JPH07300677A

JPH07300677A - 光ｃｖｄによる成膜方法及びその装置

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Publication number: JPH07300677A
Application number: JP10053592A
Authority: JP
Inventors: Yorio Shikada; 田順生鹿; Kaoru Kikuchi; 地薫菊; Kenichi Hashizume; 爪健一橋; Akira Mitsui; 井彰光; Yoshiro Otsuka; 塚芳郎大; Masahiko Taniguchi; 口雅彦谷; Kiyoshi Nakanishi; 西清中; Mika Iwasaki; 崎美香岩; Hiroyuki Ito; 藤裕之伊; Takeshi Saito; 藤剛斎
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; NTN Corp; Asahi Glass Co Ltd; NSK Ltd; Isuzu Ceramics Research Institute Co Ltd; NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: NTN Corp; NSK Ltd; Isuzu Ceramics Research Institute Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; AGC Inc
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】光ＣＶＤ法を用いて低温膜生成プロセスによ
り成膜する場合に、光エネルギーのみによる反応ガスの
励起よりも、他の励起手段を併用することにより、低温
における反応ガスの効率的な分解、高速膜形成、膜質の
向上、反応生成物の制御等を実現可能にする。【構成】光エネルギーによる反応ガスの励起により反
応室内の基板上に薄膜を形成するに際し、プラズマ反応
によって反応ガスを先ず活性状態にし、次に、上記光エ
ネルギーによる光化学反応の促進によって、低温におい
て基板上に薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラズマ反応と光化学
反応を利用した化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって薄膜を
形成するところの、光ＣＶＤによる成膜方法及びその装
置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】薄膜生成方法として、従来から、ＣＶＤ
法、ＰＶＤ法がよく知られている。特に、ＣＶＤ法とし
ては、熱エネルギーによって反応ガスを分解する熱ＣＶ
Ｄ法がよく知られているが、高温による基板材質、形状
の制限等のため、低温膜生成プロセスの開発が望まれて
いる。ＣＶＤ法における低温プロセスとしては、有機金
属化合物を用いるＭＯＣＶＤ法、プラズマ反応を利用し
たプラズマＣＶＤ法、光化学反応を利用した光ＣＶＤ法
などがある。これらのＣＶＤ法では、最近、プラズマや
光エネルギーを利用したＣＶＤ法が、低温膜生成法とし
て注目されている。

【０００３】上記膜生成のためのプラズマの発生は、マ
イクロ波、高周波、直流グロー放電などで行われる。プ
ラズマＣＶＤ法では、それらの手段によるプラズマ励起
で反応ガスを分解し、低温膜生成を行うことができる。
しかし、高エネルギーによるイオン衝撃のために、反応
室内の不純物の膜への導入、衝撃による膜の損傷が問題
となっている。また、ＥＣＲ（Electron Cycrotron Res
onance）プラズマＣＶＤ法は、低圧で高密度のプラズマ
を形成できるため、被膜の低温形成ができるという特徴
を有している。しかし、基板周辺部ではプラズマ密度が
かなり低くなり、形成される被膜厚さも薄く、膜圧分布
も悪い、という欠点がある。

【０００４】一方、光ＣＶＤ法は、光エネルギーによっ
て反応ガスを直接励起する低温化、低損傷化プロセスと
して知られている。特に、エキシマレーザを利用した膜
生成技術は、１）低温膜生成、２）高純度膜の生成、
３）微小領域の膜生成、４）低損傷膜生成のための技術
として、エレクトロニクス分野のみならず、先端技術と
しての新素材、バイオニクス分野でも注目されている。
これは、プラズマプロセスの欠点を補う技術として期待
されているからである。

