラストマ
   ー。