【０００５】この光ＣＶＤ法においては、反応ガスが光
を吸収し、その結果、光分解反応によって活性なラジカ
ルが生成される。生成したラジカルは、基板表面に拡散
し、膜へと成長する。しかし、光ＣＶＤ法では、反応ガ
スの光吸収特性と結合解離エネルギーの関係が気相光化
学反応を効率よく起こさせるのに重要であり、レーザビ
ームの吸収効率が低い反応ガスを使用した場合、反応ガ
スの励起効率が悪く、反応生成物の純度が低い等の問題
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の技術的課題
は、上記光ＣＶＤ法を用いて低温膜生成プロセスにより
成膜する場合に、光エネルギーのみによる反応ガスの励
起よりも、他の励起手段を併用することにより、低温に
おける反応ガスの効率的な分解、膜質の向上を期待でき
ることに着目し、励起手段の併用による反応ガスの分解
効率の向上、高速膜形成、膜質の向上、反応生成物の制
御等を実現可能にした成膜方法及びその装置を得ること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の光ＣＶＤによる成膜方法は、反応室へ導入し
た反応ガスを外部から導入した光エネルギーで励起して
薄膜を形成するに際し、プラズマ反応によって反応ガス
を先ず活性状態にし、次に、活性化された状態にある反
応ガスの気相析出反応を上記光エネルギーによる光化学
反応によって促進させ、低温において基板上に薄膜を形
成することを特徴とするものである。

【０００８】また、本発明の成膜装置は、光エネルギー
による反応ガスの励起により反応室内の基板上に薄膜を
生成させる光ＣＶＤ装置において、光化学反応による反
応ガスの励起に先立ってそれをプラズマ励起させるプラ
ズマ発生手段を設けることにより構成される。上記成膜
装置においては、プラズマ励起した反応ガスを反応室の
基板上に供給するプラズマ発生室を、反応室とは別に設
けることができる。

【０００９】

【実施例】図１は、本発明に係る光ＣＶＤによる成膜装
置、即ち、レーザ・プラズマ・ハイブリッドＣＶＤ装置
の基本的構成を示している。この成膜装置は、レーザの
みによる反応ガスの励起よりも、他の励起手段の併用に
よる反応ガスの効率的な分解、膜質の向上を目指し、レ
ーザＣＶＤと高周波プラズマＣＶＤとの併用によるハイ
ブリッド化を行ったもので、光エネルギーによる反応ガ
スの励起で基板上に薄膜を生成させる光ＣＶＤ装置にお
いて、反応ガスをプラズマ励起させるプラズマ発生手段
を設けている。さらに具体的には、エキシマレーザ照射
系１１、反応ガス供給系１２，１３、高周波プラズマ発
生装置１４、及び反応室１５を備えている。この反応室
１５には、被膜を被着させるべき基板１７を載置する基
板ホルダー１６を設けているが、このホルダー１６は、
その内部に基板１７を加熱するヒータを収容可能にした
ものである。また、図示を省略しているが、反応室１５
には排気系を備えている。

【００１０】プラズマ発生装置１４は、石英ガラス製
で、図４のＡ〜Ｃに例示するような円筒形状をなすプラ
ズマ発生室１８、ＲＦ電源部１９、マッチングボックス
２０、及び上記プラズマ発生室１８の周囲に巻いた高周
波コイル２１を備えたものである。また、２系統の反応
ガス供給系１２，１３は、プラズマ発生室１８を経由し
て反応ガスを供給する方式と、プラズマ発生室１８を経
由せずに反応ガスのみを別に供給する方式とを選択使用
可能にしたものである。

【００１１】この成膜装置においては、光エネルギーに
よる反応ガスの励起により薄膜を形成するに際し、先
ず、高周波プラズマ発生装置１４によってプラズマ発生
室１８内の反応ガスを効率よく活性状態にし、次に、プ
ラズマ励起した反応ガスを基板１７上に導入し、エキシ
マレーザ照射系１１によるレーザ照射によって成膜に必
要な光化学反応による励起を効率よく行い、低温におい
て、低損傷、高品位の膜を生成するものである。

【００１２】また、反応ガスは、反応ガス供給系１３か
ら基板上に供給し、プラズマ発生室１４で活性化された
ラジカル等との反応によって活性な状態にし、次に、エ
キシマレーザ照射系１１によるレーザ照射によって反応
を促進し、膜生成を行うこともできる。なお、上記レー
ザ照射に代えて、水銀ランプ、キセノンランプ等紫外線
による光照射を行うこともできる。

【００１３】上記成膜装置では、基板１７上への高密度
のプラズマの導入のため、プラズマ励起した反応ガスを
反応室１５の基板１７上に供給するプラズマ発生室１８
を反応室１５とは別に設け、反応室１５内へのプラズマ
導入用ノズル部１８ａを細く絞っている。これにより、
反応室１５の基板１７上へ活性状態になった反応ガスの
導入を容易にすることができ、またノズル部１８ａの形
状の選択により、反応室１５の基板１７上に到達する活
性状態反応ガスの分布を制御し、基板表面にパターン化
した任意の形状の薄膜を形成することが可能になる。

【００１４】次に、図１の装置を用いた本発明の方法に
よる成膜実験の結果について説明する。上記装置による
成膜は、基本的には、試料のセッティング、真空引き、
基板加熱、キャリアガスの導入、反応ガスの導入、レー
ザ発振及びプラズマ点灯、成膜の完了、試料の取り出
し、という過程で行っている。プラズマ発生装置におけ
るＲＦ電源部１９は、出力周波数１３．５６MHz 、定格
出力３００Ｗのものを使用し、プラズマ発生室１８は、
石英ガラス製で外形５０mmの円筒形状であるが、先ず、
図２Ａに示すように、ＣＶＤ反応室内へのノズル部の長
さが５０mm，外径７mmのものを使用した。

【００１５】このプラズマ発生室１８を用いた場合、後
述するように、反応室１５の内圧力が０．１Torr以下で
は、反応室内に均一にプラズマの発生を確認したが、通
常の成膜を行う１Torr以上では、ノズル部の出口付近に
プラズマが発生するのみであった。したがって、このプ
ラズマ発生部を使用した場合には、ノズル部の出口付近
に基板１７を置いて成膜を行う必要がある。

【００１６】そこで、反応室１５の中央部でプラズマを
発生するために、ノズル部を長くした図２Ｂ及び図２Ｃ
のプラズマ発生室を使用してプラズマを発生させた。図
２Ｂのものは、外径が図２Ａの場合と同じで、ノズル部
長さを１１５mmにしたもの、図２Ｃのものは、外径を約
２倍の１５mmにし、ノズル部長さを１１５mmにしたもの
である。

【００１７】プラズマ発生における水素ガス流量と反応
室圧力の関係を図３に示す。ノズル出口付近にプラズマ
が発生する圧力範囲は、図２Ｂのプラズマ発生室では約
２Torr以下、図２Ｃのプラズマ発生室では約６Torr以下
であった。そのため、成膜に際しては、プラズマが発生
する圧力範囲が大きい図２Ｃのプラズマ発生室を使用す
るのが有利である。

【００１８】成膜実験では、プラズマの発生に誘導型の
ＲＦプラズマ（１３．５６MHz ）を使用したが、プラズ
マ発生室のノズル部の形状と反応室内圧力によって、発
生するプラズマ状態が異なることがわかった。ここで
は、プラズマ発生形状と水素ガスを流したときのプラズ
マの発生状況について説明する。

【００１９】ノズル部が図２Ａの形状を有する場合は、
プラズマの発生条件を選べば、反応室内全体にプラズマ
を導入することが可能であった（例えば０．１Torr以下
の定圧で出力１００Ｗ以上）。この場合、圧力が低いた
めにプラズマの密度も低いが、さらに条件を変えていく
と、ノズル出口付近に狭い範囲ではあるが密度の高いプ
ラズマが得られた（反応室内圧力は１〜８Torr）。さら
に、反応室内圧力を上げた場合には、プラズマの発生が
認められなくなった。

【００２０】以上のように、この形状では局所的だが比
較的高密度プラズマが得られる条件がわかった。ただ、
この場合、ノズルが短いため試料台直上までプラズマが
届かなかった。そのため、このノズルで成膜を行う場合
には、基板１７をノズル部出口に近づけてセットする必
要がある。

【００２１】ノズル部を長くした図２Ｂの形状のプラズ
マ発生室の場合、高密度のプラズマを試料台直上まで導
くことが可能であることが確認された。ただし、この形
状ではノズル部の径に対して長さが長いため、プラズマ
の発生条件が狭い（反応室内圧力は０．１〜２Torr）こ
とがわかった。また、ノズル部の径を約２倍とした図２
Ｃのプラズマ発生室を用いた場合は、プラズマの発生範
囲も拡がり、高密度のプラズマを試料台直上に発生させ
ることが可能となった。

【００２２】反応室内圧力とプラズマ状態にも密接な関
係がある。図４〜図６は、上記図２Ａ〜Ｃの各プラズマ
発生室を用いたときの反応室内圧力とＨ₂ 流量及びプラ
ズマの状態を示している。図中の実線内が圧力コントロ
ーラで制御できる圧力範囲で、これによれば、１０^-1〜
１０Torrの圧力範囲の制御ができることがわかる。ま
た、プラズマの状態は、反応室内圧力に大きく依存し、
０．５〜５Torrの範囲で比較的高密度のプラズマが安定
して得られることを示している。

【００２３】次に、ノズル部が図２Ｃの形状を有するプ
ラズマ発生室を使用して成膜を試みた。反応ガスにはテ
トラメチルシランおよび水素を用いた。基板にはシリコ
ンウェハー、基板温度は室温〜６００℃、反応ガスは室
温で反応室内に供給し、反応室圧力は０．５〜３Torrの
範囲に設定した。Ｈ₂ の流量は１００sccmとした。エキ
シマレーザ（ＫｒＦ，２４９nm）は繰り返し周波数１０
Hzで、基板上から５０mm上にデフォーカスし、基板に垂
直に３０分間照射した。生成した被膜の検討は走査型電
子顕微鏡及びＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によって
行った。

【００２４】図７及び図８は、レーザ・プラズマ・ハイ
ブリッドＣＶＤ法で生成した被膜におけるＳｉ及びＯの
ＥＳＣＡ狭領域走査スペクトルを示す。また、比較のた
めにＫｒＦレーザＣＶＤのみの場合の結果を併記してい
る。図中のＫｒＦはレーザＣＶＤ、ＫｒＦ＋Ｐはレーザ
・プラズマ・ハイブリッドＣＶＤ法によるスペクトルを
それぞれ示す。反応室圧力は１Torr、基板温度は室温と
した。Ｓ１ｓＥＳＣＡスペクトルから、ＫｒＦ＋Ｐの場
合、ＫｒＦのみに比べて低結合エネルギー側にピークが
得られる。これは、ＫｒＦの場合、基板温度が室温では
ＳｉＯ₂ を主成分とする被膜が生成されていることを示
している。一方、ＫｒＦ＋Ｐでは、低温でＳｉＣ結合を
示すピークが得られていることを示している。また、Ｏ
１ｓＥＳＣＡスペクトルから、ＫｒＦ＋Ｐの場合、Ｋｒ
Ｆに比べて被膜中の酸素濃度が低く、良質な被膜が生成
されていることが分る。

【００２５】図９及び図１０は走査型電子顕微鏡による
被膜表面の観察結果を示す。図９はＫｒＦエキシマレー
ザのみの場合、図１０はＫｒＦ＋Ｐの場合を示す。ハイ
ブリッドＣＶＤ法で生成した被膜の表面（図１０）はレ
ーザＣＶＤのみの場合の被膜表面（図９）に比べて非常
に緻密であることがわかる。

【００２６】

【発明の効果】以上に詳述した本発明の方法及び装置に
よれば、従来の光ＣＶＤ法を用いて低温膜生成プロセス
により成膜する場合における問題点を解消し、光による
反応ガスの励起にプラズマによる励起手段を併用するこ
とにより、室温における反応ガスの効率的な分解効率の
向上、高速膜形成、膜質の向上、反応生成物の制御等を
達成することができ、またプラズマ反応を利用したプラ
ズマＣＶＤ法のように、プラズマによる膜の損傷がな
く、さらに光ＣＶＤにおける前記欠点をも解決し、効率
よく被膜を生成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る光ＣＶＤによる成膜装置の基本的
構成を示す構成図である。

【図２】Ａ〜Ｃは、成膜実験において用いたプラズマ発
生室の構造例を示す断面図である。

【図３】プラズマ発生における水素ガス流量と反応室内
圧力の関係についての実験結果を示すグラフである。

【図４】上記図２Ａのプラズマ発生室を用いたときの反
応室内圧力とＨ₂ 流量及びプラズマの状態を示すグラフ
である。

【図５】上記図２Ｂのプラズマ発生室を用いたときの図
４と同様なグラフである。

【図６】上記図２Ｃのプラズマ発生室を用いたときの図
４と同様なグラフである。

【図７】レーザ・プラズマ・ハイブリッドＣＶＤ法で生
成した被膜におけるＳｉのＥＳＣＡによる分析結果を示
すスペクトル線図である。

【図８】レーザ・プラズマ・ハイブリッドＣＶＤ法で生
成した被膜におけるＯのＥＳＣＡによる分析結果を示す
スペクトル線図である。

【図９】レーザＣＶＤ法で生成した被膜表面の走査型電
子顕微鏡による観察結果を示す図面代用写真である。

【図１０】レーザ・プラズマ・ハイブリッドＣＶＤ法で
生成した被膜表面の走査型電子顕微鏡による観察結果を
示す図面代用写真である。

【符号の説明】

１５反応室、１７基板、１８
プラズマ発生室。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年２月２８日

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る光ＣＶＤによる成膜装置の基本
的構成を示す構成図である。

【図２】Ａ〜Ｃは、成膜実験において用いたプラズマ
発生室の構造例を示す断面図である。

【図３】プラズマ発生における水素ガス流量と反応室
内圧力の関係についての実験結果を示すグラフである。

【図４】上記図２Ａのプラズマ発生室を用いたときの
反応室内圧力とＨ_２流量及びプラズマの状態を示すグラ
フである。

【図５】上記図２Ｂのプラズマ発生室を用いたときの
図４と同様なグラフである。

【図６】上記図２Ｃのプラズマ発生室を用いたときの
図４と同様なグラフである。

【図７】レーザ・プラズマ・ハイブリッドＣＶＤ法で
生成した被膜におけるＳｉのＥＳＣＡによる分析結果を
示すスペクトル線図である。

【図８】レーザ・プラズマ・ハイブリッドＣＶＤ法で
生成した被膜における０のＥＳＣＡによる分析結果を示
すスペクトル線図である。

【図９】レーザＣＶＤ法で生成した薄膜の走査型電子
顕微鏡による観察結果を示す図面代用写真である。

【図１０】レーザ・プラズマ・ハイプリッドＣＶＤ法
で生成した薄膜の走査型電子顕微鏡による観察結果を示
す図面代用写真である。

【符号の説明】１５反応室、１７基板、１８プラズマ発生室。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000004204 日本精工株式会社東京都品川区大崎１丁目６番３号 (74)上記４名の代理人弁理士林宏（外１名） (72)発明者鹿田順生茨城県つくば市並木１丁目２番地工業技術院機械技術研究所内 (72)発明者菊地薫茨城県つくば市並木１丁目２番地工業技術院機械技術研究所内 (72)発明者橋爪健一神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150 旭硝子株式会社内 (72)発明者光井彰神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150 旭硝子株式会社内 (72)発明者大塚芳郎神奈川県藤沢市土棚８株式会社いすゞセラミックス研究所内 (72)発明者谷口雅彦神奈川県藤沢市土棚８株式会社いすゞセラミックス研究所内 (72)発明者中西清静岡県磐田市城之崎１−17−６ (72)発明者岩崎美香静岡県磐田市見付5888−１マンションＫＭ−１Ｅ−302 (72)発明者伊藤裕之神奈川県藤沢市鵠沼神明１−５−50 日本精工株式会社内 (72)発明者斎藤剛神奈川県藤沢市鵠沼神明１−５−50 日本精工株式会社内 (72)発明者高橋邦彦神奈川県藤沢市鵠沼神明１−５−50 日本精工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応室へ導入した反応ガスを外部から導入
した光エネルギーで励起して薄膜を形成するに際し、プ
ラズマ反応によって反応ガスを先ず活性状態にし、次
に、活性化された状態にある反応ガスの気相析出反応を
上記光エネルギーによる光化学反応によって促進させ、
低温において基板上に薄膜を形成することを特徴とする
光ＣＶＤによる成膜方法。
【請求項２】光エネルギーによる反応ガスの励起により
反応室内の基板上に薄膜を生成させる光ＣＶＤ装置にお
いて、光化学反応による反応ガスの励起に先立ってそれ
をプラズマ励起させるプラズマ発生手段を設けたことを
特徴とする光ＣＶＤによる成膜装置。
【請求項３】請求項２に記載の装置において、プラズマ励起した反応ガスを反応室の基板上に供給する
プラズマ発生室を、反応室とは別に設けた、ことを特徴
とする光ＣＶＤによる成膜装置。